ZrO2氧離子導(dǎo)電材料設(shè)計(jì)

UTHCENTRALSOUTHUNIVERSITY圄1瑩石至構(gòu)匿1UTHCENTRALSOUTHUNIVERSITY圄1瑩石至構(gòu)匿1無(wú)機(jī)材料物理性能作業(yè)I氧離子導(dǎo)電材料結(jié)構(gòu)特征（1）實(shí)用的氧離子導(dǎo)電材料材料多為螢石型結(jié)構(gòu)（面心立方）。螢石晶胞中的氧離子按照面心立方點(diǎn)陣排列。而陰離子（氧離子）占據(jù)所有的四面體位置，每個(gè)金屬陽(yáng)離子被8個(gè)氧離子包圍。在這樣的結(jié)構(gòu)中會(huì)有許多的八面體空位。這樣的結(jié)構(gòu)屬于敞型結(jié)構(gòu)，相對(duì)于單斜和四方等，載流子（各種離子）的擴(kuò)散速度較快，電阻較小（螢石結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖1）⑵以ZrO2為例，未摻雜的ZrO2在室溫下為單斜相，在1170oC會(huì)轉(zhuǎn)化成四方相，并有3-5%的體積變化，2370oC時(shí)又由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎轿炇Y(jié)構(gòu)。在較低溫度下ZrO2為單斜相或者四方相，其離子活化能很高（即使摻雜CaO獲得2 受主能級(jí)降低了禁帶寬度離子活化能也有1eV）。不能看作典型的快離子導(dǎo)體。而在高溫下，成為面心立方的螢石結(jié)構(gòu)時(shí)，則活化能大大降低，氧離子（載流子）數(shù)量急劇增多。又由于面心立方晶格導(dǎo)電通道對(duì)于載流子擴(kuò)散的阻力很小。八面體空位敞型結(jié)構(gòu)又允許快速的離子移動(dòng)，空間位阻小。在螢石結(jié)構(gòu)下，ZrO2的電導(dǎo)率變得十分高。（面心立方離子導(dǎo)電圖見(jiàn)圖2）II氧離子導(dǎo)電材料導(dǎo)電機(jī)理⑴顧名思義，以氧離子作為載流子的固體電解質(zhì)即為氧離子導(dǎo)電材料。因此以金屬氧化物為基體做氧離子導(dǎo)電材料時(shí)最常見(jiàn)也是最合適的。其中以第IV副族金屬或者四價(jià)稀土金屬氧化物最為受重視。此類金屬氧化物大多數(shù)氧離子導(dǎo)體居于螢石型結(jié)構(gòu)（如Ce02）,有時(shí)可能是扭曲的螢石結(jié)構(gòu)。（如Zr02）一是螢石型為立方相空間位阻小。二是價(jià)態(tài)高，被低價(jià)金

o觸筐卸no觸筐卸n性峋用3 位在世置1t事栗童周牌折死魅劇61星⑵純相Zr02在常溫下主要呈單斜晶體結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)空間位阻大因此離子遷移率較低°Zr02基電解質(zhì)一般都采用低價(jià)金屬氧化物進(jìn)行摻雜，摻雜劑通過(guò)固相或液相反應(yīng)進(jìn)入Zr02晶體結(jié)構(gòu)中，一方面使Zr02在較低溫度下保持立方相結(jié)構(gòu)，而立方相結(jié)構(gòu)在三種相結(jié)構(gòu)中空間位阻最小電導(dǎo)率最高；另一方面摻雜低價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子進(jìn)入Zr02晶體后替代部分錯(cuò)離子形成置換固溶體,由于摻雜陽(yáng)離子帶電量低于鋯離子，因此晶體內(nèi)部會(huì)引發(fā)電荷不平衡現(xiàn)象，為了保持電荷的平衡Zr02晶體結(jié)構(gòu)形成氧離子空位。