鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展現(xiàn)狀及展望

1、鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展現(xiàn)狀及展望最近兒年，鈣鈦礦太陽能電池作為在低成本光伏領(lǐng)域的重大突破而變得很有名。 此電池的光電轉(zhuǎn)換效率已接近效率超過15%的硅晶太陽能電池。令人驚異 的是，如 此驚人的成就在短短5年就已完成。在2009年時鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率 才僅有3.8%.從那以后，這個領(lǐng)域就呈兒何級數(shù)擴散。在這種情況下，我們歸納了鈣 鈦礦太陽能電池的基本工作原理和實驗室制備方法。同時總 結(jié)了此類電池現(xiàn)在存在 的問題和未來發(fā)展方向。關(guān)鍵詞：光伏、鈣鈦礦、太陽能電池、光電轉(zhuǎn)換效率背景介紹隨著現(xiàn)代化社會的高速發(fā)展，能源問題日益突出。LI前經(jīng)濟發(fā)展所需要的能源 大部分來自經(jīng)地球兒十萬年存儲下來的化

2、石能源。根據(jù)中國科學院院士、中國 科學 院能源研究委員會副主任嚴陸光在武漢四中參加武漢口萬市民科學活動時 作出的估 計，根據(jù)現(xiàn)在已探明的儲量和消耗水平計算，化石能源中石油可用30至50年，天然 氣可用60至80年，煤炭可用時間稍微長一些，大約100至200年。同時山于化石能 源的消耗造成的環(huán)境污染同樣不容忽視?；茉吹娜紵龝a(chǎn)生氮、硫氧化物，形成 酸雨，破壞環(huán)境（如樹林、動物大量死亡，估訃被腐蝕等），產(chǎn)生得二氧化碳會形成 溫室效應，破壞生態(tài)平衡，同時會產(chǎn)生引發(fā)呼吸道疾病的細微粉塵?；剂系氖褂?也是造成霧霾問題的一大原因。因此，尋找可替代的，清潔的能源已迫在眉睫。太陽能是世界上最為豐富的能

3、源之一。地球上一年的太陽照射產(chǎn)生的能量高 達 1.5X1013千瓦時。而我們正在大量使用的化石能源，其已探明儲量，石油為1.75X10： 千瓦時，煤炭為1.4X1015千瓦時，天然氣為5.5X1015千瓦時。由此可看出，一年的太陽能總量超過了已探明的化石能源總儲量的100倍。太陽能也 是 一個永無止境的能源供應，相對于化石能源只能支持百年左右。使用太陽能的 問題 在于太陽能的轉(zhuǎn)化效率以及成本。光伏電池是目前前景最好的途徑之一，它 可直接 將光能轉(zhuǎn)化成電流。光伏電池要想在市場中同LI前被廣泛使用地化石能源 相競爭， 就必須減少其生產(chǎn)成本以及提高光伏電池的能量轉(zhuǎn)換效率。1.2太陽能電池的發(fā)展太陽能

4、光伏電池（簡稱光伏電池，英文photovoltaic cell）是可將太陽能直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置。U前市場上普遍使用的是以硅為基地的硅太陽能電池，可 簡單分為單晶硅太陽能電池、多晶硅太陽能電池和非晶硅太陽能電池。太陽能的發(fā)展歷史，“光生伏打”一詞(photovoltaic)最早來源于希臘語，意思是 光、伏特和電氣的，來源于意大利物理學家羅亞歷山德羅伏特的名字，意指由光產(chǎn) 生電動勢。1839年，光生伏特效應第一次由法國物理學家A.E.Becquerel發(fā)現(xiàn)。到了 1883年,Charles Fritts在豬上覆上一層薄金屬，制 成了第一塊半導體/金屬結(jié)太陽能電 池，但其效率僅為1%,并不具有實用

