鐵-鈷-鎳在釉料及微晶玻璃中的作用與影響

1、鐵鉆鎳在釉料及微晶玻璃中的作用與影響摘要：本文闡述了鐵、鉆、鐐的基本物理化學(xué)性質(zhì)，以及主要的存在形式，重點(diǎn)介紹了 氧化鐵、氧化鉆、氧化鐐對(duì)釉料及微晶玻璃主要性能的作用與影響。結(jié)果表明：氧化鐵、氧 化鉆、氧化鐐對(duì)釉料及微晶玻璃性能的影響較大，它們的玻璃相可強(qiáng)烈地吸收紅外長(zhǎng)波，造 成玻璃相易熔，特別是其表面易熔。隨鐵、鉆、鐐離子的含量增大其粘度和表面張力逐漸降 低。鐵、鉆、鐐大大改善釉料及微晶玻璃的耐水性，機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)，包括抗壓強(qiáng)度、硬度、 耐磨性、彈性等。關(guān)鍵詞：氧化鐵；氧化鉆；氧化鐐；釉料；微晶玻璃1鐵、鉆、鐐的基本物理和化學(xué)性質(zhì)鐵（Fe鉆（Co）、臬（Ni）屬于同一副族元素。它們核最外電子構(gòu)

2、型分別為：3d64s2、 3d74s2、3d84s2,最外層均為4s2,d軌道均已達(dá)到半滿以上程度，故d電子成鍵能力按 Fe-Co-Ni的順序逐漸下降。鐵通常呈+2、+3價(jià)，鉆主要呈+2價(jià)，只在強(qiáng)氧化劑作用下 才表現(xiàn)為+3價(jià)，臬一般呈+2價(jià)。鐵、鉆、臬都是白色而有光澤的金屬，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)相差 不大，分別為15371、14941、14551，都屬于中等活潑的金屬，并且依鐵、鉆、臬次 序活潑性降低。鐵易溶于稀酸，鉆和臬在稀酸中的溶解速度較慢。鐵與稀硝酸反應(yīng)可生成NH3，鉆、臬與 稀硝酸反應(yīng)生成NO。鐵、鉆、臬與濃硝酸反應(yīng)生成致密氧化膜而發(fā)生鈍化，這種鈍化作用 依鐵、鉆、臬順序而降低。純鐵在空氣中較穩(wěn)

3、定，但含有雜質(zhì)的鐵在空氣中易氧化，而且銹 層疏松多孔，故會(huì)使腐蝕繼續(xù)深入。鉆、臬在空氣中可以氧化，但氧化膜致密，不易深入內(nèi) 層。鐵、鉆、臬常溫下均不與硫、氯、漠等非金屬作用，但在加熱條件下可以直接發(fā)生反應(yīng)， 鐵與氯生成三氯化鐵，鉆、鐐與氯生成二氯化物。鐵、鉆、鐐與硫均生成二價(jià)的硫化物。鐵、 鉆、鐐有生成絡(luò)合物的傾向，其中，鉆最強(qiáng)，鐐次之，鐵最差。鐵有三種氧化物：氧化亞鐵、四氧化三鐵、氧化鐵。氧化亞鐵在自然界中沒(méi)有對(duì)應(yīng)的天然礦 物，化工合成的氧化亞鐵的化學(xué)組成接近為Fe0.95O，顯黑色，熔點(diǎn)為1369C，不溶于水 和堿，但溶于酸。氧化鐵在自然界對(duì)應(yīng)的礦物是赤鐵礦，四氧化三鐵對(duì)應(yīng)的天然礦物是磁鐵

4、 礦，這兩種氧化物是鐵的主要存在形式。氫氧化亞鐵和氫氧化鐵均難溶于弱堿，可溶于酸而 生成相應(yīng)的鹽。在堿性溶液中，氫氧化亞鐵極易氧化成氫氧化鐵。二價(jià)鐵的強(qiáng)酸鹽幾乎都溶 于水而且呈酸性，而弱酸鹽則大都難溶于水而溶于酸。常見的亞鐵鹽是七水硫酸亞鐵（俗稱 綠磯），加熱后會(huì)逐步失去結(jié)晶水，最后氧化成紅色氧化鐵。三價(jià)鐵鹽易水解，最后生成含 水氧化鐵沉淀。鐵的d軌道未充滿使它易生成各種絡(luò)合物，如氰化物（黃血鹽 K4Fe（CN）63H2O、赤血鹽K3Fe（CN）6X硫氰化物、羰化物等。鉆和鐐的二價(jià)氧化物比較穩(wěn)定，而三價(jià)氧化物相對(duì)不穩(wěn)定。二價(jià)的鉆、鐐的氫氧化物主要顯 示堿性，二價(jià)鉆和鐐的鹽類比三價(jià)的鉆和鐐的鹽類

