基礎(chǔ)化學(xué)專(zhuān)業(yè)知識(shí)講座名師優(yōu)質(zhì)課賽課一等獎(jiǎng)市公開(kāi)課獲獎(jiǎng)?wù)n件

第十章主族金屬元素§10-3錫和鉛§10-1主族金屬元素基本性質(zhì)§10-2堿金屬和堿土金屬§10-4

砷、銻、鉍第1頁(yè)本章基本要求：1、了解主族元素基本通性；2、重點(diǎn)掌握錫、鉛、銻、鉍化合物氧化還原性；3、掌握錫、鉛、銻、鉍化合物水解性和溶解性。第2頁(yè)§10-1主族金屬元素基本性質(zhì)IAIIAIIIAIVAVAVIALiBeNaMgAlKCaGaGeRbSrInSnSbCsBaTlPbBiPo主族金屬元素包含IA、IIA族堿金屬和堿土金屬，IIIA~VA部分元素，如上表所表示。第3頁(yè)主族金屬元素相對(duì)于副族金屬元素而言，普通含有密度較小，熔、沸點(diǎn)較低，化學(xué)性質(zhì)較活潑特點(diǎn)。Li是金屬中最輕一個(gè)，銫是主族金屬元素中熔點(diǎn)最低金屬（301.9K），IVA和VA族金屬熔點(diǎn)低，被稱(chēng)為低熔點(diǎn)金屬，它們含有導(dǎo)電、導(dǎo)熱性。其中鍺、錫、銻含有半導(dǎo)體性質(zhì)。基本性質(zhì)見(jiàn)P213表15-2.§10-2堿金屬和堿土金屬堿金屬元素包含鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁，因?yàn)樗鼈儦溲趸锒际且兹苡谒畯?qiáng)堿，所以稱(chēng)為堿金屬元素。堿土金屬元素包含鈹、鎂、鈣、鍶、鋇和鐳，因?yàn)殁}、鍶、鋇等氧化物在性質(zhì)上介于“堿性”堿金屬氧化物和“土性”難熔氧化物Al2O3之間，故稱(chēng)為堿土金屬。習(xí)慣上把鈹、鎂也包含在堿土金屬第4頁(yè)堿金屬和堿土金屬元素最外層電子排布分別為ns1-2,這兩族元素組成了周期系s區(qū)元素。s區(qū)元素原子半徑比同周期非金屬元素原子半徑大，在這些金屬原子中最外層電子離核較遠(yuǎn)，在化學(xué)反應(yīng)中輕易給出最外層電子而表現(xiàn)出它們化學(xué)活潑性和強(qiáng)還原性。10.3.2化合物

1、氧化物（正常氧化物、過(guò)氧化物、超氧化物）（1）正常氧化物L(fēng)i和堿土金屬與氧反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)正常氧化物4Li+O2=2Li2O2M+O2=MO（M為堿土金屬）第5頁(yè)Na生成過(guò)氧化物，K、Rb、Cs生成超氧化物2、氫氧化物堿金屬氫氧化物都是易溶于水強(qiáng)堿，堿土金屬氫氧化物則微溶于水。堿金屬、堿土金屬堿性同族從上到下堿性增強(qiáng)，從左到右堿性減弱依據(jù)ROH規(guī)則：同一主族金屬陽(yáng)離子電子構(gòu)型和電荷數(shù)均相同，離子半徑從上而下增大，所以離子勢(shì)減小，氫氧化物堿性增強(qiáng)，在同周期中，堿土金屬較堿金屬離子半徑小，電荷大，因而離子勢(shì)值增大，氫氧化物堿性減弱。第6頁(yè)Be（OH）2含有兩性，既溶于酸以溶于堿

Be（OH）2+2H+=Be2++2H2O

Be（OH）2+2OH-=[Be（OH）4]2-堿金屬、堿土金屬氫氧化物溶解度改變規(guī)律與它們堿性改變規(guī)律相一致，同族從上到下溶解度依次增強(qiáng)，同周期溶解度依次減弱

