儀器分析技術(shù)10

1、Outline紅外光譜概述FT-IR譜儀實(shí)驗(yàn)方法具體應(yīng)用紅外聯(lián)用新技術(shù)重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 2常見有機(jī)波譜核磁（NMR）紅外光譜（IR）紫外光譜（UV）熒光光譜（FL）磷光光譜（Phosphorescence）質(zhì)譜（MS）與核自旋能級(jí)有關(guān)分子光譜，與分子轉(zhuǎn)動(dòng)，振動(dòng)能級(jí)有關(guān)重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 3電子光譜，與電子躍遷有關(guān)與分子及碎片的結(jié)構(gòu)和離子的穩(wěn)定性有關(guān)紅外光譜的發(fā)展史紅外光譜（InfraredSpectroscopy,IR

2、）的研究開始于 20世紀(jì)初，Coblentz了100多種有機(jī)化合物的紅外光譜圖，給有機(jī)化學(xué)家提供了鑒別未知化合物的有力手段。到50年代末，已經(jīng)積累了豐富的紅外光譜數(shù)據(jù)。到70年代，在計(jì)算機(jī)蓬勃發(fā)展的基礎(chǔ)上，傅立葉變換紅外光譜（FTIR）實(shí)驗(yàn)技術(shù)進(jìn)入現(xiàn)代化學(xué)家的，成為結(jié)構(gòu)分析的重要工具。它以高靈敏度、高分辨率、快速掃描、聯(lián)機(jī)操作和高度計(jì)算機(jī)化的全新面貌使經(jīng)典的紅外光譜技術(shù)再獲新生。近幾十年來一些新技術(shù)（如發(fā)射光譜、光聲光譜、色譜-紅外聯(lián)用等）的出現(xiàn)，使紅外光譜技術(shù)得到更加蓬勃的發(fā)展。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 4紫外

3、UV可見VIS近紅外 NIR中紅外Mid-IR遠(yuǎn)紅外Far-IR微波Microwave波長(zhǎng)能量10-510-510-410-310-210-1波長(zhǎng) (m)波數(shù) (cm-1)0.782.512,800400025400100010紅外光譜波長(zhǎng)范圍重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 5當(dāng)一束紅外光射到物質(zhì)上，可能發(fā)生：吸收、透過、反射、散射或者激發(fā)熒光。紅外光重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 6當(dāng)一束紅外光照射物質(zhì)時(shí)，被照射的物質(zhì)的分子將吸收一部分相應(yīng)的

4、光能。由于分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的能量不是連續(xù)的，而是量子化的，分子由一種振動(dòng)（或轉(zhuǎn)動(dòng)）狀態(tài)躍遷至另一種振動(dòng)（或轉(zhuǎn)動(dòng)）狀態(tài)，就要吸收或發(fā)射與其能級(jí)差相應(yīng)的光。紅外光譜屬于分子光譜，是研究分子中化學(xué)鍵振 動(dòng)的光譜。分子的每一個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)對(duì)應(yīng)一定的振動(dòng)頻率，在紅外光譜中就可能出現(xiàn)該頻率的譜帶。但是并不是每一種振動(dòng)都對(duì)應(yīng)有一條吸收譜帶。紅外光譜產(chǎn)生的原理重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 71.分子吸收紅外輻射的頻率恰等于分子振動(dòng)頻率整數(shù)倍。紅外光譜產(chǎn)生的條件LV 分子在振、轉(zhuǎn)過程中的凈偶極矩的變化不為0，即分子產(chǎn)生紅外活性振動(dòng)。0紅外活

5、性振動(dòng)：分子振動(dòng)產(chǎn)生偶極矩的變化，產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)紅外非活性振動(dòng)：分子振動(dòng)不產(chǎn)生偶極矩的變化，不產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 8紅外吸收光譜的產(chǎn)生紅外光譜主要由分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生分子的振動(dòng)能級(jí)差遠(yuǎn)大于轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差分子發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷必然同時(shí)伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷0.0001 0.05eV振動(dòng)能級(jí)：E振0.05 1.0eV E轉(zhuǎn)E E振E轉(zhuǎn)重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 9紅外光譜圖的表示方法橫坐標(biāo)：波數(shù)（cm-1）/波長(zhǎng)（nm

6、）/頻率（Hz）縱坐標(biāo)：吸光度/透過率/反射率/KM函數(shù)170022001800210019002000wavenumber/cm-1紅外光譜區(qū)的劃分（0.751000 m）遠(yuǎn)紅外光25100040010波譜區(qū)近紅外光中紅外光波長(zhǎng)/m0.752.52.525波數(shù)/ cm-11333340004000400躍遷類型分子振動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)近紅外光譜區(qū)：紅外吸收光譜區(qū)：分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)基頻吸收光譜區(qū)應(yīng)用最為廣泛的紅外光譜區(qū)低能電子能級(jí)躍遷含氫原子團(tuán)：-OH、-NH、-CH伸縮振動(dòng)的倍頻吸收峰稀土及過渡金屬離子配位化學(xué)的研究對(duì)象適用于水、醇、高分子化合物、含氫原子團(tuán)化合物的定量分析Page 11State