5、穩(wěn)定。二價(jià)鉆和鐐的強(qiáng)酸鹽（它們常含結(jié) 晶水）幾乎都溶于水，但由于水解作用而呈酸性；它們的弱酸鹽，如碳酸鹽、磷酸鹽、硫化 物都是不溶于水的。二氯化鉆是常用的鉆鹽，它含有一個(gè)以上（最多有六個(gè)）結(jié)晶水時(shí)均帶 紅色調(diào)，沒(méi)有結(jié)晶水的二氯化鉆則帶蘭色調(diào)，這就是浸有二氯化鉆溶液的變色硅膠干燥劑的 制備原理。同樣，二氯化鐐也有若干水合物，并與CoCl2晶型相同。對(duì)于絡(luò)合物來(lái)說(shuō)，三 價(jià)鉆較二價(jià)鉆穩(wěn)定，而二價(jià)鐐最穩(wěn)定。鉆、鐐的絡(luò)合物與鐵的絡(luò)合物種類相近，以鉆的種類 居多。2鐵、鉆、鐐的主要存在形式及其主要性能鐵的主要存在形式是氧化鐵和四氧化三鐵。鉆、鐐的主要存在形式分別為四氧化三鉆和氧化 亞鐐。2.1氧化鐵氧化鐵

6、（Fe2O3 ）對(duì)應(yīng)的天然礦物稱赤鐵礦，化工產(chǎn)品稱氧化鐵紅。后者由于生產(chǎn)方法與 操作條件不同，其晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)區(qū)別較大。一般來(lái)說(shuō)，氧化鐵有a和y兩種不同晶 型。a型是順磁性的，而y型是鐵磁性的。在自然界中一般以a型存在（赤鐵礦型），由硝 酸鐵或草酸鐵加熱制得的氧化鐵屬于a型。四氧化三鐵加熱氧化所得的Fe2O3屬于y型。 在4001以上時(shí)，y型將轉(zhuǎn)變?yōu)閍型。氧化鐵的顏色隨著粒度變化而發(fā)生變化，其密度為 55.3g/cm3、莫氏硬度為24、折光率為2.73.2、熔點(diǎn)為15651，屬于兩性氧化物， 但堿性強(qiáng)于酸性。不溶于水，低溫制備的氧化鐵可溶于強(qiáng)酸，特別在加熱的條件下，可生成 三價(jià)鐵酸。而在6

7、001以上制備的氧化鐵則不易溶于強(qiáng)酸，只在容融的條件下，與碳酸鈉等 強(qiáng)堿反應(yīng)生成三價(jià)鐵鹽。含水氧化鐵也有二種變體，a型為紅棕色，y型為黃色。此外，氧 化鐵具有良好的耐光性及耐高溫性能，還具有耐氣候性和耐污染性。加上它的高遮蓋性（它 的折光率很高），故它可用作底漆、顏料。氧化鐵在陶瓷工業(yè)的主要用途有三個(gè)方面：第一，是與其它某些金屬氧化物一起制備鐵氧體 類的磁性材料；第二，是用作瓷坯、釉料、微晶玻璃（包括玻璃）的著色劑；第三，制備鐵 結(jié)晶釉與鐵微晶玻璃。作為著色劑，鐵系應(yīng)用的最著名的實(shí)例是我國(guó)歷史悠久的青花名瓷。青瓷坯的Fe2O3添加 量為0.3%2.5%，個(gè)別品種添加量可達(dá)3.5%5%。青花瓷釉