（Zr02氧空位缺陷結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖3） 2⑶如在Zr02中固溶CaO,Y2O3等可以獲得穩(wěn)定型Zr02，固溶過(guò)程形成氧空位，反應(yīng)如下： 2 23 2CaOZro2>Ca+V..+O*ZrOO*ZrO2>2匕+V?+3OO摻雜的固溶體使得Zr02中氧空位大量產(chǎn)生，氧離子在高溫下更容易快速移動(dòng)。當(dāng)氧空位濃度較小時(shí)，離子電導(dǎo)率與氧空位濃度成正比。但是在氧空位濃度較大時(shí)，離子電導(dǎo)率達(dá)到最大值，然后，隨氧空位濃度進(jìn)一步增大，電導(dǎo)率反而下降。這是因?yàn)檠蹩瘴慌c固溶金屬陽(yáng)離子發(fā)生綜合作用，如生成（V???Ca”）之類造成。過(guò)多的氧空位造成氧空位和金屬O Zr二.—廠T嘰.牌T⑵W圖4離子的復(fù)合。使氧離子遷移能力下降，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。氧空位被束縛在金屬離子附近而不能自由的移動(dòng)，而離子傳導(dǎo)和擴(kuò)散的基本過(guò)程是氧離子經(jīng)過(guò)氧空位（Vo）的長(zhǎng)程遷移，主要途徑是Vo通過(guò)單向鍵合的y-Vo復(fù)合體通道傳輸，單向鍵合上的二.—廠T嘰.牌T⑵W圖4III低溫Zr02氧離子導(dǎo)電材料設(shè)想⑴針對(duì)題目提出的要求：氧離子電導(dǎo)率在400到500C時(shí)達(dá)到0.1S/cm以上。我個(gè)人參考論文并與組員討論擬做如下設(shè)計(jì)：以穩(wěn)定Zr02和摻雜CeO2作為復(fù)合組元制作納米復(fù)合氧離子導(dǎo)電材料。 2 2

⑵為何這里不使用三元甚至多元摻雜以進(jìn)一步提高Zr02/CeO2的導(dǎo)電性能。主要是因?yàn)橐肫渌饘匐x子的作用主要是一是以較大的離子半徑維持住螢石型的立方相結(jié)構(gòu)，因?yàn)閆r02螢石行結(jié)構(gòu)中，Zr與O的離子半徑比低于0.732。較低溫度下很容易變成四方或者單斜相「這里需要以大離子半徑的金屬離子撐住立方向結(jié)構(gòu)，并不需要多種金屬離子。二是低價(jià)態(tài)的金屬離子固溶過(guò)程中可以缺陷反應(yīng)生成氧空位。若是三元或者多元摻雜，的確可以增大材料的導(dǎo)電性能。但是當(dāng)摻雜達(dá)到一定量的時(shí)候會(huì)出現(xiàn)第二相，第三相。第二相第三相含量過(guò)多反而會(huì)阻礙晶界導(dǎo)電，。另外不同金屬離子對(duì)于晶格的影響不同，很有可能導(dǎo)致螢石型結(jié)構(gòu)扭曲犯二增大結(jié)構(gòu)的空間位阻，降低導(dǎo)電率。另外過(guò)多的摻雜引入過(guò)多的缺陷如氧空位，空位犯二和金屬離子復(fù)合降低電導(dǎo)率。⑶其實(shí)目前，作為電解質(zhì)使用的氧離子導(dǎo)體從載流子的來(lái)源可分為異質(zhì)摻雜引入氧空位和材料本身結(jié)構(gòu)具有氧離子傳導(dǎo)特性兩種。TOC\o"1-5"\h\z前者的主要代表有穩(wěn)定氧化鋯(Zr02) |.?■9叫/w*□.