7、Key Laboratory of Heavy Oil Processing遠(yuǎn)紅外光譜區(qū)：氣體分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷液體與固體中重原子的伸縮振動(dòng)晶體的晶格振動(dòng)某些變角振動(dòng)、骨架振動(dòng)-異構(gòu)體的研究金屬有機(jī)化合物、氫鍵、吸附現(xiàn)象研究該光區(qū)重能質(zhì)量油國(guó)弱家,較重點(diǎn)少實(shí)用驗(yàn)室于分析IR光譜得到的信息重質(zhì)油國(guó)家吸收峰的位置：特征振動(dòng)頻率定性吸收峰的強(qiáng)度：基團(tuán)的含量定量吸收峰的形狀：尖峰，寬峰，肩峰Page 12State Key Laboratory of Heavy Oil Processing點(diǎn)ocessingPage 13油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil Pro

8、cessingPage 14Stateey Laatyeavyi點(diǎn)cessingPage 15紅外光譜法的特點(diǎn)紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)能級(jí)躍遷，能量低；應(yīng)用范圍廣，除單原子分子及同核雙原子分子外，幾乎所有的有機(jī)物均有紅外吸收；特征性強(qiáng)。每個(gè)官能團(tuán)都有幾種振動(dòng)形式，產(chǎn)生的紅外光譜比較復(fù)雜，特征性強(qiáng)。除了極個(gè)別情況外，有機(jī)化合物都有其獨(dú)特的紅外光譜，因此紅外光譜具有極好的鑒別意義。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 16紅外光譜法的特點(diǎn)提供的信息多。紅外光譜能提供較多的結(jié)構(gòu)信息，如化合物含有的官能團(tuán)、化合物的類別、化合物的 結(jié)構(gòu)、取

9、代基的位置及數(shù)目等?？梢赃M(jìn)行定量分析；物質(zhì)對(duì)紅外光譜的吸收強(qiáng)度與物質(zhì)含量也符合郎伯-比爾定律；不受樣品物態(tài)的限制。固、液、氣態(tài)試樣均可用，且用量少，不破壞樣品；分析速度快；與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR），具有強(qiáng)大的定性功能。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 17紅外光譜法的缺點(diǎn)不適合分析含水樣品，因?yàn)樗械牧u基峰對(duì)測(cè)定有干擾;定量分析時(shí)誤差大，靈敏度低，故很少用于定量分析;在圖譜解析方面主要靠經(jīng)驗(yàn)。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 18Outlin

10、e紅外光譜概述FT-IR譜儀實(shí)驗(yàn)方法具體應(yīng)用紅外聯(lián)用新技術(shù)重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 19FT-IR儀器的結(jié)構(gòu)單元一、光源：能斯特?zé)?、硅碳棒、石英鹵素?zé)?、熾熱氧化鋁棒、陶瓷棒-鎳鉻絲二、分光系統(tǒng)：儀（ 分束器： CaF2 ， KBr ，棱鏡、光柵、CsI）三、探測(cè)器：真空熱偶、高萊盒（氣體膨脹）、TGS（硫酸三甘肽）、MCT-探測(cè)器（碲鎘 ）、DLaTGS/KBr、 DLaTGS/CsI、陣列式探測(cè)器。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 20P

11、age 21State Key Laboratory of Heavy Oil Processing點(diǎn)FT-IR儀器簡(jiǎn)介紅外光譜由棱鏡光譜發(fā)展至光柵光譜，后來由于結(jié)構(gòu)、性能以及價(jià)格上的優(yōu)勢(shì)，目前已經(jīng)完全是傅立葉變換紅外光譜。目前這類儀器多用邁克爾遜（Michelson） 儀完成干涉調(diào)頻。FT-IR是將儀獲得的圖進(jìn)行葉余弦變換得到IR譜圖。Page 22State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingFT-IR工作原理紅外光源發(fā)出的光束邁克爾遜儀重質(zhì)油國(guó)家Page 23State Key Laboratory of Heavy Oil Processing

12、FT-IR的具體工作原理光源發(fā)出的光被分束器（類似半透半反鏡）分為兩束，一束經(jīng)透射到達(dá)動(dòng)鏡，另一束經(jīng)反射到達(dá)定鏡。兩束光分別經(jīng)定鏡和動(dòng)鏡反射再回到分束器，動(dòng)鏡以一恒定速度作直線運(yùn)動(dòng)，因而經(jīng)分束器分束后的兩束光形成光程差，產(chǎn)生 。光在分束器會(huì)合后通過樣品池，通過樣品后含有樣品信息的 光到達(dá)檢測(cè)器，然后通過傅里葉變換對(duì)信號(hào)進(jìn)行處理，最終得到透過率或吸光度隨波數(shù)或波長(zhǎng)的紅外吸收光譜圖。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 241具有很高的光譜分辨本領(lǐng)。一般的棱鏡光譜分辨本領(lǐng)約1cm-1，而一般光柵光譜儀最好也不超過0.2 cm-1

13、，但FT- IR在整個(gè)光譜范圍達(dá)到0.1 cm-1并不 ，現(xiàn)在 FT-IR譜儀已經(jīng)能達(dá)到0.01 cm-1以下。2具有極高的波數(shù)準(zhǔn)確度，因?yàn)榭蓜?dòng)鏡的位置是用He-Ne 激光作為基準(zhǔn)測(cè)定出來的，因此光程差可以測(cè)定的非常精確，從而計(jì)算的光譜波數(shù)一般很容易準(zhǔn)確至0.01 cm-1。3具有極短的掃描時(shí)間。一般棱鏡或光柵式儀器掃描一個(gè)全譜需幾分鐘，而最快也需幾十秒，而FT-IR可以在1秒內(nèi)進(jìn)行全掃描，因此可以觀測(cè)瞬時(shí)反應(yīng)，也可以在毫秒級(jí)范圍內(nèi)進(jìn)行光譜 。FT-IR的優(yōu)點(diǎn)：重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 254可研究很寬的光譜范圍