8、的Fe2O3的添加量為 1%2.5%。青花瓷的色調(diào)主要受溫度（12501280C）和氣氛的影響，當(dāng)FeO/Fe2O3=0.21 時(shí)，呈黃紅色；FeO/Fe2O3=0.40，呈黃綠色；FeO/Fe2O3 = 1.13，呈青綠帶黃色； FeO/Fe2O3=3.95，呈豆青色；FeO/Fe2O3 = 11.9，呈梅子青色。從工藝條件的角度上看， 影響鐵系色釉呈色的因素如下：（1）燒成溫度的影響。當(dāng)燒成溫度高、FeO含量高、Fe2O3含量低時(shí)，有利于向青綠色 方向呈色；反之，有利于向黃紅色方向呈色；（2 ）窯爐氣氛的影響。窯爐的還原氣氛有利于反應(yīng)：向右進(jìn)行，使釉色向青色方向發(fā)展。窯爐的氧化氣氛有利于反

9、應(yīng)：向右進(jìn)行，使釉料向黃紅色方向發(fā)展；（3）氧化鐵含量的影響。在Fe2O3低含量范圍內(nèi)，釉色受燒成溫度與窯爐氣氛影響比較 大。隨著Fe2O3含量的增加，釉色色調(diào)加深，直至呈現(xiàn)墨綠和墨黑色；（4）基礎(chǔ)釉載色體成分的影響?；A(chǔ)釉成分的影響本質(zhì)上是對(duì)反應(yīng)平衡的影響。當(dāng)堿金 屬離子增多反應(yīng)，即生成平衡向左進(jìn)行；即Fe2O3方向，有利于呈現(xiàn)黃紅、黃綠色調(diào)；當(dāng) 二價(jià)堿土金屬離子增多，反應(yīng)平衡向右進(jìn)行，即生成FeO方向，有利于呈現(xiàn)蘭綠、青色色 調(diào)；（5）其它變價(jià)元素的影響氧化鐵在陶瓷工業(yè)中可作為結(jié)晶釉與微晶玻璃的結(jié)晶劑。鐵結(jié)晶釉的種類繁多，如以赤鐵礦 為結(jié)晶相的鐵紅結(jié)晶釉、砂金釉及相應(yīng)的微晶玻璃;以鈦鐵礦（

10、FeTiO3 X錫酸鐵（FeSnO3） 為微晶相的較深色調(diào)的結(jié)晶釉及相應(yīng)的微晶玻璃；以鐵鋅尖晶石（ZnFe2O4 X鐵鎂尖晶石 （MgFe2O4 鉻鐵尖晶石（FeCr2O4鐵錳尖晶石（MnFe2O4X鐵銅尖晶石（CuFe2O4 X 鐵尖晶石（FeFe2O4）等為微晶相的耐磨結(jié)晶釉及其相應(yīng)微晶玻璃。結(jié)晶釉與微晶玻璃不 僅具有底蘊(yùn)深厚、渾厚凝重的藝術(shù)性，還具有金屬質(zhì)感和金屬光澤的仿金屬結(jié)晶釉及其 相應(yīng)的微晶玻璃的效果。有些鐵系結(jié)晶釉與微晶玻璃表面與內(nèi)部的色調(diào)、結(jié)晶紋樣大相徑庭， 因此，這類產(chǎn)品不適宜制作拋光類產(chǎn)品。2.2磁鐵礦磁鐵礦的化學(xué)名稱為四氧化三鐵（Fe3O4），也稱鐵尖晶石（FeFeO4）

11、，商業(yè)名稱又稱氧化 鐵黑。呈黑色或帶紅調(diào)的黑色。它具有等軸對(duì)稱的反尖晶石結(jié)構(gòu)，晶體呈立方體，其條痕呈 黑色，具有半金屬光澤、密度為4.95.2g/cm3、莫氏硬度為5.56、折光率為2.42，故 它的遮蓋力強(qiáng)，適用于黑色顏料。磁鐵礦不溶于水，易溶于酸，耐堿性好，不溶于乙醇和乙醚。在一般有機(jī)溶劑中很穩(wěn)定。潮 濕的四氧化三鐵在空氣中易與氧發(fā)生反應(yīng)生成三氧化二鐵，耐光性、耐氣候性強(qiáng)，無(wú)水滲性 和油污性。在2003001灼燒時(shí)則生成y- Fe2O3。鐵絲在氧氣中燃燒或赤熱的鐵與水蒸 氣反應(yīng)均可生成四氧化三鐵。氧化鐵黑在陶瓷工業(yè)中很少使用，但它可以替代氧化鐵紅制備鐵系色釉和鐵結(jié)晶釉。2.3氧化鉆用于陶瓷

