天然氣地球的化學

1、關于天然氣地球化學第1頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三一、概述 目前，對天然氣的涵義有兩種認識：廣義的天然氣包括自然界中的一切氣體，即包括巖石圈、水圈、氣圈以及地幔和地核中的一切氣體（CoKonob，1991）；狹義的天然氣系指以烴類氣為主（在少數情況下也有以二氧化碳和氮氣為主，極個別情況也有以硫化氫為主）的，分布于巖石圈，水圈以及地幔和地核中的氣體。在油氣勘探中主要研究的是巖石圈中的可燃天然氣體，其主要成分是甲烷（CH4）。但是，由于天然氣形成過程的復雜性和氣態(tài)物質的易擴散性自然界的天然氣往往是可燃天然氣與其它氣態(tài)物質的混合物，包括以甲烷為首的烷烴系列，二氧化碳、氮、

2、硫化氫、氫、二氧化硫、一氧化碳和汞蒸氣等非烴氣體以及氦、氖、氬、氪、氙等稀有氣體。所以，天然氣地球化學著重研究可燃天然氣以及與其有關的氣態(tài)物質的地球化學特征和地球化學過程，其中天然氣的成因機理和成因類型判別、氣源綜合對比及富集規(guī)律等方面是當前天然氣地球化學研究的主導方向 第2頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三 天然氣來源多樣 天然氣產出類型具有多樣性。以氣藏而論，既可聚集成游離的常規(guī)氣藏，又能形成多種非常規(guī)氣藏，可以與原油伴生形成伴生氣藏，但大多數以非伴生氣藏為主。在天然氣藏氣中，伴生氣僅占25，而非伴生氣約占75。 天然氣的分子量較小，結構較簡單，而原油的分子量大，結構

3、也較復雜。 天然氣的物理性質明顯有別于原油。天然氣分子長度和有效直徑比原油小得多；天然氣的粘度與原油相比差34個數量級，在標準狀態(tài)下，一般天然氣的粘度僅n10-210-3mPas，而原油的粘度為nn10mPas；天然氣的密度遠比原油低，易被壓縮，也易膨脹；天然氣的擴散能力遠大于原油；天然氣在水中的溶解度也遠大于原油在水中的溶解度，特別是在高壓條件下，具有較高的溶解度；天然氣碳同位素的分餾作用遠比原油顯著。 對儲層的要求比原油低，但對蓋層的要求比原油高得多。 深層勘探天然氣比原油更為有利。 一、概述第3頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三一、概述 同時，天然氣的成因也具有多樣

4、性，既有無機成因氣，也有多種類型的有機成因氣，并在有機質熱演化過程中具有多階連續(xù)成氣特征，因此天然氣研究更加復雜第4頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三二、天然氣的類型（一）天然氣的起源 1.天然氣的無機起源 （1）上地幔高溫生氣 （2）蛇紋石化生氣 （3）基性巖漿冷卻生烴2.天然氣的有機起源 3.天然氣的混合起源 第5頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三（二）天然氣的分類 1、天然氣來源分類 （1）無機成因氣：泛指在任何環(huán)境下由無機物質形成的天然氣。 幔源氣：又稱深源氣，系指地球形成初期捕獲的原始氣體，從地幔通過不同方式上升到沉積圈的天然氣，包括火山噴

5、發(fā)和沿深大斷裂或轉換斷層上升運移的氣體，其中含有CH4和非烴氣體，如CH4、H2O、SO2、N2及稀有氣體。 宇宙氣：指在宇宙空間由放射性反應、核反應及化學反應等作用形成的天然氣。以含H2、He為特征，并有CH基、CH2基等混雜。二、天然氣的類型第6頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三二、天然氣的類型 巖漿巖氣：指在巖漿巖中由高溫化學作用形成的氣體。包括在巖漿巖、火 山巖礦物包裹體氣及大部分火山氣。以含CO2、H2為主，混有N2、CH4、H2S及稀有氣體 變質巖氣：指在變質巖中由高溫化學變質作用形成的氣體。富含CO2、N2、H2，并有CH4、H2S及稀有氣體混雜。 無機鹽類