14、，一般可覆蓋4000-10cm-1范圍（原則上可從紫外到遠(yuǎn)紅外）。5具有極高的靈敏度，一般的光譜儀為了保證一定的分辨能力，需利用合適寬度的狹縫截取一定的輻射能，經(jīng)分光后單元光譜元的能量相當(dāng)?shù)停欢鳩T-IR是在單位時(shí)間內(nèi)測(cè)量全部的（M個(gè)）光譜元，因而探測(cè)器所獲得的光電流比一般儀器高M(jìn)倍，而信噪比也就提高M(jìn)倍（M一般大于100）。所以利用FT-IR光譜測(cè)量微弱的發(fā)射光譜和微量的弱信號(hào)樣品，尤其對(duì)吸附態(tài)的研究更有利。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 26工作模式透射漫反射衰減全反射FT-IR儀器類型重質(zhì)油國(guó)家State Key

15、 Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 27工作模式透射漫反射衰減全反射FT-IR儀器類型重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 28漫反射紅外光譜（DRIFTS）DRIFTS：DiffusedReflectanceInfraredFourierTransform Spectroscopy早在70年代，Krtum和Griffihs等人已經(jīng)從理論上論述了漫反射紅外光譜的基本原理。紅外漫反射光譜可以測(cè)量松散的粉末，因而可以避免由于壓片而造成的擴(kuò)散影響。它很適用于散射和吸附強(qiáng)的樣品。目前在催化

16、劑研究中得到了廣泛的應(yīng)用。其紅外吸收光譜用Kubel unk函數(shù)來描述。式中K是吸收系數(shù)，是頻率的函數(shù)，S是散射系數(shù)，R是無限厚的樣品的反射比（一般厚度在幾毫米范圍即可滿足上述條件）。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 29Outline紅外光譜概述FT-IR譜儀實(shí)驗(yàn)方法具體應(yīng)用紅外聯(lián)用新技術(shù)重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 30透射漫反射全反射原位液體固體粉末，體相信號(hào)當(dāng)樣品散射或反射能量大時(shí)采用漫反射方法低透光率且不易研磨成粉末的樣品，如較厚的固

17、體膜模擬真實(shí)的反應(yīng)，分析FT-IR常用的實(shí)驗(yàn)方法重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 31選擇紅外光譜方法的基本原則當(dāng)固體物質(zhì)和紅外光相互作用時(shí)：A + R + T = 1A：吸收光能量R：反射光能量 T：透過光能量原則上，要獲得高質(zhì)量的光譜：當(dāng)樣品吸收適當(dāng)，并且散射能量較弱時(shí)，可利用透射法；當(dāng)樣品反射光或散射光強(qiáng)時(shí)，可利用反射或漫反射光譜法；當(dāng)樣品吸收很強(qiáng)時(shí)，則可利用發(fā)射光譜法。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 32獲取紅外光譜的實(shí)驗(yàn)方法固體樣品：透

18、射石臘糊方法、溴化鉀打片方法。反射、多次反射、漫反射法。液體樣品：固定程長(zhǎng)池、可變程長(zhǎng)池。氣體樣品：10cm氣體池、1m30m（光程長(zhǎng)）氣體池重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 331）液體制樣方法液體池法：沸點(diǎn)較低、揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.01-1mm;液膜法：沸點(diǎn)較高的試樣，直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜測(cè)定。對(duì)于很粘稠的樣品如油品，可直接涂在鹽片上。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 34紅外液體池重質(zhì)油國(guó)家Sta

19、te Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 352）固體制樣方法1壓片法：將試樣與純KBr研細(xì)均勻，置于模具中，用壓片機(jī)壓成透明薄片，即可用于測(cè)定。試樣和 KBr都應(yīng)經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2m，以免散射光影響。2石蠟糊法：將干燥處理后的試樣研細(xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片中測(cè)定。3薄膜法：主要用于高分子化合物的測(cè)定。可將它們直接加熱熔融后涂制或壓制成膜。也可將試樣溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測(cè)定。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPa

20、ge 36固體樣品壓片工具重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 37自支撐片子的方法(b)中所示沖模適合于 催化劑樣品，較容易獲得足夠薄的片子。經(jīng)改進(jìn)后的沖模由于可以均勻加料，便于控制片子的厚度，因此打片的成功率明顯提高。打片的壓力隨樣品種類而異，通常在70-110atm。除此之外，粉體的粒度一般要小于紅外光入射波長(zhǎng)。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 38在紅外光譜分析中常用的KBr錠片方法和石蠟糊 方法對(duì)催化劑表面性質(zhì)研究有相當(dāng)大的局限性，尤其不能用

21、于原位研究，只能在少數(shù)研究中應(yīng)用。對(duì)樣品最佳透過率（厚度）的選擇，在實(shí)際研究中不是樣品厚度越薄越好，也不是越厚越好。最合適的樣品厚度應(yīng)由樣品本身的吸收和散射所限制。因?yàn)殡S樣品厚度的增加，吸附分子的吸收帶強(qiáng)度越來越強(qiáng)，同時(shí)可利用的部分能量也越來越小。一般選擇在4000 cm-1 處透射率在10-30%最好。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 393）漫反射法附件及樣品重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 40原位紅外光譜應(yīng)用于反應(yīng)機(jī)理的研究由于在反應(yīng)條件下