5、價值。一直等到1954年，美國貝爾實驗室的Pearson,Chapin和Fuller等人才研制出了第一塊具有使用價值的晶體硅太陽能電池， 此電池具有4.5%的能量轉(zhuǎn)換效率。此后太陽能電池獲得了迅猛的發(fā)展，并逐步在能 源市場中占有一定的份額。太陽能電池由誕生一直發(fā)展至今，可分為三個階段。第一 階段為單晶硅和多晶硅太陽能電池，以地球上第二豐富的元素硅為原料制成。第二 階段為非晶硅薄膜太陽能 電池和多晶硅薄膜太陽能電池。硅薄膜太陽能電池是用化 學氣相沉積法(CVD)或等離子體化學氣相沉積法(PECVD)制作的太陽能電池，其原料 是SiFU或SiHCho薄膜太陽能電池因其成本低，價格低廉的陶瓷、石墨、

6、金屬片等不 同材料就可以當基板，體積小，其產(chǎn)生電壓的薄膜的厚度僅以微米汁量，且能量轉(zhuǎn)換 效率高，實驗室中最高能量轉(zhuǎn)換效率已高達20.1%o第三階段的太陽能電池是指口前 只在實驗室制備，并不能廣泛生產(chǎn)，在市場中占有一定份額的新概念電池，如染料敬 化太陽能電池、有機太陽能電池和量子點太陽能電池。本文所講的鈣鈦 礦太陽能電 池就屬于此類。這些電池具有高能量轉(zhuǎn)換效率，但因其無法工業(yè)化生產(chǎn)或結(jié)構(gòu)不穩(wěn) 定等原因因而只能在實驗室中制備，暫時不具有實用價值。1.3發(fā)展現(xiàn)狀口前發(fā)展最完善，且應用最廣的是第一代的硅基太陽能電池，但因其制作原材 料所需的高純硅的提取成本高，污染嚴重而制約其進一步發(fā)展。第二代的薄膜太

7、陽 能電池因為可以有較高缺陷密度，相比于第一代太陽能電池，而得到迅猛發(fā)展。但高 成本，高污染，稀缺元素不足仍然制約其進一步走向市場化。近兒年來，第三代太陽 能電池憑借其低成本，原料豐富等優(yōu)勢廣受關(guān)注，光電轉(zhuǎn)換效率最高 已超過13%。 但穩(wěn)定性差，微觀機理復雜，無法工業(yè)化生產(chǎn)使得此類電池只得停留在實驗室階段。 因而簡化工藝，降低成本，同時乂保證較高的光電轉(zhuǎn)換效率 是使其走向市場化的關(guān) 鍵所在?，F(xiàn)在制約太陽能電池進一步發(fā)展的關(guān)鍵在于硅基，薄膜太陽能電池雖然載流子 遷移率很高，但消光系數(shù)低，因而需要厚度極小的半導體吸收層來彌補。第三代太陽 能電池中的有機太陽能電池卻剛好相反，載流子遷移率低而消光系數(shù)

8、高。染料敏化 太陽能電池則能彌補上述兩種電池的不足。此類電池模仿植物光合作 用，利用巨大 表面的納米材料吸附有機染料，既提高了光吸收率，乂擁有較高的載流子遷移率。染 料敏化太陽能電池設汁時有將載流子輸運與光吸收分離，兩種載流子輸運介質(zhì)分離， 從而避免了硅基和薄膜太陽能電池中光生載流子復合而導致的少數(shù)載流子壽命短的 問題。染料敬化太陽能電池主要山光陽極，多隆氧化鈦層，吸附在氧化鈦層上的染料 分子，對電極和電解質(zhì)組成，染料分子為吸收層，結(jié)構(gòu)見圖1.1。整個過程反應物狀 態(tài)不變，完成光電循環(huán)。但染料敏化太陽能電池存在以下問題，首先，由于有機染料 分子在氧化鈦層上是單分子吸附，為保證光吸收率就必須使吸

