多孔硅及其材料

多孔硅材料及其性能1-04-01多孔硅及其材料第1頁Contents多孔硅概念多孔硅結(jié)構(gòu)特征及原理多孔硅制備多孔硅發(fā)光性能多孔硅復(fù)合材料及其應(yīng)用多孔硅及其材料第2頁硅是當(dāng)代微電子技術(shù)關(guān)鍵材料，但硅是間接帶隙結(jié)構(gòu)，發(fā)光效率很低(約為10-6)，因而長久以來，被認(rèn)為不能用于光子學(xué)中起關(guān)鍵作用光源。31.多孔硅概念什么是多孔硅？多孔硅及其材料第3頁多孔硅(PorousSilicon)是在硅表面經(jīng)過電化學(xué)腐蝕方法形成，含有以納米硅晶粒為骨架海綿狀結(jié)構(gòu)新型功效材料。1956年，美國貝爾試驗(yàn)室A.Uhlir在HF中電解拋光硅時首次發(fā)覺這種物質(zhì)，不過該發(fā)覺并未引發(fā)重視。1990年，L.T.Canham首次發(fā)現(xiàn)利用電化學(xué)腐蝕方法制備多孔硅在室溫下含有近紅外及可見光區(qū)強(qiáng)烈光致發(fā)光現(xiàn)象,這一現(xiàn)象發(fā)覺，開啟了多孔硅研究新篇章。它有著極其豐富形貌特征，而且與本征硅性質(zhì)有很大差異，如比面積大(102m2/cm3)、電阻率高、生物相容性好等.

多孔硅SEM表面形貌多孔硅及其材料第4頁多孔硅依據(jù)其孔徑尺寸從小到大可劃分為納米孔硅（1～10nm）、介孔硅（10～500nm）和大孔硅（1～5μm）。多孔硅及其材料第5頁多孔硅絕熱層絕熱性導(dǎo)熱率到達(dá)0.624w/(m·k)易腐蝕性在腐蝕液中快速腐蝕，機(jī)械性能好發(fā)光性常溫下發(fā)出可見光特征犧牲層發(fā)光性多孔硅特點(diǎn)多孔硅特點(diǎn)多孔硅及其材料第6頁相關(guān)參數(shù)HF濃度、硅片類型參數(shù)、光照、電流密度、孔度孔度：電化學(xué)處理時，腐蝕掉硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)孔度越高，發(fā)射波長越短。高孔度（70%）可用作發(fā)光材料簡單制備方法硅在HF溶液中進(jìn)行電化學(xué)腐蝕（單槽和雙槽）多孔硅及其材料第7頁2.多孔硅原理

多孔硅是一個含有以納米硅原子簇為骨架海綿狀結(jié)構(gòu)新型功效材料。其中多孔硅層是由硅組成孔結(jié)構(gòu)和硅組成支撐結(jié)構(gòu)組成，孔結(jié)構(gòu)由包含大到微米級大孔和小到納米級小孔海棉狀結(jié)構(gòu)組成。支撐結(jié)構(gòu)形狀及其強(qiáng)度在一定程度上決定了多孔硅層孔隙率和孔深度。多孔硅及其材料第8頁多孔硅孔徑大小由制備時相關(guān)條件決定，如：蝕刻液濃度、蝕刻電流密度、蝕刻電流方式、硅片類型、硅片前處理方式和后處理方式等條件。直至今日，對于多孔硅形成機(jī)理存在爭論。不一樣學(xué)者提出了主要包含研究模型：擴(kuò)散限制模型、場強(qiáng)化模型、表面彎曲模型、耗盡層模型和量子限制模型。多孔硅及其材料第9頁2.多孔硅原理（研究模型）

研究模型：擴(kuò)散限制模型：Witten和Sander認(rèn)為，空穴經(jīng)過擴(kuò)散運(yùn)動到硅表面并參加表面硅原子氧化反應(yīng)形成孔，體硅中一個擴(kuò)散長度內(nèi)空穴不停產(chǎn)生并向Si/HF酸溶液界面擴(kuò)散，是維持電化學(xué)腐蝕過程不停進(jìn)行前提。耗盡層模型：Beale認(rèn)為，硅原子在HF酸溶液中被腐蝕掉需要有空穴參加。多孔硅費(fèi)米能級釘扎在禁帶中央附近，硅和HF酸溶液以肖特基形式接觸，界面處形成一個耗盡層。