22、（或反應(yīng)定態(tài)下）吸附物種的類型、結(jié)構(gòu)、性能與吸附條件下時(shí)有著很大差別。所以在闡明催化作用機(jī)理時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)條件下的吸附物種研究是十分必要的。而在反應(yīng)條件催化劑表面不只存在一種吸附物種，也不是所有的吸附物種都一定參與反應(yīng)，因此如何在多種吸附物種中識(shí)別出參與反應(yīng)的“中間物”是非常重要的課題。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 41如何獲得吸附分子的紅外光譜能夠原位和準(zhǔn)原位處理樣品的紅外吸收池（設(shè)計(jì)、加工、材料）樣品技術(shù)（沖模、粒子大小對(duì)吸附分子紅外光譜的影響）真空、吸附、反應(yīng)系統(tǒng)光譜儀重質(zhì)油國(guó)家State Key Laborat

23、ory of Heavy Oil ProcessingPage 42原位紅外光譜實(shí)驗(yàn)儀器基本操作步驟制定實(shí)驗(yàn)方案探針分子：簡(jiǎn)單的分子，易于分析，常用CO，Py，CO2，NH3等實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)過程實(shí)施實(shí)驗(yàn)方案分析結(jié)果重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 43在設(shè)計(jì)紅外吸收池時(shí)主要應(yīng)考慮：能在吸收池內(nèi)進(jìn)行焙燒、流動(dòng)氧化還原、抽高真空（脫氣）、吸附、反應(yīng)等處理；吸收池可以隨時(shí)移出或移入到紅外光譜儀的光路中，而不受上述處理的影響；在吸附和反應(yīng)時(shí)，記錄的紅外光譜應(yīng)不受氣相組分的影響；盡可能減少吸收池本底對(duì)樣品的干擾。重質(zhì)油國(guó)家State

24、 Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 44紅外吸收池（單池）高溫紅外吸收池重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 45高溫雙光束紅外吸收池采光束，氣相組元的吸收均可被補(bǔ)償。因此可以用來在反應(yīng)定態(tài)下研究吸附物種（原位差分光譜）。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 46原位紅外反應(yīng)池類型重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 47高溫透射池高溫

25、高壓透射池低溫透射池高溫高壓透射原位池重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 48高溫高壓透射池重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 49原位微反紅外吸收池高溫高壓紅外吸收池重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 50原位漫反射池及氣路圖重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 51原位漫反射池高溫/真空池（900）重質(zhì)油國(guó)家

26、State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 52中溫/真空池（500）常溫池低溫/真空池（-150-600）低溫漫反射池重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 53原位IR發(fā)射反應(yīng)池七十年代以后，由于高靈敏度紅外探測(cè)器的發(fā)展和葉變換紅外光譜的應(yīng)用使紅外發(fā)射光譜在催化劑以及其它材料的表征研究中逐漸得到重視。當(dāng)前，紅外光譜儀專門為做發(fā)射光譜設(shè)置了發(fā)射模件，可以方便地測(cè)定發(fā)射光譜。紅外發(fā)射池一般置于儀器光源位置。為了獲取樣品的紅外發(fā)射光譜，除具備紅外光譜儀外，需要一套適合于待測(cè)樣

27、品的發(fā)射光譜池。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 54重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 55紅外窗片材料重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 56Outline紅外光譜概述FT-IR譜儀實(shí)驗(yàn)方法具體應(yīng)用紅外聯(lián)用新技術(shù)重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 5710.4.1 紅外光譜的基本應(yīng)用用于化學(xué)組成的分析：用

28、紅外光譜法可以根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀來推斷未知物結(jié)構(gòu)，依照特征吸收峰的強(qiáng)度來測(cè)定混合物中各組分的含量。由吸附分子的紅外光譜可以給出表面吸附物種的結(jié)構(gòu)信息,尤其可以得到在反應(yīng)條件下吸附物種結(jié)構(gòu)的信息。研究的對(duì)象可以從工業(yè)上實(shí)用的負(fù)載型催化劑、多孔材料到真空條件下的單晶或薄膜樣品。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 58它可以同熱脫附（TPD）、四極質(zhì)譜（MS）、色譜（GC）等近代物理方法 聯(lián)合，獲得對(duì)催化作用機(jī)理更深入的了解。同原位X射線衍射儀、電鏡、熱分析技術(shù)相結(jié)合,可研究催化劑和功能材料的相變、體相組成結(jié)構(gòu)的變化及

29、表面官能團(tuán)的變化。原位紅外光譜高溫漫反射原位池可以研究反應(yīng)機(jī)理， 反應(yīng)進(jìn)行，更適合催化劑性能研究。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 5910.4.2 原位IR應(yīng)用的局限性使用最廣泛的透射方法在研究負(fù)載型催化劑時(shí)，由于大部分載體在低于1000cm-1處就不透明，所以很難獲得這一波數(shù)以下的吸附分子的光譜。金屬粒子可以具有不同的 表面，邊、角、階梯、相間界面線等，這些都對(duì)吸附分子的光譜產(chǎn)生影響，使吸附態(tài)的光譜寬化，因而解釋起來比較 。由于催化反應(yīng)過程中，在催化劑表面，反應(yīng)中間物的濃度一般都很低， 也很短（ 尤其是反應(yīng)活性的承擔(dān)