9、收層達到10微米的厚 度。但由于空穴傳輸層的存在使得此厚度無法達到。其次，有機 染料存在光漂白現(xiàn) 象。而且染料敬化太陽能電池使用液態(tài)電解液使其存在穩(wěn)定性差，壽命短等問題。尋 找可以高速傳輸載流子的固態(tài)材料代替染料敬化太陽能電 池中的液態(tài)電解液成為有 效解決方法。有機金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池山此誕生。太IA陽光- :電子流向-二能級I:太IA陽光- :電子流向-二能級I:-0.5E vs NHE(V)+ L o負載導電玻璃 tpr令令令.*令今圖11染料敏化太陽能示意圖鈣鈦礦是指一類分子通式為ABOs的陶瓷氧化物。因此類物質(zhì)最早被發(fā)現(xiàn)于鈣鈦 礦石中的鈦酸鈣（CaTiOJ物質(zhì)，因而被命名為鈣鈦礦

10、型物質(zhì)。此類物質(zhì)的微觀模型 如圖1.2所示，一般為立方體或八面體結(jié)構(gòu)。A為一種大的陽離子集團，一般為氨基 疑基集團，顯正1價。B為小的金屬陽離子，多為正2價的鉛原子或 其同族元素。0 為鹵素陰離子。此類物質(zhì)具有獨特的電磁性能和穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)以金屬原子 為八面體核心，鹵素原子分布于八面體的6個頂角，有機陽離子集團位于面心立方 晶格的8個頂角。由于這種獨特的空間特性，使此類物質(zhì)具有以下兩個優(yōu)點，（1） 因鹵素陰離子位于八面體的八個頂點，形成共頂點連接，因而相比于共面連接和共棱 連接，此類物質(zhì)穩(wěn)定性更好。（2）這種特殊的共頂使得晶體中的八面體網(wǎng)絡之間的 空隙相比于其它結(jié)構(gòu)要更大，因而即使各離

11、子團其空間尺寸與兒何學要求有較大出 入仍不影響其穩(wěn)定性。并且可以使大的離子團的填入和晶體缺陷的產(chǎn)生，有利于缺 陷的擴散遷移。有機金屬鹵化物鈣鈦礦的三維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是山容忍因子決定，其公式表示如下,t V2(rh + q)其中“玩和分別是a,b和0離子半徑。此類物質(zhì)還具有很高的氧化還 原， 異構(gòu)化，氫解，吸光性，電催化等活性，是一種新型的功能材料。由于此類物質(zhì)具有 很高的吸光性的這一特性，因而被用于太陽能電池的制備，并具有很高的科研價值。圖1.2鈣鈦礦微觀結(jié)構(gòu)1.4鈣鈦礦太陽能電池歷史2009年，Miyasaka等人第一次將有機/無機雜化鈣鈦礦應用于光伏領(lǐng)域。鈣鈦礦材料為CH3NH3PbI3,將其

12、作為吸光層，制備出了光電轉(zhuǎn)換效率達3. 8%的太陽能電池。此后兒年間，鈣鈦礦太陽能電池迅速成為科研熱點，各大實驗室和研究 所紛紛制備 出了效率更高的鈣鈦礦太陽能電池。圖1. 3展示了近兒年鈣鈦礦太陽 能電池的發(fā)展 歷程。表1. 1總結(jié)了近兒年關(guān)于鈣鈦礦太陽能電池的一些影響較高的文章。5001 - 1 L- - 1 - * -11 - * - 1 -2()16128416128401(1份圖1.3雜化鈣鈦礦電池研究進展表1. 1國際上有機鹵化物鈣鈦礦太陽能電池相關(guān)文章菖扁號時間國家電池納構(gòu)器件主妾技術(shù)效率Jpl200611本TiO2ZCIbNH3PbBry(l； /l-

13、)液態(tài)新吸尢材料的去征2.19%2的2007H本TiOAIbNHaPbiyPPCB固態(tài)固念電暮質(zhì)的應用0.37%3的2009F1本TiOA?lbN3Pb|A(I； /I-)液態(tài)01池制作工藝優(yōu)化3.8】42011韓國TiOj/CIhNIbPblAdf/I-)液態(tài)CFhNH、Pbh令成工藝優(yōu)化6.50%5的2012.08翰國nOyTH.XHiPblpi -McOTAD同態(tài)島效怖態(tài)電解質(zhì)的應用9.70%6糾2012.11AhO)/CHAH,Pb!5/spin-MeOTADMSSC結(jié)構(gòu)10.90%2013.06瑞士TiOA/ClhNIhPblAspirvMcOTAD固念鈣鈦0、連挨沉枳達15.00%