12、工業(yè)的氧化鉆通常是四氧化三鉆(Co3O497% ),其中Co含量為71%73%。 灰色的氧化亞鉆中的Co含量為75%76%，其中Co3O4占50%左右，CoO占50%左右。 氧化亞鉆和三氧化二鉆在陶瓷工業(yè)中很少使用。四氧化三鉆呈黑色，比重較大，為 6.07g/cm3左右，在900-950溫度下會(huì)轉(zhuǎn)化為氧化亞鉆。在陶瓷工業(yè)中，氧化鉆用作瓷 坯、瓷釉和微晶玻璃、玻璃的著色劑。它的著色能力極強(qiáng)，穩(wěn)定性較好。二價(jià)鉆處于四配位 時(shí)，呈蘭色調(diào)。二價(jià)鉆處于六次配位時(shí)，呈粉紅色。為了強(qiáng)化并穩(wěn)定氧化鉆的發(fā)色，常將氧 化鉆與氧化鋁、氧化鋅、二氧化硅、三氧化二鉻等反應(yīng)生成比較穩(wěn)定的尖晶石、石榴石類化 合物，如純蘭(

13、CoO,ZnO )Al2O3、孔雀蘭(CoO,ZnO ) (Cr2O3,Al2O3)、紺青 2(ZnO,CoO)SiO2等。釉料及微晶玻璃(包括玻璃)的基礎(chǔ)組成的堿性越強(qiáng)，鉆發(fā)色越純；B2O3、PbO、ZnO有 利于鉆的發(fā)色；鉆蘭與Cr2O3或CuO不同比例混合時(shí)，可以獲得純蘭、孔雀蘭、孔雀綠、 綠色等一系列色帶；鉆蘭與氧化錳不同比例混合時(shí)，則可以得到紫紅色、紫羅蘭、黑色等一 系列色帶；另外，鉆蘭還有增白與脫色的作用。2.4氧化亞鐐鐐的氧化物主要形式是氧化亞鐐。在4001溫度下可與空氣中的氧氣反應(yīng)生成三氧化二鐐， 溫度在600C時(shí)，三氧化二鐐又還原生成氧化亞鐐。在釉料及微晶玻璃(包括玻璃)中，

14、只 存在二價(jià)鐐的單一價(jià)態(tài)，不受窯爐的燒成溫度與燒成氣氛的影響。氧化亞鐐為綠色的立方晶 系的粉末三氧化二鐐為黑色粉末。低溫煅燒制得的氧化亞鐐為純綠色且活性高在 1000C 以上煅燒制備的氧化亞鐐則為綠黃色，且活性小。氧化亞鐐的密度為6.67g/cm3、熔點(diǎn)為 1984C，不溶于水，易溶于酸和氨水。氧化亞鐐與三氧化二鐐的主要差別如下： (1)氧化亞鐐為綠色，三氧化二鐐為黑色；(2 )三氧化二鐐的密度比氧化亞鐐小，前者為4.83g/cm3，后者為6.67g/cm3 ;(3 )三氧化二鐐與硫酸、硝酸反應(yīng)放出氧氣，與熱鹽酸反應(yīng)放出氯氣；氧化亞鐐與硫酸、 硝酸反應(yīng)無(wú)氣體產(chǎn)生。氧化亞鐐與三氧化二鐐都可用于釉