6、分解氣：指在沉積巖中由無機鹽類化學分解產生的氣體。如碳酸鹽分解產生的CO2、磷酸鹽被還原產生的H2S等。 第7頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三 （2）有機成因氣：它是指沉積巖中分散狀或集中狀的有機質通過細菌作用、物理化學作用等形成的天然氣。 按有機質母質類型將天然氣分為腐殖型氣（煤型氣）、腐泥型氣（油型氣）。 有學者還有一種分類腐殖腐泥氣（陸源有機氣）二、天然氣的類型a）腐泥型天然氣：簡稱腐泥氣或油型氣。由腐泥型干酪根降解而成。b）腐殖型天然氣：簡稱腐殖氣或煤型氣。由腐殖型干酪根降解而成。該類母質主要分布在煤或含煤層系中，呈分散狀有機質或呈集中狀腐殖煤出現。不能理解為僅

7、由煤生成的氣。第8頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三按有機質演化階段分類 有機質熱演化分為未成熟、成熟（包括低成熟和高成熟）、過成熟等階段。相應的可將有機成因氣分為生物氣、生物熱催化過渡帶氣、熱解氣（油型熱解氣、煤型熱解氣）、裂解氣，但由于天然氣的生成過程是連續(xù)的，所以在這里的劃分并沒有嚴格的界限。二、天然氣的類型第9頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三油氣有機成因的現代模式（戴金星，1997）二、天然氣的類型第10頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三生物成因氣概念：指在成巖作用階段早期，在生物化學作用帶內，有機質由微生物發(fā)酵和合成

8、作用形成的天然氣。有時也混有早期低溫降解作用形成的天然氣。這種氣體出現在埋藏淺、時代新和演化程度低的巖層中，以含甲烷為主。如原蘇聯烏連戈依氣田（K），儲量為5.9萬億m3（相當于59億噸石油）。 我國青海澀北第四紀氣田。二、天然氣的類型第11頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三 2、天然氣組分分類 天然氣可分為干氣和濕氣。國際上尚沒有劃分干氣和濕氣的統(tǒng)一標準，多數學者以天然氣中C2+的含量加以劃分，一般將C2+5的稱為濕氣，5的稱為干氣。 也可將天然氣分為烴類氣（以烴類為主要成分的天然氣）和非烴氣（以非烴為主要成分的天然氣）。二、天然氣的類型第12頁，共49頁，2022年，

9、5月20日，20點8分，星期三 3、按天然氣相態(tài)分類 （1）氣藏氣：指單獨聚集成藏的天然氣，呈游離態(tài)產出，它可能存在于油田內，亦可分布在油田外，它的化學組分變化較大。 （2）溶解氣：是指生油母質（I、II型干酪根）在成熟階段生成的天然氣，常與原油伴生。 （3）凝析氣：是指在較高溫度、壓力下以氣態(tài)形式存在于地層中，而在采出地面后，由于地表壓力、溫度較低逆凝結為液態(tài)烴的天然氣。這種特殊的油氣藏目前在淺層和深層都有發(fā)現。 （4）氣體固態(tài)水合物：氣體水合物是一種特殊類型的化學物質，氣體分子以物理方式封閉在膨脹了的水分子晶格內。 二、天然氣的類型第13頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星

10、期三天然氣水合物：是天然氣和水分子組成的固體結晶物質，是水和以甲烷等為主的有機氣體構成的可燃性物質。所以又叫可燃冰。 燃燒著的天然氣水合物天然氣水合物結構二、天然氣的類型第14頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三 4、按生、儲、蓋組合分類 自生自儲型：指天然氣源巖及儲層在一個較大的地質層系范圍內，氣體運聚過程中, 未超越大的沉積層系范圍 。 新生古儲型：氣源為新地層，通過斷層、不整合面以側向運移為主聚集儲藏在老地層中 ，以古潛山型氣藏為特征。 古生新儲型：由于氣體的易運移特征使老地層源巖形成的氣體通過斷層、不整合面運移至新地層中儲存。二、天然氣的類型第15頁，共49頁，20