14、20133奐國TiOiZCH.XHAPbljCUspiro-McOTAD竹認曠氣柑沉枳叢15.40%9【27|2013.1!英國AlvOj/CHjNIljPblACMspiro-McOIAD低溫15.90%10網(wǎng)2013.12TiOAZCIhMhPblAspirvMcOTAD固態(tài)氣相輔助溶液沉積工藝120%腫】2013.12加型人ZnO/CHjNH.Pbl/spiro-MeOTAD抵溫柔性10.20%】220I4.G4宋國未報道未報道19.30%總結(jié)3. 1存在問題自鈣鈦礦太陽能電池第一次被制作出來至今，其光電轉(zhuǎn)換效率已有了很顯著 的提升，但此類電池仍停留在實驗室制備階段，無法大規(guī)模生產(chǎn)并走向

15、市場。U前鈣 鈦礦太陽能電池的進一步發(fā)展面臨以下兒個問題。微觀理論不夠健全。鈣鈦礦這一物質(zhì)能夠作為太陽能電池的吸光層跟 它 所具有極高的吸光系數(shù)有關(guān)，此吸光系數(shù)高達傳統(tǒng)染料的10倍以上。但鈣鈦礦具有如 此高吸光系數(shù)的微觀機理并沒有統(tǒng)一定論，仍待進一步研究。光生載流子產(chǎn)生機理存在爭論。U前對于鈣鈦礦內(nèi)的載流子輸運存在 兩 種爭論，一種認為陽光照射產(chǎn)生電子空穴對，即自由電荷，另一種理論認為光照激發(fā)激 子。鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率的進一步提高要求搞清楚鈣鈦礦 的光生載流子 產(chǎn)生機理。鈣鈦礦太陽能電池內(nèi)是否存在內(nèi)建電場也需要進一步研究。高效能量轉(zhuǎn)換機理不明。Gratzel實驗組利用序列沉積法，以

16、分散質(zhì)TiO ： 為骨架制作出以空穴輸運為主導的鈣鈦礦太陽能電池，而Snaith實驗組則用A1Q納米 介孔材料代替Ti0制備出以電子輸運為主導的鈣鈦礦太陽能電池，并獲得15%的光電 轉(zhuǎn)換效率。若想找到制約鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率進一步提高的關(guān)鍵因素，就 必須深入了解鈣鈦礦內(nèi)部高效能量的轉(zhuǎn)換機理。界面作用尚不清楚。在固體物理中，任何物質(zhì)的界面因與內(nèi)部物質(zhì)所 處 的環(huán)境不同，其物理機制必將發(fā)生相應變化。鈣鈦礦太陽能電池中吸光層鈣鈦 礦是多 晶材料，其晶體結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑尺寸都將影響電池特性。但是晶粒、晶界在電池匚作 中的作用仍無人知曉，而且作為吸光層的鈣鈦礦與電子傳輸層和空 穴傳輸層之間的界

17、面在整個電池的能量轉(zhuǎn)換中所起的作用仍需要進一步的研究。鈣鈦礦太陽能電池含鉛問題。LI前為止所制備的鈣鈦礦太陽能電池都已有機金屬鹵化物鈣鈦礦為吸光層，此物質(zhì)的金屬元素都以鉛元素為主。而眾所 周 知，鉛元素含毒，很多國家已將鉛元素列為禁用材料。制作無鉛鈣鈦礦太陽能電池已 成為前沿科研方向。LI前已有科學家以Sn、Sr等元素代替少量鉛來制備鈣鈦礦吸光 層，但組裝后的鈣鈦礦太陽能電池其光伏特性明顯降低。 空穴傳輸材料制備困難。在鈣鈦礦太陽能電池的制備過程中，人們普遍 使用的空穴傳輸材料是spiro-OMeTADo此材料合成工藝復雜，價格昂貴，嚴重阻礙 鈣鈦礦太陽能電池走向市場。人們尋找了廉價的空穴傳輸

