誤差與分析數(shù)據(jù)處理課件

1、第3章 分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理22.90 mL22.91 mL22.89 mL1第3章 分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理22.90 mL1第3章分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理3.1 分析化學(xué)中的誤差3.2 有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則3.3 分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理3.4 顯著性檢驗(yàn)3.5 可疑值取舍3.6 回歸分析法3.7 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法2第3章分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理3.1 分析化學(xué)中的誤差23.1 分析化學(xué)中的誤差3.1.1 誤差和準(zhǔn)確度 準(zhǔn)確度: 測(cè)定值（Xi )與“真值”（ ）接近的程度. 絕對(duì)誤差 相對(duì)誤差33.1 分析化學(xué)中的誤差3.1.1 誤差和準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度: 例: 滴定的體積誤差VE

2、aEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%稱量誤差mEaEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%滴定劑體積應(yīng)為2030mL稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g4例: 滴定的體積誤差VEaEr20.00 mL 0.02例1 測(cè)定含鐵樣品中w(Fe), 比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。 A. 鐵礦中，B. Li2CO3試樣中,A.B.5例1 測(cè)定含鐵樣品中w(Fe), 比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。 A. 3.1.2 偏差與精密度精密度表示平行測(cè)定的結(jié)果互相靠近的程度，一般用偏差表示。絕對(duì)偏差 ：?jiǎn)未螠y(cè)量值與平均值之差 相對(duì)偏差：絕對(duì)偏差占平均值的百分比6

3、3.1.2 偏差與精密度精密度表示平行測(cè)定的結(jié)果互相靠近的標(biāo)準(zhǔn)偏差： 平均偏差：各測(cè)量值絕對(duì)偏差的算術(shù)平均值 相對(duì)平均偏差：平均偏差占平均值的百分比相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）7標(biāo)準(zhǔn)偏差：平均偏差：各測(cè)量值絕對(duì)偏差的算術(shù)平均值相對(duì)平均偏差練習(xí)例2：用丁二酮肟重量法測(cè)定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果 為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計(jì)算單次 分析結(jié)果的平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：8練習(xí)例2：用丁二酮肟重量法測(cè)定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果解：3.1.3. 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 1.精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件;2.精密度好,不一定準(zhǔn)確度高.

4、93.1.3. 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 1.精密度是保證準(zhǔn)確度的3.1.4 誤差的分類及減免辦法系統(tǒng)誤差：方法: 溶解損失、終點(diǎn)誤差 用其他方法校正-對(duì)照實(shí)驗(yàn)儀器: 刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損 校準(zhǔn)操作和主觀: 顏色觀察試劑: 不純 空白實(shí)驗(yàn)（不加試樣） 對(duì)照實(shí)驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品具單向性、重復(fù)性，為可測(cè)誤差.103.1.4 誤差的分類及減免辦法系統(tǒng)誤差：方法: 溶解損失、3.1.4 誤差的分類及減免辦法系統(tǒng)誤差：組分含量該組分加入量再測(cè)組分含量常量組分：99%以上微量組分：95-110%113.1.4 誤差的分類及減免辦法系統(tǒng)誤差：組分含量該組分加入重 做 !例：指示劑的選擇2.隨機(jī)誤差 (偶然誤差

5、)不可避免，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。3.過(guò)失 由粗心大意引起, 可以避免。12重 做 !例：指示劑的選擇2.隨機(jī)誤差 (偶然誤差)3.過(guò)失系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、操作與主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測(cè)性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測(cè)定的次數(shù)13系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素3.2 有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則 包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi) m 臺(tái)秤(稱至0.1g):12.8g(3), 0.5g(1),

6、 1.0g(2) 分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6), 0.5024g(4), 0.0500g(3)V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管:25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2), 4.0mL(2)143.2 有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則 包括全部可靠1. 數(shù)字前的0不計(jì),數(shù)字后的計(jì)入 : 0.02450(4位)2. 數(shù)字后的0含義不清楚時(shí), 最好用指數(shù)形式表示 : 1000 (1.0103 ，1.00103, 1.000 103 )3. 自然數(shù)可看成具有無(wú)限

7、多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無(wú)限多位數(shù)，如幾項(xiàng)規(guī)定分子量至少取4位有效數(shù)字151. 數(shù)字前的0不計(jì),數(shù)字后的計(jì)入 : 0.02450(4位4. 對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)， 如 10-2.34 (2位); pH=11.02, 則H+=9.510-12（mol/L)5. 誤差只需保留12位；6. 化學(xué)平衡計(jì)算中, 結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)； 7. 常量分析法一般為4 位有效數(shù)字(Er0.1%），微量分析為23位. 1616運(yùn)算規(guī)則 加減法: 結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù).(與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致) 50.1 50.1 1.

8、46 1.5 + 0.5812 + 0.6 52.1412 52.2 一般計(jì)算方法: 先計(jì)算，后修約.52.117運(yùn)算規(guī)則一般計(jì)算方法: 先計(jì)算，后修約.52.117結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng). (即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)例 0.012125.661.05780.328432 0.328 乘除法:18結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng). 復(fù)雜運(yùn)算(對(duì)數(shù)、乘方、開方等） 例 pH=5.02, H+? pH5.01 H+9.772410-6 pH5.02 H+9.549910-6 pH5.03 H+9.332510-6 H+ 9.510-6 mol L-11