30、者），而一般紅外光譜的靈敏度不夠高， 速度也不夠快（一般FTIR只是在毫秒級(jí)水平）；紅外光譜只適用于有紅外活性的物質(zhì)。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 6010.4.3 FTIR在石油工業(yè)中的應(yīng)用石油勘探石油分析中在催化中的應(yīng)用油的分析潤(rùn)滑油的分析潤(rùn)滑油添加劑的分析重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 61有機(jī)物無機(jī)物表面改性分子篩骨架表面吸附分子分子篩表面改性碳材料表面改性重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil

31、ProcessingPage 62催化劑本體的研究骨架振動(dòng)，表面基團(tuán)，氧化物分 子篩等探針分子CO,NO,CO2等催化劑制備與開發(fā)表面組成表面活性位分布 表面電荷密度分布不同組分間的相互作用催化劑上吸附物種的研究不穩(wěn)定吸附物種，反應(yīng)中間物催化反應(yīng)機(jī)理研究紅外光譜用于催化劑研究不同活性中心的鑒別重質(zhì)油國(guó)家Page 63State Key Laboratory of Heavy Oil Processing（1）FT-IR表征氧化物催化劑重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 64沸石分子篩骨架Si/Al比的IR測(cè)定表面羥基

32、的測(cè)定氧化物表面酸性位的測(cè)定沸石分子篩中的Si/Al比利用X射線衍射和紅外光譜相結(jié)合可以確定分子篩的骨架結(jié)構(gòu)和骨架振動(dòng)的關(guān)系。分子篩的骨架振動(dòng)可分為兩類：一類是硅、鋁四面體內(nèi)的鍵振動(dòng)，稱為內(nèi)振動(dòng)，它對(duì)骨架結(jié)構(gòu)變化不敏感；另一類是以四面體為整體的振動(dòng)稱為外振動(dòng)。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 65沸石分子篩中的骨架振動(dòng)四面體振動(dòng)（結(jié)構(gòu)不敏感）四面體外部連結(jié)振動(dòng)（結(jié)構(gòu)敏感）不對(duì)稱伸縮振動(dòng)950-1250不對(duì)稱伸縮振動(dòng)1050-1150對(duì)稱伸縮振動(dòng)650-720對(duì)稱伸縮振動(dòng)750-820T-O伸縮振動(dòng)420-500雙環(huán)振動(dòng)5

33、00-650孔口振動(dòng)300-420沸石骨架結(jié)構(gòu)的特性吸收帶頻率（cm-1）重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 66由于在硅鋁四面體內(nèi)，Al-O鍵較長(zhǎng)，Al的電負(fù)性比Si小，而Si、Al的質(zhì)量相近，所以隨Si/Al比減小導(dǎo)致力常數(shù)減小、波數(shù)降低。因此根據(jù)分子篩骨架振動(dòng)頻率的變化可以測(cè)得其Si/Al比。例如，做一系列已知硅鋁比的樣品，分別測(cè)其紅外光譜，取某個(gè)持續(xù)變化的吸收峰（如1230cm-1處），以IR峰位置對(duì)Al（或Si或Si/Al）含量作圖可得工作曲線，由曲線可以知道未知樣品的Si/Al比。重質(zhì)油國(guó)家State Key

34、Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 67IRZSM-5分子篩中的Si/Al比不同Si/Al比HZSM-5分子篩的紅外光譜圖HZSM-5分子篩1230cm-1處的振動(dòng)頻率同Si/Al比的關(guān)系重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 68IR焙燒溫度對(duì)ZSM-5分子篩骨架的影響隨溫度升高，1230cm-1譜帶向高波數(shù)位移；當(dāng)加熱至1100時(shí)沸石骨架結(jié)構(gòu)破壞，1230 cm-1譜帶則完全 。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPag

35、e 69氧化物催化劑表面羥基的測(cè)定氧化物尤其是大比表面的結(jié)構(gòu)羥基和許多催化反應(yīng)有密切關(guān)系，如脫水反應(yīng)，甲酸分解反應(yīng)。而表面結(jié)構(gòu)羥基的性質(zhì)又同表面酸性有密切的關(guān)系。所以長(zhǎng)期以來，人們進(jìn)行了大量的研究。其中大部分研究著眼于氧化物表面羥基結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其同 酸性中心的關(guān)系，進(jìn)而同反應(yīng)性能相關(guān)聯(lián)。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 70med i. Zaki, et. al, Colloids and surfaces A: physicochemical and不同類型表面-OH的IR峰指認(rèn)engineering aspects,1

36、90(2001),261-274重質(zhì)油國(guó)家Page 71State Key Laboratory of Heavy Oil Processing例1：SiO2表面羥基的測(cè)定表面羥基和表面吸附水的區(qū)別表面羥基的可接近程度Streching3200-3800cm-11600-1650cm-1Bending870cm-1表面羥基通過羥基的變形振動(dòng)或組頻帶以及同位素交換方法可以有效地研究多孔材料結(jié)構(gòu)羥基及其分布重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 72水在(A) 473K 和(B) 773K 脫-OH后SiO2表面的近紅外漫反射光譜