18、材料作為spiro-OMeTAD的 替代品，其至制備出了不需要空穴傳輸材料的鈣鈦礦太陽能電池，但這些電池的光 伏特性大大降低，spiro-OMeTAD在LT前仍是鈣鈦礦太陽能 電池制備過程不可缺少 的材料。 電池壽命過低。Ginzel實驗組制備出U前為止壽命最長的鈣鈦礦太陽 能電池，該電池在全日光照射下工作500小時其效率依然保持最初的80%。但 這樣 的穩(wěn)定性無法滿足市場化需求，鈣鈦礦太陽能電池在穩(wěn)定性方面仍有很長的路要走。 無法大面積制備。Snaith實驗組和Ckatzel實驗組制備的鈣鈦礦太陽能 電池面積都小于0. 3cm:,制作大面積的鈣鈦礦太陽能電池會山于填充因子的變小 而導 致電池

19、的光電轉(zhuǎn)換效率急劇下降。Liu和Kelly用ZnO顆粒代替TiO顆粒，在ITO/PET 柔性襯底上制備出面積達到1cm的鈣鈦礦太陽能電池，并且具有10.2%的光電轉(zhuǎn)換效 率，實物圖見圖3.1。這對于柔性太陽能電池的發(fā)展具有重要意義。盡管如此，鈣鈦 礦太陽能電池的面積距離工業(yè)化生產(chǎn)仍然十分遙遠。圖3.1面積為lcn?的柔性鈣鈦礦太陽能電池實物圖3. 2發(fā)展展望盡管鈣鈦礦太陽能電池距離市場化還有很長的路要走，但因其優(yōu)良的光伏特 性 仍然具有極高的科研價值。以下兒個方向?qū)⑹氢}鈦礦太陽能電池未來的發(fā)展趨 勢， 將有效提高此類新電池的光電轉(zhuǎn)換效率，增強其穩(wěn)定性，降低生產(chǎn)成本，使之走向工 業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，

20、幫助人類解決日益凸顯的能源問題。3. 2. 1結(jié)構(gòu)工程到U前為止，鈣鈦礦太陽能電池還屬于納米材料基太陽能電池，轉(zhuǎn)換為微納 多 級結(jié)構(gòu)將使鈣鈦礦太陽能電池的效率進一步提高。圖3.2上半部分是Snaith總結(jié)的染 料敬化太陽能發(fā)展路線，電池依次為基于液體電解液的染料敬化太陽能 電池，全固 態(tài)染料敏化太陽能電池，超薄吸收層和量子點敬化太陽能電池和超結(jié) 構(gòu)太陽能電池 的微納多級結(jié)構(gòu)?？偨Y(jié)起來電池結(jié)構(gòu)的發(fā)展將回歸到薄膜太陽能電 池，此制備工藝 口前已比較成熟。圖3. 2的下半部分是Snaith預言的鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)未來的發(fā)展趨勢，認為多孔鈣鈦礦p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)太陽能電池，p-i-n薄膜結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽

21、能電池，以及介觀結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池的制備將會實現(xiàn)。GlassHiscoric evoHwonSnO/F (FTO)： KI 3E漩 Electrolyte (iodide/tdiodkie)TiO2 sintered narxxxystalsssDSSCAc Cain&dt- M nm200 nm |SpOMeTO) D脾 xl 71 */ i、rLVlCpmp 說 TQ初 runSnOHiscoric evoHwonSnO/F (FTO)： KI 3E漩 Electrolyte (iodide/tdiodkie)TiO2 sintered narxxxystalsssDSSCAc Cain&dt- M nm200 nm |SpOMeTO) D脾 xl 71 */ i、rLVlCpmp 說 TQ初 runSnO；F(FTO)AnodeClaooETA CellAyC納頑匕1SOnmCcmpactliO2 6Q nmSnO/F(FTOjAnodePnrovftkitnMSSCAij oil f心150 nmahgPorous perovshte p-n heterjunctionSemiconductorMSSCCathode |15O nmComfiad TiQ 60 n