天然藥物化學(xué) 第4章 醌類化合物課件

1、醌類化合物Quinonoid第四章 第四章 醌類化合物一、概述二、 結(jié)構(gòu)類型三、醌類化合物的理化性質(zhì)四、蒽醌類化合物的提取與分離五、蒽醌類化合物的色譜鑒定六、蒽醌類化合物的核磁特征一、概 述 1、定義 醌類化合物是一類在自然界分布廣泛的具有不飽和環(huán)二酮結(jié)構(gòu)及容易轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂羞@樣結(jié)構(gòu)的化合物。 第四章 醌類化合物一、概述二、 結(jié)構(gòu)類型三、醌類化合物的理化性質(zhì)四、蒽醌類化合物的提取與分離五、蒽醌類化合物的色譜鑒定六、蒽醌類化合物的核磁特征二、結(jié)構(gòu)類型（一） 苯醌類（二） 萘醌類（三） 菲醌類（四） 蒽醌類 1、蒽醌衍生物 2、蒽酚（或蒽酮）衍生物 3、二蒽酮類衍生物 有三種結(jié)構(gòu),多帶有羥基 多呈橙色

2、至黃色二、結(jié)構(gòu)類型 （二）萘醌類(naphthoquinones)從天然界得到的萘醌幾乎均為-萘醌，如具有抗菌、抗出血、抗癌及中樞神經(jīng)鎮(zhèn)靜作用的胡桃醌（juglon）-(1,4)萘醌-(1,2)萘醌amphi-(2,6)萘醌兩種類型：二、結(jié)構(gòu)類型 （三）菲醌類(phenanthraquinones)如：丹參中丹參酮類 蒽醌及其苷類 天然蒽醌以9,10-蒽醌最為常見。 二、結(jié)構(gòu)類型 （四）蒽醌類(anthraquinones)位 1,4,5,8位 2,3,6,7Meso(中位) 9,10依據(jù)其還原程度的不同，可以分為三個(gè)不同的類型1、蒽醌類衍生物 根據(jù)羥基在母核上的位置的不同，分為兩類： （1）

3、大黃素型：-OH分布在兩側(cè)的苯環(huán)上； （2）茜草素型：-OH分布在同側(cè)的苯環(huán)上；二、結(jié)構(gòu)類型 （四）蒽醌類(anthraquinones)其中大黃素型是分布最廣泛的一種蒽醌化合物。第四章 醌類化合物一、概述二、 結(jié)構(gòu)類型三、醌類化合物的理化性質(zhì)四、蒽醌類化合物的提取與分離五、蒽醌類化合物的色譜鑒定六、蒽醌類化合物的核磁特征A、苯醌或萘醌的醌核上有羥基時(shí)，實(shí)際為插烯酸的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出與羧基相似的酸性（可溶于NaHCO3水溶液）;B、萘醌和蒽醌上的-OH的酸性次之（可溶于Na2CO3水溶液）; -OH的酸性最弱（只溶于NaOH水溶液）酸性： -OH -OH-OH-OH 以游離羥基蒽醌類衍生物為例，其

4、酸性強(qiáng)弱按下列順序排列：含-COOH 2個(gè)以上-OH 1個(gè)-OH 2個(gè)-OH 1個(gè)-OH5%NaHCO3水溶液5%Na2CO31%NaOH5%NaOH可用于提取分離三、醌類化合物的理化性質(zhì) (二）化學(xué)性質(zhì)C、-OH越多，酸性越強(qiáng)，但與位置有關(guān)。三、醌類化合物的理化性質(zhì) (二）化學(xué)性質(zhì)2、顏色反應(yīng)（取決于其氧化還原性質(zhì)以及分子中的酚羥基的性質(zhì)）（1）Feigl反應(yīng)：醌的通性，所有具醌核的化合物均可反應(yīng)醌類衍生物醛類及鄰二硝基苯OH紫色化合物（2）無色亞甲藍(lán)顯色反應(yīng)：苯醌、萘醌區(qū)別于蒽醌苯醌和萘醌因醌核上有活潑質(zhì)子，可反應(yīng)，而蒽醌無。（白底藍(lán)色斑點(diǎn)）（無變化）三、醌類化合物的理化性質(zhì) (二）化學(xué)性