11、22年，5月20日，20點8分，星期三5.天然氣成因綜合分類二、天然氣的類型第16頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三二、天然氣的類型第17頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三三、天然氣的化學組成（一）天然氣的烴類組分特征及影響因素1、烴類的組分特征 烴類為主 通常甲烷占絕對優(yōu)勢，一般85100%。 重烴含量較甲烷低得多 有數量不等的重烴氣（C2+），含量比甲烷低，重烴氣（C2+）中以乙烷和丙烷最為常見，含量亦高，碳數大于4的重烴氣含量較低，在多數情況下含量隨碳數的增加而減少。 干氣（dry gas）：CH495% 藍色火焰，少含汽油蒸汽。 濕氣（wet

12、 gas）：含重烴氣，黃色火焰。第18頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三三、天然氣的化學組成 2、影響烴類組分的主要因素 母質類型 主要表現在成熟階段，腐泥母質生成的天然氣比腐植母質的天然氣重烴含量高。 成熟作用 天然氣烴類組成隨成熟度而變化，從未成熟成熟過成熟，甲烷含量由高低高，重烴含量由低高低（圖）。Berner（1989）總結出了腐泥母質生成天然氣組分隨成熟度的變化關系式：甲烷（%）=9.1lnRo+93.1乙烷（%）=-6.3lnRo+4.8丙烷（%）=-2.9lnRo+1.9C2-4，Ro，油型氣重烴含量曲線煤成氣重烴含量曲線第19頁，共49頁，2022年，5月

13、20日，20點8分，星期三三、天然氣的化學組成運移與保存條件 甲烷比重烴氣的分子量小、結構簡單、密度低、被吸附能力弱，因而在天然氣運移過程中，甲烷運移會更快和更遠，致使一些油氣田上部氣藏的天然氣相對富集甲烷，出現天然氣組分自下而上甲烷含量逐漸增高、重烴氣含量逐漸減少的現象。 烷烴擴散系數（cm2/s）烷烴擴散系數（cm2/s）甲烷10-6正戊烷10-7乙烷10-6正己烷10-8丙烷10-7正庚烷10-8異丁烷10-7正癸烷10-9正丁烷10-7天然氣在頁巖中的擴散系數 碳數越少，運移能力越強第20頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三三、天然氣的化學組成 在油氣藏的保存過程中

14、，當天然氣的擴散作用起到主要作用時，埋藏較淺的擴散影響就越大 塔里木盆地庫車坳陷大宛齊油田溶解氣組成 第21頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三三、天然氣的化學組成生物降解作用 已形成的天然氣在細菌作用下，可以發(fā)生生物降解。我國比較典型的生物降解氣在濟陽坳陷孤島地區(qū)。該區(qū)地表水直接將細菌帶入油氣層，地溫適中，地層水礦化度低，造成了油層氣的嚴重生物降解，使天然氣中甲烷相對富集而成為干氣。 W.J.Stahel(l979)年在進行石油的細菌降解實驗時，曾詳細地論述了溶解于石油的氣態(tài)烴的細菌降解特征，即：長鏈成分降解比短鏈快；正構烷烴比異構烷烴快；異構烷烴比環(huán)烷烴快。1984年J