37、吸附在SiO2上水的（2+3）一般出現(xiàn)在cm-15100和5300cm-1 ， 而表面硅羥基的合頻（ OH+OH ）一般在4550 cm-1。SiO2表面羥基的測(cè)定重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 73例2：SiO2-Al2O3表面羥基的測(cè)定經(jīng)嚴(yán)格控制脫水的SiO2-Al2O3表面上的-OH（OD）紅外光譜和SiO2表面相似，也在3750 cm-1（OH）和2760 cm-1（OD）處有一強(qiáng)吸收帶。為了研究SiO2-Al2O3表面的-OH性質(zhì)，采用氫受主化合物吸附后的IR光譜來表征表面-OH的酸性強(qiáng)度。由于同吸附質(zhì)的鍵合

38、作用引起-OH基伸縮吸收帶的頻率位移，從該位移可估計(jì)有關(guān)-OH基的酸性，并可識(shí)別表面-OH的類型。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 74含75%SiO2的SiO2-Al2O3表面-OH 在吸附了H 受主化合物（ C6H6 、） 后， 3750 cm-1吸收帶強(qiáng)度減小，并在低波數(shù)處發(fā)展成兩個(gè)峰， 說明 SiO2-Al2O3 在表面存在兩種- OH。這兩種-OH所對(duì)應(yīng)的構(gòu)型為： LF1模型是Si-OH，類似于純 SiO2 表面；質(zhì)國(guó)點(diǎn)Page 76State Key Laboratory of Heavy Oil Proce

39、ssing例3：脫水Al2O3表面-OH的IR研究重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 77重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 78不同公司Al2O3載體表面的-OH性質(zhì)對(duì)比胺公司安格公司德固賽公司羅納普朗克公司重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 79氧化物催化劑表面酸性的測(cè)定酸性部位一般看作是氧化物催化劑表面的活性部位。在催化裂化、異構(gòu)化、聚合等反應(yīng)中烴類分子和表面酸性部位相互作用

40、形成正碳離子，是反應(yīng)的中間化合物。正碳離子理論可以成功地解釋烴類在酸性表面上的反應(yīng)，也對(duì)酸性部位的存在提供了強(qiáng)有力的證明。利用特定吸附分子探針，可以利用IR進(jìn)行材料表面酸性的研究。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 80重質(zhì)油國(guó)家氧化物催化劑表面酸性的測(cè)定堿滴定法堿性氣體吸附法熱差法紅外光譜Py分子吸附在L酸和B酸位中心上的模型圖反應(yīng)活性位酸類型酸強(qiáng)度酸量Page 81State Key Laboratory of Heavy Oil Processing難以實(shí)現(xiàn)pyLLA 14501450 L pyLBA 1540154

41、0 B : 消光系數(shù)A：吸光度選用只有一種酸位的樣品，由定量吸附的吡啶與PyH+(或PyL）的吸光度的關(guān)系求出消光系數(shù)。實(shí)驗(yàn)需要精心設(shè)計(jì)，不易完成。由吸光度求表面濃度時(shí)，常常會(huì)有很大的誤差。催化劑表面酸性中心含量的定量測(cè)定重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 82相對(duì)定量相對(duì)比較表面的B酸量、L酸量及其他活性物種的含量。HZSM-5、HM、SiO2-Al2O3的IR譜中出現(xiàn)的2000cm-1和 1875cm-1兩個(gè)骨架振動(dòng)特征峰中的任何一個(gè)的吸光度與1540（或1450）峰的吸光度之比值，表示酸的含量。A= abc吸光系數(shù)樣

42、品厚度樣品濃度BAa CA1540 aB CB20002000 KC* 只能適用于在2000cm-1 或1875cm-1出現(xiàn)骨架振動(dòng)的沸石。內(nèi)標(biāo)譜帶參比法重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 83將程序升溫脫附（TPD）與紅外光譜相結(jié)合；TPD法可以研究催化劑表面吸附分子與表面鍵合的強(qiáng)度，如果吸附質(zhì)選用NH3或其他與B酸和L酸作用形成特征IR吸收帶的堿性分子，將TPD與IR結(jié)合起來，可以同時(shí)測(cè)定催化劑表面酸性中心的類型、酸性中心的強(qiáng)度以及不同強(qiáng)度酸性中心的數(shù)量。酸強(qiáng)度測(cè)定：IR-TPD法測(cè)定不同的酸中心重質(zhì)油國(guó)家State

43、Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 84酸強(qiáng)度測(cè)定：原位FT-IR測(cè)定法探針分子：常選用Py或者NH3作為探針分子；實(shí)驗(yàn)步驟：變換溫度，取不同溫度點(diǎn)的紅外光譜；惰性氣體保護(hù)，抽真空以獲得干凈的表面。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 85典型應(yīng)用1：IR法酸性位類型的測(cè)定C5H5N分子面內(nèi)環(huán)變形振動(dòng)吸收帶是1580cm-1和1572cm-1：吸附在B酸部位后，在1540cm-1出現(xiàn)特征峰。分子C5H5N骨架上的C-H變形振動(dòng)在1482cm-1和1439cm-1出現(xiàn)吸收峰，而

44、吸附在L酸部位后，特征峰在1450 cm-1 。一般利用1540cm-1吸收帶表征B酸部位，1450 cm-1吸收帶表征L酸部位。注意：在酸性測(cè)定中為排除物理吸附C5H5N的影響，應(yīng)在吸附后再在150下抽空后測(cè)定其紅外光譜。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 86被吸附C5H5N的不同IR吸附帶的歸屬重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 87NH3在SiO2、Al2O3上吸附的IR譜帶歸屬重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heav