3、鹽類(lèi)一、離子型鹽類(lèi)溶解度大小改變規(guī)律（1）電荷小、半徑大陽(yáng)離子組成鹽經(jīng)常是易溶，如堿金屬經(jīng)常比堿土金屬易溶。（2）陰離子半徑較大時(shí)，同族陽(yáng)離子伴隨半徑增大其鹽類(lèi)溶解度降低。如堿土金屬硫酸鹽從鈹?shù)戒^依次減?。?）陰離子半徑較小時(shí)，同族陽(yáng)離子伴隨半徑增大其鹽類(lèi)溶解度增大。如堿土金屬氟化物從鈹?shù)戒^依次增大第7頁(yè)二、熱穩(wěn)定性

堿金屬、堿土金屬大部分鹽都有較高熱穩(wěn)定性，但

堿金屬中硝酸鹽在高溫下能夠分解。

堿土金屬碳酸鹽從鈹?shù)戒^依次增強(qiáng)。10.3.3對(duì)角線(xiàn)規(guī)則在周期表中，除了與同族元素性質(zhì)相同之外，一些元素還與位于它左上方或右下方元素有相同性，稱(chēng)之為“對(duì)角線(xiàn)規(guī)則”如Li和Mg,Be和Al，B和Si。第8頁(yè)§10-3錫和鉛錫、鉛是周期表中IVA族金屬元素，其外層價(jià)電子構(gòu)型為ns2np2,所以可形成含有（18+2）電子構(gòu)型+2價(jià)離子和含有18電子構(gòu)型+4價(jià)離子。10.3.1單質(zhì)1、錫、鉛制備錫、鉛冶煉主要采取高溫碳還原法錫：錫石經(jīng)預(yù)處理后，用焦炭還原即可制得錫SnO2+2C=Sn+2CO鉛：PbS+O2=PbO+SO2PbO+C=Pb+CO（CO2）2、性質(zhì)錫、鉛都是熔點(diǎn)低而軟重金屬，錫有三種同素異形體，灰錫、白錫、和脆錫，其中白錫最常見(jiàn)，它質(zhì)地軟，有良好延展性。第9頁(yè)在286~483k下較穩(wěn)定，其相互轉(zhuǎn)化關(guān)系為：見(jiàn)P229,

一旦錫轉(zhuǎn)化出現(xiàn)灰錫，灰錫就能催化此轉(zhuǎn)化反應(yīng)，好似瘟疫很快會(huì)蔓延使錫碎裂成粉末，此現(xiàn)象俗稱(chēng)“錫疫”。錫、鉛都是中等活潑金屬，在常溫下，錫表面有一層保護(hù)膜，在空氣和水中較穩(wěn)定，鉛則形成堿式碳酸鹽，在有空氣存在時(shí)，可與水遲緩反應(yīng)。Pb+O2+H2O=Pb（OH）2錫、鉛都有兩性第10頁(yè)試劑SnPbHClSn+2HCl（濃）=SnCl2+H2與稀鹽酸反應(yīng)難,與濃鹽酸反應(yīng)Pb+2HCl（濃）=PbCl2+H2（因?yàn)樯蒔bCl2呈微溶性，會(huì)覆蓋在Pb表面使反應(yīng)中止。）H2SO4Sn+4H2SO4（濃）=Sn(SO4)2+2SO2

+4H2O與稀硫酸作用較慢Pb+4H2SO4（濃）=Pb(HSO4)2+SO2+2H2O（稀硫酸因?yàn)樯蒔bSO4會(huì)覆蓋在Pb表面使反應(yīng)中止}HNO3Sn+4HNO3（稀）=4Sn(NO3)2+NH4NO3+3H2O4Sn+10HNO3（濃）=H2SnO3+4NO2

+H2O3Pb+8HNO3（?。?3Pb(NO3)2+2NO

+2H2ONaOHSn+2NaOH+2H2O=Na2[Sn（OH）4]+H2Pb+2NaOH+2H2O=Na[Pb（OH）3]+H2第11頁(yè)10.3.2化合物1、氧化物錫和鉛有氧化態(tài)為+2和+4兩系列氧化物，鉛氧化物還有Pb3O4