多孔硅及其材料第10頁

量子限制模型：普通認(rèn)為，單晶硅溶解反應(yīng)方程式為：Si+2HF+入h+—SiF2+2H++(2–入)e-SiF2+2HF—SiF4+H2SiF4+2HF—H2SiF6硅溶解過程：開始時表面硅原子全部被氫飽和。若一個空穴抵達(dá)表面硅原子處，腐蝕液中F-在空穴幫助下可取代Si-F鍵上H而形成Si-H鍵。當(dāng)該硅原子形成兩個Si-F鍵就有一個氫分子放出。因?yàn)镾i-F鍵極化作用，Si-Si骨架上電荷密度降低，使得該硅原子與骨架相連Si-Si鍵輕易被F-斷開，最終形成一個SiF4分子游離出去。多孔硅及其材料第11頁

因?yàn)榱孔酉拗菩?yīng)，使硅量子線中帶隙展寬，對空穴來說造成了一個附加勢壘Eq，不利于空穴抵達(dá)多孔層（體硅中空穴能量需要大于Eq才能進(jìn)入硅量子線），造成多孔層空穴耗盡，從而硅量子線溶解停頓。而此時只有孔底優(yōu)先生長，從而形成“海綿”狀（QuantumSponge）多孔結(jié)構(gòu)—多孔硅。這是一個因?yàn)榱孔映叽缧?yīng)造成自限制（self-limited）過程。多孔硅及其材料第12頁濕法刻蝕電化學(xué)腐蝕法

水熱腐蝕法

光化學(xué)腐蝕法

3.多孔硅制備

多孔硅按照孔徑劃分可分為微孔多孔硅（1-10nm）、介孔多孔硅（10-500nm）和大孔多孔硅（1～5μm）三種類型。多孔硅制備主要使用是利用腐蝕溶液作用濕法刻蝕多孔硅及其材料第13頁3.多孔硅制備

電化學(xué)腐蝕法是多孔硅制備中使用最早也最為廣泛一個。此方法是在氫氟酸和乙醇混合溶液中對硅片施加低于電拋光電流密度電流從而取得多孔硅方法。在該方法中使用鉑電極或石墨作為陰極、單晶硅片作為陽極，在HF溶液中進(jìn)行電化學(xué)腐蝕。依據(jù)所用腐蝕設(shè)備不一樣，此方法又分為單槽電化學(xué)腐蝕法、雙槽電化學(xué)腐蝕法和旋轉(zhuǎn)電解槽腐蝕]。下列圖展現(xiàn)了單槽電化學(xué)腐蝕法制備設(shè)備結(jié)構(gòu)圖。3.1電化學(xué)腐蝕法

多孔硅及其材料第14頁

水熱腐蝕法為一個高壓液相體系，制備過程是將硅片固定在高壓水熱釜內(nèi)襯里，然后加入含氟腐蝕液，在一定溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)，經(jīng)過控制腐蝕液濃度和組成，能夠制得紅光、藍(lán)光和紫外光發(fā)射多孔硅層。水熱腐蝕法優(yōu)點(diǎn)：發(fā)光性能穩(wěn)定、發(fā)光強(qiáng)度高、微觀結(jié)構(gòu)均勻、機(jī)械穩(wěn)定性好和樣品制備可重復(fù)率高等。不過由水熱腐蝕法制備多孔硅層存在著發(fā)光強(qiáng)度被衰弱和發(fā)光峰位藍(lán)移等問題。

3.2水熱腐蝕法

3.多孔硅制備多孔硅及其材料第15頁1993年Noguchi和Suemune提出了光化學(xué)腐蝕法。反應(yīng)所需空穴載流子經(jīng)過光照硅基體產(chǎn)生，而非從外電路電極提供。使用腐蝕溶液除了HF溶液外，還有加氧化劑HF/H2O2、HF/FeCl3、HF/I2等體系，大大縮短了制備時間，從1h縮短到10~30min。光化學(xué)腐蝕法使用光源大多數(shù)為可見光和紫外光。而I.H.Cho等人研究表明，使用單色低強(qiáng)度X射線也可制得多孔硅，不過用混合波長高強(qiáng)度X射線便產(chǎn)生拋光現(xiàn)象，腐蝕速率為1.5nm/min。3.3光化學(xué)腐蝕法