15、料及微晶玻璃(包括玻璃)的著色 劑，著色力很強(qiáng)。需說(shuō)明的是，氧化鐐與二氧化鈰、二氧化錳混合后可制備出米黃色。與 Fe、Cr、Cu氧化物混合可制備出無(wú)鉆黑色。3氧化鐵、氧化鉆、氧化鐐對(duì)釉料及微晶玻璃主要性能的作用與影響3.1對(duì)釉料及微晶玻璃熔化溫度的影響雖然氧化鐵、氧化鉆、氧化鐐的熔點(diǎn)都較高分別為：1565C、1935C、1984C，但在它們 含量較少時(shí)，替代SiO2會(huì)降低體系的液相線溫度，隨著它們的含量增多，體系液相線的溫 度會(huì)逐漸增加。當(dāng)替代Na2O等強(qiáng)助熔組份時(shí)，體系液相線溫度會(huì)明顯增加。另外，含有 氧化鐵、氧化鉆、氧化鐐的玻璃相可強(qiáng)烈地吸收紅外長(zhǎng)波，造成玻璃相易熔，特別是表面易 熔；同時(shí)

16、，也會(huì)引起玻璃液深度增加，溫度下降的輻度增大等問(wèn)題。所以，有必要延長(zhǎng)熔化 時(shí)間，避免深部的熔體由于欠溫而造成熔化不充分。3.2對(duì)釉料及微晶玻璃粘度的影響鐵、鉆、鐐離子在釉料及微晶玻璃的玻璃相結(jié)構(gòu)中可變形。因此在高溫條件下它們的粘度 會(huì)降低，并隨鐵、鉆、鐐離子的含量增大其粘度降低作用增強(qiáng)。另外，由于這三種元素強(qiáng)烈 地吸收紅外長(zhǎng)波，引起玻璃液深度增加，粘度隨之增加。對(duì)于薄層的玻璃液來(lái)說(shuō)，粘度變化 不明顯。3.3對(duì)釉料及微晶玻璃的熱膨脹的影響鐵、鉆、鐐在硅酸鹽的釉料及微晶玻璃的玻璃相結(jié)構(gòu)中處于網(wǎng)絡(luò)改性體的位置，這種改性體 不僅會(huì)使其結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，而且還會(huì)提高產(chǎn)品的熱膨脹性能，但由于與氧的鍵強(qiáng)較強(qiáng)，熱膨

17、脹 性能影響并不很明顯。3.4對(duì)釉料及微晶玻璃的機(jī)械強(qiáng)度的影響在玻璃結(jié)構(gòu)中，鐵、鉆、鐐與氧的較高鍵強(qiáng)使它們可以增加釉料及微晶玻璃的機(jī)械強(qiáng)度，包 括抗壓強(qiáng)度、硬度、耐磨性、彈性。但對(duì)抗拉作用影響反而是負(fù)面的。3.5對(duì)釉料及微晶玻璃的表面張力的影響氧化鐵、氧化鉆、氧化鐐都屬于表面非活性組份，都可以提高釉料及微晶玻璃的表面張力。 其中以氧化鐵最為明顯，但比AI2O3、MgO、CaO略弱。依鐵、鉆、鐐的順序?qū)Ρ砻鎻埩?增加的作用逐漸降低。3.6對(duì)釉料及微晶玻璃的化學(xué)耐久性的影響低含量的氧化鐵可以改善釉料及微晶玻璃的化學(xué)耐久性，并且優(yōu)于CaO、BaO、MgO、ZnO 等組份。隨著氧化鐵含量增加，化學(xué)耐久

18、性作用降低。不過(guò)，如果氧化鐵在鐵系結(jié)晶釉和微 晶玻璃中與其它組份生成尖晶石時(shí)，釉料及微晶玻璃的化學(xué)耐久性會(huì)明顯提高。氧化鉆可以 大大改善釉料及微晶玻璃的耐水性和耐酸性，其作用類似于氧化鋅。氧化鐐可改善釉料及微 晶玻璃的化學(xué)耐久性。3.7對(duì)釉料及微晶玻璃呈色的影響 氧化鐵在玻璃相中有二價(jià)、三價(jià)形式。Fe3+有二種配位數(shù)，分別為4和6,其中以四次配 位為主。Fe2+在硅酸鹽玻璃相中只有六次配位，四次配位的Fe3+在可見光區(qū)吸收紫色與 紅色，故呈黃綠色。六次配位的Fe2+在玻璃相中呈蘭色，而且，它的呈色能力強(qiáng)于四次配 位的Fe3+。在玻璃相中，通常存在Fe3+和Fe2+二種離子，但在高氧壓條件下熔化，只存 在Fe3+。隨著玻璃相中Fe2+與Fe3+的平