5、質(zhì)2、顏色反應(yīng)（3）堿性條件下的呈色反應(yīng)：羥基醌類在堿性溶液條件下的發(fā)生顏色改變，會(huì)使顏色加深。Borntrgers 反應(yīng) ： 羥基蒽醌遇堿顯紅紫紅色的反應(yīng)。三、醌類化合物的理化性質(zhì) (二）化學(xué)性質(zhì)2、顏色反應(yīng)（5）與金屬離子的反應(yīng)（乙酸鎂反應(yīng)）： 有-酚羥基或鄰二酚羥基結(jié)構(gòu) 可與Pb2+、 Mg2+等金屬離子形成絡(luò)合物顏色與酚羥基的數(shù)目關(guān)系，詳見P166一、概述二、 結(jié)構(gòu)類型三、醌類化合物的理化性質(zhì)四、醌類化合物的提取與分離第四章 醌類化合物五、蒽醌類化合物的色譜鑒定六、蒽醌類化合物的核磁特征四、醌類化合物的提取分離(二）游離羥基蒽醌的分離 1、pH梯度萃取法： 原理：根據(jù)被分離成分酸（或堿

6、）性的差別，而用不同的堿或酸性溶劑進(jìn)行萃取分離的過程。 局限性：性質(zhì)相似，酸性差別不大的混合物不適用下面是這類化合物分離的流程圖：一、概述二、 結(jié)構(gòu)類型三、醌類化合物的理化性質(zhì)四、蒽醌類化合物的提取與分離五、蒽醌類化合物的色譜鑒定第四章 醌類化合物六、蒽醌類化合物的核磁特征一、概述二、 結(jié)構(gòu)類型三、醌類化合物的理化性質(zhì)四、蒽醌類化合物的提取與分離五、蒽醌類化合物的色譜鑒定第四章 醌類化合物六、蒽醌類化合物的核磁特征六、蒽醌類化合物的核磁特征3、1H-NMR特征醌核：苯醌(p-苯醌): 醌環(huán)上質(zhì)子 6.72萘醌（1,4-萘醌）: 醌環(huán)上質(zhì)子 6.95; 芳環(huán)：萘醌（1,4-萘醌）: 8.06 (

7、-H), 7.73 (-H)蒽醌: 芳環(huán)質(zhì)子 8.00 (-H), 7.67 (-H)d 6.72(s)-6.95d 8.07d 7.67d 8.06d 7.73處于C=O負(fù)屏蔽區(qū)，在低場(chǎng)3、1H-NMR取代基: Ar-OCH3: 3.8-4.2(s, 3H); Ar-CH2OH： 4.4-4.7; Ar-CH3 ： 2.1-2.5 ( 2.7-2.8, -CH3) ; 六、蒽醌類化合物的核磁特征結(jié)構(gòu)鑒定舉例：1 、牛西西中蒽醌化合物的鑒定 從具有止血作用的中草藥牛西西 (Rumex patientia L.) 根中提取出一種黃色結(jié)晶，測(cè)得分子式為C15H10O4。該成分與NaOH試液呈紅色，

8、遇0.5% 醋酸鎂呈橙紅色。UV光譜吸收峰位于 225(4.57), 258(4.33), 279(1.04), 288(4.07), 432(4.08); IR 譜(cm-1) 1675, 1621. 該化合物經(jīng)鋅粉蒸餾得2-甲基蒽，其乙酰化物用鉻酸氧化生成1,8-二乙酰基大黃酸。試推斷其結(jié)構(gòu)。六、蒽醌類化合物的光譜特征結(jié)構(gòu)推導(dǎo)：遇堿呈紅色, 可知為蒽醌類化合物;與MgAc2呈橙紅色,推測(cè)每個(gè)苯環(huán)上可能有一個(gè)-酚羥基,或存在鄰位二酚羥基;UV譜：225 nm證明有兩個(gè)-酚羥基,第三峰279(1.04)峰強(qiáng)度小于4.1, 推測(cè)無-酚羥基; 第四峰432nm推測(cè)為1, 5-或1, 8-二羥基;IR譜1675, 1621cm-1, 相差54, 證為1, 8-二羥基;鋅粉還原得2-甲基蒽,證存在-位含一個(gè)碳的取代基;即有以下結(jié)構(gòu) 6. 從分子式C15H10O4中減去已知的結(jié)構(gòu)單元C15H7O4, 剩三個(gè)氫,故推測(cè)-位取代基為甲基;六、蒽醌類化合物的光譜特征乙酰化物的氧化反應(yīng)證實(shí)了以上推測(cè):故該化合物為大黃酚.五、醌類化合物的光譜特征作業(yè)：1、羥