45、y Oil ProcessingPage 88J. Phys.Chem.C, 2007,111: 894-900.NH4+-OH-OH重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 89吡啶在SiO2和Al2O3表面吸附的IR研究SiO2Al2O3物理吸附L酸位重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 90吡啶在SiO2-Al2O3表面吸附的IR研究SiO2-Al2O3 上的Py-IR光譜重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil Pr

46、ocessingPage 91吡啶在HY沸石表面吸附的IR研究強(qiáng)酸位強(qiáng)酸性位的OH重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 92HZSM-5表面L酸、B酸的互換國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 93改性沸石上的吡啶吸附由甲醇制低碳烯烴反應(yīng)人們發(fā)現(xiàn)HZSM-5具有很好的活性，尤其發(fā)現(xiàn)經(jīng)P改性的P-ZSM-5沸石可使C2=的選擇性明顯提高，而Mg改性的Mg-ZSM- 5沸石可使C3 =選擇性明顯提高。為了進(jìn)一步闡明這一現(xiàn)象，辛勤、蔡光宇等利用 C5H5N、NH3吸附

47、的紅外光譜、NH3-TPD和XPS等 綜合 了HZSM-5，MgZSM-5，PZSM-5 沸石的表面性質(zhì)。從NH3 的TPD 結(jié)果發(fā)現(xiàn)， HZSM-5沸石表面存在兩類酸性中心（強(qiáng)、弱），而P和Mg改性后使其強(qiáng)酸部位大為減少。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 94NH3 的程序升溫脫附（吸附NH3溫度100）在400脫水4小時(shí)）HZSM-5 ， MgZSM-5 ，C5H5N在HZSM-5PZSM-5 沸石上OH的沸石上吸附的IR光IR光譜及差譜（樣品譜（C5H5N吸附依13順序增加，樣品在500脫水）重質(zhì)油國(guó)家State

48、Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 95從吸附NH3 后的紅外光譜發(fā)現(xiàn)使用P改性HZSM-5 沸石（PZSM-5）時(shí)，P的作用主要是“殺掉”大部分強(qiáng)的B酸中心（位于3611 cm-1位置的-OH）；而Mg改性時(shí)， Mg的作用是“殺掉”大部分強(qiáng)的B酸中心外還形成一部分L酸中心。從XPS測(cè)定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，P改性使得表面Si/Al比增加，而 O1s、Si2p、Al2p結(jié)合能沒有變化。Mg改性使得表面Si/Al減少，O1s、Si2p和Mg2p的結(jié)合能均有位移并且譜帶寬化。P的作用主要是同Al上的OH 基作用；Mg的作用有二：其一是中和表面酸性O(shè)H基產(chǎn)生Al

49、2O3離析相；其二是Mg+2同Si+4相互作用形成L酸部位。這些結(jié)果很好的解釋了P和Mg的作用。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 96在酸性表征研究中除了研究酸中心類型、強(qiáng)弱外，有關(guān)酸中心的分布也是人們非常關(guān)心的課題。為了研究酸中心的空間分布往往采用不同大小尺寸的探針分子。如，的Ungureanu等利用吡啶（C5H5N）和2, 6-二丁基吡啶研究了不同結(jié)晶度的ZSM-5分子篩的酸中心分布；并同甲苯和1,3,5-苯烷基轉(zhuǎn)移指標(biāo)反應(yīng)相關(guān)聯(lián)得到了很好的結(jié)果。典型應(yīng)用2：IR用于酸中心分布研究重質(zhì)油國(guó)家State Key Lab

50、oratory of Heavy Oil ProcessingPage 97一些胺的堿度（PKb）和臨界直徑重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 98沸石表面酸性中心空間分布的測(cè)定吡啶在200oC吸附并隨之脫附的 FTIR光譜（相對(duì)于相同樣品僅在400oC抽空所得吡啶的吸附脫附光譜）：Al-Meso（30）UL-ZSM-5-2-0.1N（40-80）UL-ZSM-5-4-0.1N（40-80）ZSM-5（6）-OH峰：3745（OH），3612（Al-OH-Si）cm-1，負(fù)峰是由于吡啶在B酸位的吸附；重質(zhì)油國(guó)家State

51、Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 99DTBPy 在150oC 吸附脫附的FTIR減譜（相對(duì)于相同樣品僅在400oC抽空所得到的DTBPy的吸附脫附光譜）：Al-Meso（30）UL-ZSM-5-2-0.1N（40-80）UL-ZSM-5-4-0.1N（40-80）ZSM-5（6）pure DTBPy比較吡啶吸附結(jié)果，使用大分子探針時(shí)由于其分子截面積較大進(jìn)不到微孔中。具體結(jié)果為只有3745cm-1的-OH峰，而3612cm-1峰以及部份孔口處。Page 100，這表明此中心是存在于微孔內(nèi)（2）低溫原位紅外技術(shù)甲烷是烴類分子中組成最簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)對(duì)

52、稱性高、化學(xué)上非常惰性的分子，從基礎(chǔ)研究角度認(rèn)識(shí)甲烷為代表的低碳烴活化機(jī)理具有極大的學(xué)術(shù)意義。但是，正由于甲烷分子的惰性，使得甲烷分子很難吸附在催化劑表面上，尤其在正常溫度條件下，甲烷分子與催化劑表面相互作用時(shí)間非常短暫，很難直接觀察到它在表面的活化過程。而氧化物表面的氧物種研究由于表面（尤其堿性氧化物 表面）存在一層穩(wěn)定的碳酸鹽，去除這一保護(hù)層很，使得這方面研究很少進(jìn)行。近年來在采用了“化學(xué)捕集”技術(shù)、同位素交換技術(shù)和低溫原位紅外光譜方法相結(jié)合應(yīng)用于上述研究取得一些關(guān)于表面氧物種和甲烷活化的一些重要信息。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil Proce