9、9復(fù)雜運(yùn)算(對(duì)數(shù)、乘方、開方等） 例 pH=5.02, 3.3.1 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布事例：測(cè)定w(BaCl22H2O): 173個(gè)有效數(shù)據(jù), 處于98.9% 100.2%范圍, 按0.1%組距分14組, 作 頻率密度-測(cè)量值(%) 圖.3.3 分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理203.3.1 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布事例：3.3 分析化學(xué) 頻率密度直方圖和頻率密度多邊形87%(99.6%0.3)99.6%（平均值）3.3.1 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布21 頻率密度直方圖和頻率密度多邊形87%(99.6%0.3) 正態(tài)分布曲線 N(,) 特點(diǎn):極大值在 x = 處.拐點(diǎn)在 x = 處.于x = 對(duì)稱.4. x 軸為漸近

10、線. y: 概率密度 x: 測(cè)量值 : 總體平均值x-: 隨機(jī)誤差 : 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差22 正態(tài)分布曲線 N(,) 特點(diǎn): y: 概率密度 隨機(jī)誤差的規(guī)律定性：小誤差出現(xiàn)的概率大, 大誤差出現(xiàn)的概率小, 特大誤差概率極小;正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等.定量：某段曲線下的面積則為概率.23隨機(jī)誤差的規(guī)律定性：定量：某段曲線下的面積則為概率.23標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線24標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線2468.3%95.5%99.7%u -3s -2s -s 0 s 2s 3s x-m m-3s m-2s m-s m m+s m+2s m+3s x y標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線 N (0,1)對(duì)稱性單峰性有界性抵償性2568.3%9

11、5.5%99.7%u -3s f = n-1 f= f= 10 f= 2 f= 1-3-2-10123ty (概率密度)3.3.2 總體平均值的估計(jì)t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，以t=0為對(duì)稱軸，t分布曲線的形狀與自由度f(wàn) = n1有關(guān), f 愈大,曲線愈接近正態(tài)分布。與正態(tài)分布曲線相似， t分布曲線下面一定范圍內(nèi)的面積，就是該范圍內(nèi)測(cè)定值出現(xiàn)的概率。用置信度P表示。26f = n-1 f= f= 10 f= 2 f= 1-3總體均值的置信區(qū)間 對(duì)的區(qū)間估計(jì) 在一定的置信度P下(把握性), 估計(jì)總體均值（真值）可能存在的區(qū)間, 稱置信區(qū)間.27總體均值的置信區(qū)間 對(duì)的區(qū)間估計(jì) 對(duì)于有限次測(cè)量：

12、 ，n，s總體均值 的置信區(qū)間為 t 與置信度 p 和自由度 f有關(guān) xP61/表3-3 t值表28對(duì)于有限次測(cè)量： ，n，st 與置信度 p 和自由度 例：用8-羥基喹啉法測(cè)定Al含量，9次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.042%，平均值為10.79%。計(jì)算置信度分別為95%和99%時(shí)的置信區(qū)間。解：1. P = 0.95；2. P = 0.99；結(jié)論：總體平均值在10.7610.82%間的概率為95%；在10.7410.84%間的概率為99%。29例：用8-羥基喹啉法測(cè)定Al含量，9次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.03.4 顯著性檢驗(yàn) 測(cè)定平均值與標(biāo)準(zhǔn)值不一致時(shí)，兩種分析方法分析同一試樣結(jié)果不一致時(shí)，兩個(gè)分析人

13、員分析同一試樣結(jié)果不一致時(shí)，需判斷這種差異是由“系統(tǒng)誤差”還是“隨機(jī)誤差”引起？也就是對(duì)兩個(gè)分析結(jié)果進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，以判斷是否存在系統(tǒng)誤差。下面介紹兩種常用的顯著性檢驗(yàn)方法。303.4 顯著性檢驗(yàn) 測(cè)定平均值與標(biāo)準(zhǔn)值不一致時(shí)，兩種分（1）平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較 首先由下式計(jì)算t 值 t 檢驗(yàn)法-檢驗(yàn)準(zhǔn)確度若t計(jì)t表，則平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異，為系統(tǒng)誤差引起，應(yīng)查找原因，消除。31（1）平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較 t 檢驗(yàn)法-檢驗(yàn)準(zhǔn)確度若t例：用分光光度法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鋁的含量。五次測(cè)定結(jié)果的平均值 (Al)為0.1080, 標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0005。已知鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值 (Al)為0.1075。問(wèn)

14、置信度為95%時(shí)，測(cè)定是否可靠？查表 t0.95，4=2.776。因t G0.95,6, 故測(cè)定值0.2188應(yīng)舍去。39例: 某試樣中鋁的含量w(Al)的平行測(cè)定值為0.2172,(1)將測(cè)定值按大小順序排列，(2)由可疑值與其相鄰值之差的絕對(duì)值除以極差，求得Q值： Q檢驗(yàn)法(3)查表得Q值，比較Q表與Q計(jì) 判斷，當(dāng)Q計(jì)Q表，該可疑值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留40Q檢驗(yàn)法(3)查表得Q值，比較Q表與Q計(jì) 判斷，當(dāng)Q計(jì)Q表例：平行測(cè)定鹽酸濃度(mol/l)，結(jié)果為0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。試問(wèn)0.1021在置信度為90%時(shí)是否應(yīng)舍去。解: (1)排序：0.1013, 0.

15、1014, 0.1016, 0.1021 (2)Q=(0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013)=0.63 (3)查表3-6, 當(dāng)n=4, Q0.90=0.76 因Q Q0.90, 故0.1021不應(yīng)舍去。41例：平行測(cè)定鹽酸濃度(mol/l)，結(jié)果為0.1014，0.目的: 得到用于定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線方法：最小二乘法 yi=a+bxi+eia、 b的取值使得殘差的平方和最小 ei2=(yi-y)2 yi: xi時(shí)的測(cè)量值; y: xi時(shí)的預(yù)測(cè)值 a=yA-bxA b= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 其中yA和xA分別為x，y的平均值3.6 回歸分析法(P68-71)42目的: 得到用于定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線3.6 回歸分析