SnO（黑）SnO2（白）PbO（橙）PbO2（深褐）Pb3O4（紅）錫和鉛氧化物都不溶于水，含有兩性，低氧化態(tài)氧化物呈兩性偏堿性，而高氧化態(tài)氧化物則呈兩性偏酸性。錫、鉛氧化物在酸堿中溶解情況如表P23015-13。Pb3O4

俗稱(chēng)“鉛丹”可經(jīng)過(guò)鉛在氧氣中加熱制得。第12頁(yè)2、氫氧化物錫、鉛鹽和強(qiáng)堿作用時(shí)，可得到錫、鉛氫氧化物，除Pb（OH）4棕色沉淀外，其余是無(wú)定形白色沉淀，在水中溶解度小，普通來(lái)說(shuō)，低氧化態(tài)氫氧化物呈兩性偏堿性，而高氧化態(tài)氫氧化物則呈兩性偏酸性。其酸堿改變規(guī)律為Sn（OH）2Sn（OH）4Pb（OH）2Pb（OH）4堿性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)堿性減弱，酸性增強(qiáng)第13頁(yè)其中，Pb（OH）2堿性最顯著，是以堿性為主兩性氧化物，Sn（OH）2、Pb（OH）2溶于酸堿后建立以下平衡。

Sn2++2OH-

Sn（OH）2Sn（OH）42-Pb2++2OH-

Pb（OH）2Pb（OH）3-錫（IV）氫氧化物由SnO2·xH2O組成，稱(chēng)為錫酸，錫酸分為-錫酸和-錫酸，-錫酸為無(wú)定形粉末，能溶于酸和堿。

Sn（OH）4+4HClSnCl4+4H2OSn（OH）4+2NaOHNa2[Sn（OH）6]-錫酸由金屬錫與濃硝酸反應(yīng)制得，不溶于酸和堿，二者溶解度上區(qū)分在于粒子大小和聚集程度不一樣。-錫酸長(zhǎng)時(shí)間放置或加熱能轉(zhuǎn)化為-錫酸。

第14頁(yè)3、鹽類(lèi)錫、鉛鹽類(lèi)分為兩類(lèi)：一類(lèi)為陽(yáng)離子鹽M（II）、M（IV），另一類(lèi)為陰離子鹽MO32-、MO22-。含有以下主要性質(zhì)。（1）錫、鉛鹽類(lèi)水解SnCl2和水反應(yīng)生成白色堿式鹽沉淀

SnCl2+H2O═Sn(OH)Cl↓+HCl另外，Sn2+含有還原性，所以在配制SnCl2時(shí)應(yīng)注意：加入少許濃鹽酸預(yù)防水解，加入少許錫粒以預(yù)防Sn2+被氧化。SnCl4同水反應(yīng)生成膠狀H2SnO3沉淀，因?yàn)樗舛诔睗窨諝庵忻盁?，加HCl可抑制水解。

PbCl2在冷水中較穩(wěn)定，不溶解，在熱水中易溶。只能在低溫存在，在室溫下已極不穩(wěn)定，分解為PbCl2、Cl2。第15頁(yè)（

2）錫、鉛鹽類(lèi)溶解性和顏色a、鉛鹽溶解性：鉛鹽大部分都難溶于水和稀酸，且鉛鹽沉淀大多含有特征顏色物質(zhì)PbCl2PbSO4PbCO3PbI2PbCrO4PbS顏色白色白色白色金黃黃色黑色PbCl2可溶于熱水和濃鹽酸；

PbCl2+2HCl=H2[PbCl4]PbSO4可溶于濃硫酸或飽和醋酸銨中，也溶于強(qiáng)堿中；

PbSO4+H2SO4（濃）=Pb（HSO4）2PbSO4+3Ac-=Pb（Ac）3-+SO42-PbI2能于沸水中或KI溶液中。

PbI2+2KI=K2[PbI4]PbCrO4因含有特征顏色且溶解度小，慣用于定性判定Pb2+。它和其它黃色難溶鹽區(qū)分在于能溶于堿。生成Pb（OH）3-第16頁(yè)b、錫、鉛硫化物溶解性：錫、鉛硫化物含有特征顏色。物質(zhì)SnSSnS2PbS顏色棕色黃色黑色與氧化物相同，低氧化態(tài)硫化物呈堿性、高氧化態(tài)硫化物含有兩性，所以能溶于酸而不溶于堿，既能溶于濃HCl也能溶于堿。錫、鉛硫化物都難溶于水和稀酸，但可溶于濃HCl，生成配離子和H2S氣體。