53、ssingPage 101原位真空裝置高低溫原位紅外池在這些研究中采用了高低溫的吸附和反應(yīng)紅外吸收池，并與抽真空和內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器相結(jié)合，催化劑可在1000K以上溫度進(jìn)行氧化處理，以去除表面碳酸鹽保護(hù)層，又可驟冷至 173K進(jìn)行氧物種和甲烷吸附態(tài)的紅外光譜研究。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 102（3）負(fù)載型催化劑表面活性位的FT-IR研究表面活性中心分布狀態(tài)表面金屬中心價(jià)態(tài)：活性中心的電荷密度金屬-載體的相互作用：表面酸性中心和金屬中心之間相互作用金屬簇催化劑研究重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of

54、 Heavy Oil ProcessingPage 103化學(xué)吸附中由于吸附分子與表面形成某種鍵合，吸附分子的紅外光譜比吸附前可以有較大的變化。除了可以出現(xiàn)新的吸附鍵（表面鍵）的鍵伸縮振動(dòng)等譜帶外，還可以影響原來分子的振動(dòng)頻率，導(dǎo)致一定的位移；如果在吸附后分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)有所改變（如雙鍵打開等），則相應(yīng)振動(dòng)的改變更大。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 104金屬催化劑表面活性位分布狀態(tài)常選用CO或者NO作為探針分子一般實(shí)驗(yàn)步驟現(xiàn)場(chǎng)還原（或氧化）高溫降溫并惰性氣體保護(hù)抽真空后通入探針分子定時(shí)采譜惰性氣體吹掃并抽真空定時(shí)采譜至

55、穩(wěn)定升溫得到脫附后的譜圖重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 105不同狀態(tài)的CO分子的IR光譜氣相CO：一種振動(dòng)模式，兩個(gè)紅外吸收譜帶（ 2110 和 2165 cm-1）當(dāng)CO吸附在催化劑表面：轉(zhuǎn)動(dòng) ，同表面-OH作用液態(tài)CO：只有振動(dòng)重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 106CO-IR研究金屬催化劑表面活性位的分布重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 107NO-IR的譜峰歸屬注

56、意：NO-IR與CO-IR的吸收峰存在顯著差別，不能套用CO-IR的譜峰類型歸屬。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 108端基羰基化合物的co 高于2000 cm-1；橋基羰基化合物的co 低于2000 cm-1羰基化合物的譜峰歸屬圖 Mn2(CO)10、Fe2(CO)9結(jié)構(gòu)和紅外光譜 氣相譜 Mn2(CO)10在CCl4中的紅外光譜重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 10918002400bridgeline20002200Wavenumber /

57、 nm-1FTIR spectra of CO adsorbed on Cu/Al2O3High dispersion高分散度：小尺寸金屬中心，CO只有線性吸附；低分散度：大尺寸金屬中心，CO橋式吸附與線性吸附同時(shí)存在。例1：CO-IR表征活性中心的分散度重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 110CO-IR研究Pt中心催化劑CO adsorbed on PtPt中心：線式吸附主導(dǎo)。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 111230022001700210

58、0200019001800wavenumber / cm-1例2：幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)CO吸附在Pd上， 高于2000 cm-1譜帶是Pd-CO（弱）帶，而低于2000cm-1是橋式吸附的C=O（強(qiáng)）帶；可見Pd中心上，橋式吸附為主；當(dāng)Ag含量增加時(shí)，橋式CO吸附態(tài)的紅外吸收帶強(qiáng)度明顯下降， 以至完全 。而線式 CO吸收帶強(qiáng)度明顯增加。CO在Pd-Ag/Al2O3上吸附的紅外光譜-PCO=0.01torr；PCO=0.5torr重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 113在Pd-Ag/SiO2體系內(nèi)Ag對(duì)Pd起稀釋作用。由于

59、Ag含量增加，成雙存在的Pd濃度減少，因而橋式CO減少，線式CO增加?？梢妿缀涡?yīng)在Pd-Ag/SiO2體系中是催化劑CO吸附性質(zhì)改變的主要影響因素。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 114Pd-Ag體系電子效應(yīng)的研究CO吸收帶隨合金組成變化發(fā)生位移， 根據(jù)d-反饋模 型，CO吸收帶的波數(shù)向低波數(shù)位移，說明由金屬 反饋到CO分子的電子增加；隨Ag含量增加紅移效應(yīng)明顯。CO adsorbed on Pd-Ag/Al2O3重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPag

60、e 115驗(yàn)室State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 116Pd-Ag之間存在電子效應(yīng)：Ag含量增加使Pd的d電子密度增加，亦即對(duì)于 Pd-Ag/SiO2體系幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)同時(shí)存在，在Ni-Cu體系也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象。在高分散金屬催化劑中引入第二金屬組元，顯著改變催化劑的吸附甚至催化性能的原因與幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)都有關(guān)系。重質(zhì)油國(guó)家State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingPage 117Pd-Bi體系隨Bi含量的增加， 以線性吸附的CO的比例增加。幾何效應(yīng)CO吸附峰隨Bi含量的增加發(fā)生紅移