多孔硅及其材料第16頁4.多孔硅發(fā)光特征硅是一個間接帶隙材料，它禁帶寬度約為1.12ev，僅在低溫下才有極弱光致發(fā)光。1990年，Canham首先發(fā)覺多孔硅(PS)在室溫下能夠產(chǎn)生很強(qiáng)光致可見光。并觀察到PS結(jié)構(gòu)是由一些直徑小于5nm晶絲所組成。17多孔硅及其材料第17頁18

依據(jù)能帶結(jié)構(gòu)能量與波矢量關(guān)系(以下列圖所表示)，半導(dǎo)體材料能夠分為光電性質(zhì)完全不一樣兩類，即直接帶隙材料和間接帶隙材料。在直接帶隙材料中，導(dǎo)帶中最低能量狀態(tài)與價帶中最高能量狀態(tài)含有相同波矢量，即位于動量空間中同一點(diǎn)上。在間接帶隙材料中，導(dǎo)帶中最低能量狀態(tài)與價帶中最高能量狀態(tài)處于不一樣波矢量位置上，即含有不一樣動量。直接帶隙與間接帶隙多孔硅及其材料第18頁19

在直接帶隙材料中，電子在價帶和導(dǎo)帶之間躍遷符合動量守恒條件，所以含有較大躍遷幾率。在間接帶隙材料中，電子在價帶和導(dǎo)帶之間躍遷不符合動量守恒條件，光子與電子相互作用需要在聲子作用下才能完成，所以躍遷幾率非常低。所以間接帶隙材料發(fā)光效率比較低，不適合于制作光源。所以多孔硅發(fā)光在光電技術(shù)中含有十分主要意義！多孔硅及其材料第19頁硅在HF溶液中經(jīng)電化學(xué)腐蝕，成為多孔狀——多孔硅?？锥龋弘娀瘜W(xué)處理時，腐蝕掉硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)。低孔度多孔硅：主要用于集成器件隔離和SOI材料絕緣襯底；高孔度多孔硅(高于70％)：可用作發(fā)光材料，孔度越高，發(fā)射光波長就越短。20多孔硅及其材料第20頁研究中發(fā)覺，只有高孔度(高于70％)多孔硅才能發(fā)光，而且孔度越高，發(fā)射光波長就越短。當(dāng)孔度到達(dá)80％以后，相鄰孔將連通，留下一些孤立晶柱或晶絲；鮑希茂等認(rèn)為，多孔硅是由許多小顆粒組成，顆粒內(nèi)核是有序，外面覆蓋一個無序殼層，這些顆粒在空間堆成無規(guī)則珊瑚狀，有序晶核排列保持原來單晶晶向。21多孔硅及其材料第21頁4.1多孔硅發(fā)光基本理論基態(tài)：原子分子穩(wěn)定態(tài)，即能量最低狀態(tài)；激發(fā)態(tài)：原子分子中電子處于能量相對較高狀態(tài)，非穩(wěn)定態(tài)；基態(tài)躍遷激發(fā)態(tài)對于一個給定電子態(tài)，勢能相對于分子構(gòu)型改變稱為“勢能面”。基態(tài)和激發(fā)態(tài)不一樣并不但僅局限于能量高低上，而是表現(xiàn)在許多方面，比如分子構(gòu)型、構(gòu)象、極性、酸堿性等。在構(gòu)型上主要表現(xiàn)在鍵長上。22多孔硅及其材料第22頁多孔硅發(fā)光基本理論

分子在勢能面間“跳躍”過程稱為躍遷，對應(yīng)于電子從一個軌道跳躍到另一個軌道。輻射躍遷：即躍遷過程伴伴隨光子放出，包含熒光和磷光過程；非輻射躍遷：即躍遷過程沒有光子參加，能量以熱或者其它形式耗散，包含內(nèi)轉(zhuǎn)換、系間竄越等。23多孔硅及其材料第23頁4.2多孔硅熒光特征多孔硅孔度與熒光波長關(guān)系熒光波長隨多孔硅孔度增加而移向短波段，即光子能量隨孔度增加而增大。低孔度無熒光發(fā)射；

60％近紅外區(qū)