SnS+4HCl=H2[SnCl4]+H2SPbS+4HCl=H2[PbCl4]+H2SPbS+8HNO3=3Pb（NO3）2+3S+2NO+4H2OSnS2+6HCl=H2[SnCl6]+2H2S2SnS2+6NaOH=2Na2SnS3+Na2[Sn（OH）6]第17頁(yè)SnS2還可溶于硫化鈉中，生成硫代硫酸鈉。

SnS2+Na2S=Na2SnS3利用SnS和SnS2在堿金屬硫化物中溶解度不一樣可判別Sn2+、Sn4+離子SnS在含有（NH4）2S2（NH4）2S溶液中，也會(huì)因多硫離子含有氧化性和堿性，溶解而生成SnS32-。在酸中不穩(wěn)定，SnS32-分解析出SnS2。（3）Sn（II）還原性和Pb（IV）氧化性Sn（Ⅱ）是慣用還原劑，即使是較弱氧化劑，如Fe3+、

I2、HgCl2、Hg2Cl2等也能被還原。Sn2++2Fe3+═Sn4++2Fe2+Sn2++I2═Sn4++2I–

Sn2++2HgCl2═Sn4++Hg2Cl2+2Cl–Sn2++2HgCl2═Sn4++2Hg

+2Cl–后兩個(gè)反應(yīng)是Sn2+對(duì)HgCl2分步反應(yīng)，慣用于判定Hg2+（或Sn2+

）。第18頁(yè)在堿性介質(zhì)中，Sn（Ⅱ）還原性更強(qiáng)，比如，通慣用來(lái)判定Bi3+反應(yīng)式為：3[Sn（OH）4]2-+2Bi(OH)3

═3[Sn（OH）6]2-+2Bi↓+3H2OPbO2是慣用氧化劑，在酸性介質(zhì)中，可將Mn2+氧化成單質(zhì)Bi，此法可用于判定Bi3+離子。也可氧化HCl和H2SO4。

2Mn2++5PbO2+4H+=2MnO4-+5Pb2++2H2O

PbO2+4HCl=PbCl2+Cl2+2H2O（加熱）

PbO2+2H2SO4=PbSO4+O2+2H2O（加熱）錫、鉛化合物氧化還原性遞變規(guī)律以下：介質(zhì)酸性堿性還原性Sn2+Pb2+[Sn（OH）4]2-Pb（OH）3-氧化性SnO2<PbO2[Sn（OH）6]2-<PbO2第19頁(yè)§10-4

砷、銻、鉍砷、銻、鉍是第五主族元素，其中砷、銻是準(zhǔn)金屬，鉍是金屬元素，價(jià)電子層構(gòu)型為nS2nP3，故可形成+3和+5氧化態(tài)化合物。10.4.1單質(zhì)1、性質(zhì)砷、銻、鉍都以多原子分子形式存在，如砷、銻都是四原子分子（As4、Sb4），它們含有熔點(diǎn)低、易揮發(fā)特點(diǎn)，銻鉍又是良好電和熱導(dǎo)體。第20頁(yè)砷、銻、鉍都不溶于稀酸，但能溶于氧化性酸，如硝酸、熱濃硫酸、王水。

3As+5HNO3+2H2O=3H3AsO4+5NO2Sb+6H2SO4（濃）=Sb（SO4）3+3SO2+6H2OBi+4HNO3（濃）=Bi（NO3）3+NO+2H2OAs還可與熔融氫氧化鈉反應(yīng)，但Sb、Bi不能。

2As+6NaOH=2Na3AsO3+3H2在常溫下，砷、銻、鉍單質(zhì)活潑性較弱，能較穩(wěn)定存在于水和空氣中，在加熱時(shí)，可與空氣中氧氣反應(yīng)生成M2O3。