15、ames和Burns對澳大利亞和加拿大的生物降解型天然氣研究發(fā)現，乙、丙烷含量很少，只有甲烷能保存下來 第22頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三三、天然氣的化學組成 混合作用 在同一地區(qū)，當有多種天然氣來源，如多套母質類型或成熟度不同的生氣源巖提供的有機氣，或者是火山活動、巖石化學作用提供的無機氣。這些不同成因、不同組成的天然氣沿著各自的運移途徑很可能聚集在同一構造、同一儲集層中，形成多源氣藏，致使氣藏中天然氣的組成變得更為復雜，其中混合比例的大小控制著天然氣的組成的變化 第23頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三同位素表明為生物氣，而天然氣組分顯示重

16、烴含量較高，顯然不是純生物氣。表明它可能是生物氣和熱解氣混合的結果。三、天然氣的化學組成混合作用第24頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三三、天然氣的化學組成(二)天然氣的非烴組分特征及影響因素 天然氣的非烴組成包括CO2、N2、H2S、H2、CO、SO2、Hg等以及微量的惰性氣體（氦、氖、氬、氪、氙等），有時還含有少量的有機硫、氧、氮化合物。天然氣中非烴氣的含量一般小于10，但亦有少量氣藏非烴氣的含量超過10，極少數是以非烴氣為主的氣藏，如N2、CO2氣藏。 美國: 本得隆起 二迭系砂巖氣藏 N2 達8.6%（Nitrogen） 中國: 廣東 三水盆地 砂頭峪氣田 CO2

17、達99.5%（Carbon dioxide） 河北： 趙蘭莊油氣田 孔一段 H2S 達92%（Hydrogen sulfide） 第25頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三三、天然氣的化學組成1、N2組分特征及其成因 天然氣藏中N2含量變化較大。世界上83的氣藏中N2的濃度在0.412.5之間。一般N2含量達到10以上的氣藏就稱為高N2氣藏。地殼超深部和上地幔來源的原生N2 天然氣中N2的成因：有機成因N2無機成因N2微生物反硝化作用產生的N2沉積有機質在未成熟階段經微生物氨化作用形成的N2沉積有機質在成熟階段經熱氨化作用形成的N2沉積有機質在過成熟階段裂解作用產生的N2大

18、氣源的N2沉積巖中無機固定氮經高溫變質作用釋放出的N2火山一巖漿來源的N2第26頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三N2來源演化圖（Kroos and Littke ,1996） 三、天然氣的化學組成第27頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三三、天然氣的化學組成2、CO2組分特征及其成因 二氧化碳也是常見的非烴氣體之一，總體上，天然氣中CO2含量較N2低，分布相對集中。75的樣品CO22。但是也有少部分樣品含有較高的CO2，這與無機成因氣有關。CO2的成因可分為有機成因和無機成因兩大類。 有機成因：有機物在厭氧細菌作用下可生成大量CO2干酪根熱降解和熱裂

19、解也可形成一定量的CO2礦化溶液氧化烴類也可形成CO2無機成因：碳酸鹽巖分解形成CO2巖漿活動析出CO2第28頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三三、天然氣的化學組成3、硫化氫分布特征及成因 根據戴金星等對中國各盆地共3000多個天然氣樣品中H2S含量分布統(tǒng)計結果，碎屑巖儲層中天然氣的H2S含量普遍極低（0.001%以下）或無，在碳酸鹽一硫酸鹽巖儲集層中普遍相對較高，最高可大30%35%。天然氣中H2S的成因主要三個方面：生物成因：一是通過微生物同化還原作用和植物的吸收作用形成含硫有機化合物，在埋藏腐敗過程中形成H2S；二是通過硫酸鹽還原作用直接形成H2S熱化學成因：一是含

20、硫有機化合物在熱力作用下熱解形成H2S，二是在高溫作用下，有機質或H2使硫酸鹽還原生成H2S巖漿成因：即巖漿上升過程中可析出H2S氣體 第29頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三四、天然氣成因類型綜合判識（一）天然氣成因類型的常用判識標志 1.天然氣組分特征 組分特征是天然氣地球化學的主要特征之一。大多數天然氣由多種氣體組分組成，而且組分特征變化較大，隨著源巖成熟度增加，天然氣中甲烷含量增加，凝析氣和油伴生氣組仍然以甲烷為主，但乙烷、丙烷、丁烷等重烴的含量顯著較高，可達10%20%，甚至還有少量的戊烷和己烷 烴類氣體的相對豐度是判識成因類型的主要標志之一，其指標有C1/C2

