剪切作用下聚烯烴共混物的形態(tài)控制與性能

1、剪切作用下聚烯烴共混物的形態(tài)控制與性能研究高分子成型加工中的形態(tài)控制問題, 在成型過程中引入特殊加工方法,改變聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu), 從而改變其性能是優(yōu)化材料性能和用途的經(jīng)濟(jì)而實(shí)用的方法 , 是目前國際上高分子科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一, 已成為我國高分子材料科學(xué)與工程的一個(gè)重要研究課題。 本論文采用在注射成型過程中引入剪切應(yīng)力場的作用 , 使聚合物及其共混物在往復(fù)剪切應(yīng)力作用下逐漸冷卻固化成型 , 通過剪切應(yīng)力的作用控制基體和分散相在成型過程中的形態(tài)發(fā)展 , 相容與相分離、相轉(zhuǎn)變、取向和結(jié)晶等凝聚態(tài)結(jié)構(gòu) , 并且通過熔體冷卻固化將應(yīng)力對共混物微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響凍結(jié)下來 , 進(jìn)而研究微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)變化對共

2、混物材料宏觀力學(xué)性能的影響。通過上述方法制備了幾種聚烯烴共混物 , 系統(tǒng)研究了剪切應(yīng)力作用下聚烯烴及其共混物取向和結(jié)晶 , 相容與相分離、相轉(zhuǎn)變等形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化 , 以及共混體系性能的變化。本文還詳細(xì)研究了剪切應(yīng)力誘導(dǎo)橡膠粒子形變和取向, 及其共混物PP/EPDM在沖擊斷裂過程中的斷裂行為。主要研究結(jié)果如下 :(1) 研究了剪切對注射成型制品各向異性的影響。發(fā)現(xiàn)在剪切應(yīng)力作用下 , 熔體經(jīng)注塑機(jī)注射入模具型腔后, 熔體遇到處于室溫的模具, 皮層首先快速冷卻固化 ; 隨后施加的剪切應(yīng)力推動(dòng)熔體在型腔中往復(fù)流動(dòng), 受到持續(xù)的剪切應(yīng)力作用 , 熔體逐漸冷卻固化成型, 應(yīng)力對形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響一并凍結(jié)下來

3、 , 即形成剪切層 ; 剪切停止后 , 試樣進(jìn)一步冷卻 , 應(yīng)力的影響可以通過聚合物分子鏈的松弛得以消除 , 形成明顯的芯層結(jié)構(gòu)。后續(xù)的實(shí)驗(yàn)證明 , 剪切作用下固化成型的動(dòng)態(tài)試樣不同區(qū)域表現(xiàn)出不同的形態(tài)結(jié)構(gòu)。 (2) 對聚烯烴 (HDPE、LDPE、LLDPE、PP 等) 及其共混物 (HDPE/LLDPE、HDPE/LDPE、PP/LLDPE 等) 的研究表明 , 剪切應(yīng)力作用下固化成型的聚合物及其共混物的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量、缺口沖擊強(qiáng)度等都有不同程度的提高, 獲1 四川大學(xué)博士學(xué)位論文得了具有高拉伸強(qiáng)度和高沖擊強(qiáng)度的超級聚烯烴共混物。HDPE和 PP 的拉伸強(qiáng)度增加比較明顯, 而 LDPE

4、 和 LLDPE 拉伸強(qiáng)度增加較弱 , 這主要是由于不同的聚合物在相同的剪切應(yīng)力作用下分子鏈結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致其運(yùn)動(dòng)能力不同 , 從而導(dǎo)致不同的取向結(jié)果。 2d-WAXD研究結(jié)果表明 , 在相同的剪切應(yīng)力條件下 ,HDPE 和 PP 具有明顯的取向行為 , 其取向度較大 , 而 LLDPE 和LDPE 的取向較弱。分散相對基體取向的影響不同, 研究發(fā)現(xiàn) , 在共混物 HDPE/LDPE中, 分散相LDPE 的增加 , 基體 HDPE 的取向程度減弱。而PP/LLDPE 共混物中 , 分散相LLDPE 的增加 ,PP 的取向程度先增加而后降低。在 PP/EC 共混物中也發(fā)現(xiàn)加入低含量的EC, 可以顯

5、著改善基體的取向程度,從而改善共混物的拉伸性能。 具有較低粘度和較好流動(dòng)性的分散相的加入改善了共混物的熔體流動(dòng)性是造成基體取向程度增加的主要原因。進(jìn)一步證明 , 拉伸強(qiáng)度主要與剪切層的面積大小有關(guān), 即與共混物在熔體冷卻過程中的取向程度的大小有關(guān); 而沖擊強(qiáng)度主要與剪切層和芯層有關(guān)。在沖擊斷裂過程中 , 動(dòng)態(tài)樣品不同區(qū)域表現(xiàn)出不同的斷裂模式, 皮層和芯層產(chǎn)生的大量銀紋和材料的拔出吸收大量能量, 為典型的韌性斷裂 ; 而剪切層斷面平整光滑, 為脆性斷裂模式。采用半晶性聚合物研究了剪切應(yīng)力對聚合物結(jié)晶形態(tài)和片晶取向的影響 ,DSC、SEM、2d-SAXD 等結(jié)果表明在應(yīng)力作用下 , 共混物不同區(qū)域

6、形成不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。 HDPE在應(yīng)力作用下形成較多的shish-kebab結(jié)構(gòu) , 表現(xiàn)出力學(xué)性能的顯著增加 ;PP 在皮層以 shish結(jié)構(gòu)為主 , 剪切層中形成 shish-kebab結(jié)構(gòu) , 而芯層以 kebab結(jié)構(gòu)為主。共混物 PP/LLDPE 中 ,PP 在不同區(qū)域都形成shish-kebab結(jié)構(gòu) , 而 LLDPE除了生成片晶取向方向垂直于剪切流動(dòng)方向以外, 還沿剪切流動(dòng)方向發(fā)生一定角度的偏轉(zhuǎn) (450 500), 這可能與片晶中晶塊在剪切作用下沿流動(dòng)方向滑移有關(guān)。剪切作用下 , 聚合物所形成的shish伸直鏈晶體 , 在熔融重結(jié)晶過程中 , 誘導(dǎo)基體在較低的過冷度下結(jié)晶。EC 的

7、加入使 PP 在相同剪切條件下生成更多的shish伸直鏈晶體。 (4) 橡膠增韌塑料的研究由來已久, 并在此基礎(chǔ)上提出了許多增韌理論和判據(jù), 其中最著名的就是 Wu 氏增韌理論 , 認(rèn)為臨界基體層厚度Tc 是橡膠增韌塑料的唯一判據(jù) , 即當(dāng)橡膠粒子間距T Tc ,共混物表現(xiàn)為脆性斷裂 ; 當(dāng) T =Tc 時(shí), 共混物發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變。但需要注意的是 ,2四川大學(xué)博士學(xué)位論文Wu氏增韌理論最重要的一個(gè)前提就是作為分散相的橡膠粒子在基體中呈球形簡立方分布。因此為了進(jìn)一步研究橡膠在塑料中的增韌行為, 本文選擇 EPDM作為分散相 ,PP 作為基體 , 在注射成型過程中施加動(dòng)態(tài)剪切應(yīng)力場, 控制基體的取向、分散相的形變和取向、以及共混體系相分離行為。實(shí)驗(yàn)表明 , 隨著橡膠含量的增加 , 其形變和取向的程度增加, 當(dāng)這種形變達(dá)到一定程度時(shí) , 共混物的韌性明顯降低 , 體系