70％以上熒光從紅外區(qū)進(jìn)入可見區(qū)；

80％以上，橙光段藍(lán)移現(xiàn)象多孔硅電化學(xué)處理結(jié)束之后切斷電源，繼續(xù)在HF中進(jìn)行化學(xué)腐蝕，這被稱作開路腐蝕，光譜能夠繼續(xù)向短波波段移動；或者化學(xué)處理結(jié)束后，將樣品從HF溶液中取出后，光譜也會移向短波段。這是因?yàn)槎嗫坠铇悠飞衔搅舜罅縃F溶液，化學(xué)腐蝕依然在進(jìn)行、這種現(xiàn)象稱藍(lán)移現(xiàn)象。24多孔硅及其材料第24頁25多孔硅及其材料第25頁多孔硅熒光特征熒光退化與恢復(fù)。多孔硅熒光在空氣中或氧氣中不但有籃移現(xiàn)象，它發(fā)光強(qiáng)度也往往隨時間推移而改變。普通光強(qiáng)隨時間增加而減弱，甚至淬滅；假如加溫或有光照，這個退化過程進(jìn)行得更加快。不過退化了多孔硅經(jīng)HF腐蝕，往往能夠恢復(fù)部分發(fā)光強(qiáng)度；氮?dú)庵羞M(jìn)行處理后也能夠在一定程度上恢復(fù)熒光發(fā)射。多孔硅熒光瞬態(tài)特征。多孔硅熒光瞬態(tài)衰減過程不是一個簡單指數(shù)過程。文件報道多孔硅紅光瞬態(tài)時間常數(shù)為10～100us量級，而藍(lán)光瞬態(tài)時間常數(shù)在1～10ns，相差3～5個量級。26多孔硅及其材料第26頁在上述幾個發(fā)光帶中．最主要是S帶(SlowBand，它衰變時間慢)，因?yàn)檫@種光能夠經(jīng)過電激發(fā)產(chǎn)生。27多孔硅及其材料第27頁因?yàn)槎嗫坠璞旧砀呋钚?，極易被氧化而失效；研究人員對多孔硅進(jìn)行表面修飾，修飾后多孔硅發(fā)光效率、穩(wěn)定性顯著提升，在發(fā)光器件中應(yīng)用潛力大大提升；研究人員發(fā)覺，在多孔硅表面覆蓋或向多孔硅中填充金屬、氧化物、金屬鹽、半導(dǎo)體、碳、硫等材料形成復(fù)合材料有著獨(dú)特性能；沉積物／多孔硅復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠顯著提升多孔硅性能，基于復(fù)合結(jié)構(gòu)傳感器穩(wěn)定性更加好、氣體敏感性更加好；復(fù)合結(jié)構(gòu)甚至?xí)a(chǎn)生新性能，比如氧化性物質(zhì)／多孔硅結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出了作為含能材料潛力。多孔硅復(fù)合材料優(yōu)異性能，使其能夠應(yīng)用在傳感器、含能材料、磁性器件、生物醫(yī)學(xué)、鋰離子電池、超級電容器等很多領(lǐng)域。285.多孔硅復(fù)合材料及其應(yīng)用多孔硅及其材料第28頁295.1多孔硅復(fù)合材料制備模板法模板法是一種非常有前景復(fù)合材料合成方法，這種方法能夠在保留模板原始尺寸和形狀前提下實(shí)現(xiàn)材料生長，多孔氧化鋁、多孔氧化硅就是最常見模板。多孔硅模板相對傳統(tǒng)多孔模板有著顯著優(yōu)勢，不但與現(xiàn)有硅工藝有良好兼容性，而且多孔硅孔徑和表面形貌能夠經(jīng)過改變硅摻雜濃度和類型、電化學(xué)腐蝕過程中電流大小和氧化時間來實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確調(diào)整。

可用于沉積納米結(jié)構(gòu)材料方法有電鍍法、無電沉積法、原子層沉積法、磁控濺射法等，采取不一樣沉積方法或者同種方法不一樣參數(shù)，都會造成沉積產(chǎn)物形貌極大差異。多孔硅及其材料第29頁30納米材料與多孔硅復(fù)合體系是引人注目標(biāo)前沿領(lǐng)域，小尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)及量子尺寸效應(yīng)造成產(chǎn)生許多奇異物理、化學(xué)特性。多孔硅復(fù)