4M+3O2=2M2O3第21頁(yè)在高溫下，砷、銻、鉍可與氧、硫、鹵素反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)氧化物、硫化物、鹵化物。

4M+3O2=M4O6（2Bi2O3）

2M+3S=M2S32M+3X2=2MX310.4.2化合物1、氫化物砷、銻、鉍都能形成氫化物（MH3），無(wú)色有特殊臭味極毒氣體。砷化氫是其中主要一個(gè)氫化物，在酸性介質(zhì)中，用活潑金屬還原砷化合物可制得。

As2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3+6ZnSO4+3H2O由金屬砷化合物和水也可制得。

Na3As+3H2O=AsH3+3NaOH第22頁(yè)在室溫下，AsH3可在空氣中自燃，在缺氧情況下，AsH3受熱分解成單質(zhì)。

2AsH3+3O2=As2O3+3H2O2AsH3=2As+3H2馬氏驗(yàn)砷法：先用鋅與含砷樣品在硫酸中混合反應(yīng)生成AsH3，將此氣體通入加熱玻璃管后在管壁上會(huì)出現(xiàn)亮黑色“砷鏡”。一樣方法可生成“銻鏡”，二者區(qū)分在于“砷鏡”能溶于NaClO，“銻鏡”不能溶于NaClO。古氏驗(yàn)砷法：AsH3是強(qiáng)還原劑

2AsH3+12AgNO3+3H2O=As2O3+12HNO3+12Ag2、氧化物和含氧酸砷、銻、鉍能夠形成+3、+5氧化態(tài)氧化物和含氧酸。第23頁(yè)(1)+3氧化態(tài)氧化物及含氧酸氧化物氧化物水合物酸堿性As2O3H3AsO3

兩性偏酸

Sb2O3Sb（OH）3

兩性偏堿Bi2O3Bi（OH）3

弱堿性堿性增強(qiáng)As2O3俗稱(chēng)砷主要化合物，有劇毒，含有較強(qiáng)還原性。第24頁(yè)加酸平衡左移，溶液中主要M3+以形式存在，加堿平衡向右移動(dòng)，溶液中主要以MO33-形式存在。+3氧化態(tài)砷、銻、鉍都含有還原性。砷最強(qiáng)。

AsO33-+H2O+I2=AsO43-+2H++2I-對(duì)于此反應(yīng)氧化和還原電正確電極電勢(shì)比較靠近，pH值對(duì)反應(yīng)方向影響有很大，在pH=5-9時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行，若pH<4，則反應(yīng)逆向進(jìn)行。在堿性NaOH條件下，用強(qiáng)氧化劑（如Cl2）將+3氧化態(tài)鉍氧化為鉍酸鈉

Bi（OH）3+3NaOH+Cl2=NaBiO3+2NaCl+3H2O第25頁(yè)（2）+5氧化態(tài)氧化物及含氧酸氧化物氧化物水合物酸堿性As2O5H3AsO4Sb2O5H3SbO4Bi2O5HBiO3堿性增強(qiáng)Bi2O5極不穩(wěn)定，+5氧化態(tài)含氧酸比+3氧化態(tài)含氧酸強(qiáng)，都含有氧化性，在酸性介質(zhì)中，鉍酸鈉能將Mn2+氧化成高錳酸根離子。2Mn2++5NaBiO3+14H+

═2MnO4-

+5Na++5Bi3++7H2O第26頁(yè)總而言之，砷、銻、鉍氧化物及水合物性質(zhì)改變規(guī)律為：堿性增強(qiáng)還原性增強(qiáng)As（III）Sb（III）Bi（III）As（V）Sb（V）Bi（V）酸性增強(qiáng)還原性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)氧化性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)氧化性增強(qiáng)第27頁(yè)3、鹽類(lèi)（1）M3+鹽水解

AsCl3+3H2O=H3AsO3+3HClSbCl3+H2O═SbOCl↓+2HClBiCl3+H2O═BiOCl↓+2HCl（2）硫化物硫化物顏色酸堿性As2S3Sb2S3

Bi2S3

As2S5

Sb2S5

黃色橙色棕黑色黃色橙色兩性偏酸兩性弱堿性酸