21、+、C2/C3及nC4/iC4等等 第30頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三四、天然氣成因類型綜合判識2.天然氣的穩(wěn)定碳同位素 天然氣中化合物及元素C、H、O、N、S的穩(wěn)定同位素是判識天然氣成因類型最主要的標志，其中碳、氫同位素在國內應用最廣，氧同位素應用較少，現在國內已開始氮和硫同位素特征研究。 在自然界有機質演化過程中，生物作用、化學熱力學和動力學作用所產生的同位素效應和同位素分餾，使得不同成因類型的天然氣中的同位素組成不同，甚至發(fā)生了范圍的變化 天然氣中甲烷同系物氣體的13C值分布（Fuex，1977）第31頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三四

22、、天然氣成因類型綜合判識中國天然氣中烷烴氣的13C值分布（戴金星，1992）第32頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三四、天然氣成因類型綜合判識第33頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三四、天然氣成因類型綜合判識第34頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三（二）不同成因天然氣的判識四、天然氣成因類型綜合判識 天然氣成因類型的綜合判識主要是以各種有意義的判識指標，結合地質背景，按不同成因天然氣地球化學特征判斷天然氣的成因或來源。 1.幔源氣 幔源氣主要涉及行星形成時即已形成、并被捕獲在地幔中的原生甲烷等，其特征為： 組分特征：幔源氣屬干氣

23、，烴類氣體以CH4為主，其在氣體中總量大于50，一般重烴含量甚微，同時含CO2、N2、H2S 等氣體含量較高。 同位素特征：13C1介于-20-7。一般將13C1-20作為無機成因標志之一。在甲烷及其同系物碳同位素系列中，具13C113C213C3特征。稀有氣體同位素是鑒別幔源氣重要標志，一般情況下3He/4He1.410-6時具有幔源氣混入。3He/4He10-5時基本為幔源氣。40Ar/36Ar值變化較大，高者可達數千至上萬。 第35頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三四、天然氣成因類型綜合判識 2.巖石化學反應氣 巖石化學反應氣是指巖漿活動和變質作用過程中無機礦物間的

24、高溫反應所形成的氣體以及碳酸鹽、硫酸鹽分解而產生的非烴氣體。巖石化學反應形成的烴類氣中甲烷占優(yōu)勢。而整個氣體中非烴氣體比例很高，常見有CO2、N2、H2、H2S和CO。烴氣中13C1變化范圍較大，為-2-31（Hoefs，1980），但以-25-15區(qū)間最為普遍。若13C1-20，則需要其它輔助證據。重要的是根據CO2與甲烷熱平衡系統(tǒng)同位素分餾機制來判識是否為巖石化學成因。無機成因CO2的13C1（CO2）大多數為-8O，最大可達+27。對于與巖漿作用和火山作用有關的巖石化學反應氣，其伴生產出的稀有氣體同位素組成的3He4He值和40Ar36Ar 值均相對高，基本與幔源氣一致；而變質作用和以殼

25、源物質為主的巖石化學反應氣，由于較高的反應溫度和有機物質加入，40Ar36Ar值相對高于地殼沉積體自生有機成因氣體，3He4He值變化較大。第36頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三 對于烷烴氣而言，無機成因甲烷碳同位素13C1一般大于-10。天然氣的碳同位素系列對比可鑒別有機成因和無機成因烷烴氣。有機成因烷烴氣是正碳同位素系列，即13C1 13C2 13C3 10均是無機成因甲烷；3）除高成熟和過成熟的煤成氣外， 13C130的皆是無機成因甲烷1）碳同位素系列區(qū)別無機成因：13C113C213C3有機成因：13C113C213C313C413C5 四、天然氣成因類型綜合判

26、識第38頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三四、天然氣成因類型綜合判識 3.生物成因氣 生物成因氣形成的有機質成熟度低（Ro0.3%），甲烷含量高，一般大于90。重烴含量低，一般小于1%2% ,C1/C1-5為0.951.00, C2/C32.0,甲烷相對富集12C，13C1值小于-55，13C(CO2) -10，D ( CH4)分布范圍大，主要受水介質影響，一般為-255-150，3He4He和40Ar36Ar 值與空氣大致相當，分別為1.410-6和295.5 碳同位素組成是生物氣甲烷的鑒別主要標志。據世界范圍生物氣甲烷的碳同位素組成數據的統(tǒng)計，具有商業(yè)價值的生物氣藏的

27、13C1分布范圍為-55-85，明顯富集輕碳同位素。另外，生物氣甲烷不與油伴生，這是判別生物甲烷氣的重要地質依據。第39頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三 4.油型氣 成氣母質以、1型干酪根為主，整個演化階段形成天然氣，包括熱解氣、正常凝析油伴生氣、高溫裂解氣。 熱解氣：根據演化程度可分為正常原油伴生氣和正常凝析油伴生氣 正常原油伴生氣：相當于石油演化的成熟階段，其Ro為0.6%1.3%。由熱催化作用形成的油型氣。氣體中甲烷含量大于50,烴含量大于5%，最高可達40%50%。甲烷同系物碳同位素為13C113C213C313C4。D ( CH4)為-300-200。輕烴中石

28、蠟指數為13。庚烷值為10%35%，烷-芳指數為2.5%22%, 3He4He300 。 四、天然氣成因類型綜合判識第40頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三四、天然氣成因類型綜合判識 正常凝析油伴生氣：處于有機質演化的高成熟階段，Ro為1.3%2.0%，由熱催化和熱裂解作用形成。甲烷含量比正常原油伴生氣高，屬濕氣，甲烷含量一般大于60%，重烴大于5% ，最高可達20%25%, C1/C1-5為0.600.90，C2/C3為0.903.0, iC4/nC4明顯小于1。甲烷富集重碳同位素，13C1=-40-36，13C( CO2)-10，D (CH4)常為-300-200。石

29、蠟指數為310，庚烷值35%60%，烷-芳指數為22%60%,3He4He和40Ar36Ar 值與正常原油伴生氣相同。 高溫裂解氣：相當于石油演化的過成熟階段，Ro 2.0% 。由液態(tài)烴裂解和殘余有機質進一步演化形成，甲烷含量高，一般大于95%，重烴含量5%, C1/C1-5值高，為0.951.00, C2/C3值為1.03.0。甲烷碳同位素富集13C，13C1-36，D( CH4)-200，3He4He 和40Ar36Ar值在熱解氣范圍之內，主要與源巖年代有關 第41頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三四、天然氣成因類型綜合判識 由于受熱解引起的同位素分餾效應的影響，由有

30、機母質生成的天然氣13C1，隨有機質演化程度增加而變重（Stahl , 1977）。國內外學者根據一些實際資料建立了油型氣的13C1和Ro的關系式 油型甲烷：13C1=15.80lgRo-42.20（Stahl , 1977） 13C1=15.80lgRo-42.20（戴金星等，1987) 13C1=21.7lgRo-43.3（沈平等，1991） 圖5-15 中原油氣區(qū)天然氣13C1Ro關系（沈平等，1991）第42頁，共49頁，2022年，5月20日，20點8分，星期三四、天然氣成因類型綜合判識 5.煤型氣 成氣母質以2、型有機質為主，是在煤化作用過程中形成的氣態(tài)烴，包括熱解氣和高溫裂解氣。 熱解氣 相當于煤化作用的長焰煤至瘦煤階段，Ro為0.6%2.0