*口□*-□o**4□f■0**O*?Og QAZrY0i ***□cyI*—★F▲i1 1n iLOLH 1A1^ l,$JOOO/T(KT1)國(guó)5 幾種由薜質(zhì) 電導(dǎo)睡溫度由線體系、摻雜氧化秘⑻我)體系、摻雜氧化鈰(CeO2)體系和摻雜鎵酸鑭(LaGaJOOO/T(KT1)國(guó)5 幾種由薜質(zhì) 電導(dǎo)睡溫度由線者的主要代表有硅酸鑭(La10Si6O27)、硅酸—”釹(NdSiO、錯(cuò)酸鑭(La、GeO、)和相飛?10-x627-x 10-x627- _J酸^(La2Mo2O9)o除開(kāi)以上幾種主流外，還有三摻雜氧化釷(ThO2)和具有燒綠石結(jié)構(gòu)的氧-''離子導(dǎo)體。ThO2具有放射性而而燒綠石結(jié)構(gòu) 書(shū)的氧離子導(dǎo)電率較低。 ，其實(shí)這倆類氧離子導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性能相近，差別不是很大(幾種氧離子不同溫度下電解質(zhì)電導(dǎo)率見(jiàn)圖5)o但是每種氧離子導(dǎo)電材料確各有特點(diǎn)，根據(jù)每種材料不同的特性可以做相互的復(fù)合以彌補(bǔ)各自的不足。(幾種氧離子道題的特點(diǎn)見(jiàn)表1)類烈栽流子8芷肆定瓶化恰(諷心怵系戶生的策平相蚌)體，無(wú)電子導(dǎo)電,掌叫國(guó)t異仃邊1.作溫度過(guò)而離于導(dǎo)電性好-I市相制SUS較低還映氣割,卜Ce'-jfe匝JSL41O七亍起屯干號(hào)電藤單址化螂但iiOj潸系用于號(hào)屯性Sir丁作溫度底存在相充1徑j(luò)jTFw"被坯原為Bi,引起電孑辱電橫余辭靛誦良打的D2■甲電性,氟化或壓原虹系，均不戶生唔于導(dǎo)電與屯橙材料相容性差：笛證中涎以合成鮑和成酸循間(Cj■卻皿葛于中仲維。缶樸目傲活能島化學(xué)穩(wěn)定位打?『離了電辱*相神峽低I力半性魅欠佳但衲牌(Lrfl.TMChOl")疵中f引入的蛾空中溜下.高曲純O2?導(dǎo)電性尊在糊變.瀏口導(dǎo)易探推流失表］幾種氧離子導(dǎo)體的特點(diǎn)從圖5和表1中可以看出異物摻雜氧離子導(dǎo)體較低溫度下導(dǎo)電率比本身結(jié)構(gòu)氧離子導(dǎo)電的電導(dǎo)率稍低。而高溫下普遍電導(dǎo)率較高。實(shí)際使用時(shí)各有不足，所以結(jié)合各自的特點(diǎn)來(lái)進(jìn)行復(fù)合。我們這里采用以穩(wěn)定Zr02和摻雜CeO2作為復(fù)合組元制作納米復(fù)合氧離子導(dǎo)電材料。穩(wěn)定Zr02力學(xué)性能優(yōu)良而且?guī)缀醪淮嬖陔娮訉?dǎo)電。但是工作溫度偏高，因此在穩(wěn)定Zr02中加入摻雜CeO2表］幾種氧離子導(dǎo)體的特點(diǎn)Zr02可以作為力學(xué)的支撐體，同時(shí)阻礙電子導(dǎo)電。為什么這里要采用納米化處理呢？

我們構(gòu)建一個(gè)微觀模型，把每一個(gè)晶粒想成一個(gè)獨(dú)立的電阻，那么我們對(duì)這樣一個(gè)晶粒進(jìn)行切割，分成10*10共100份小晶粒，在不考慮納米效應(yīng)，表面效應(yīng)這些因素下，其實(shí)每份小晶粒的電阻增大10倍的，但是這100個(gè)電阻相互之間有并聯(lián)的關(guān)系，假設(shè)原來(lái)的電阻是R，分成100份后其實(shí)依舊是R。但是考慮到表面效應(yīng)，大量的粒子處于表面上，有大量懸空鍵，粒子活化性能高。只通過(guò)表面缺陷導(dǎo)電的比例高，電阻較低。另外從我們?cè)诳紤]納米效應(yīng)等的影響，因?yàn)殡x子的傳導(dǎo)就是依賴空位和位錯(cuò)等缺陷。一般而言，空位是離子遷移的基本載流子或者說(shuō)是基本渠道，而位錯(cuò)則被認(rèn)為是離子傳輸?shù)目焖偻ǖ馈Ｄ壳氨粡V泛認(rèn)同的解釋是納米化后晶界的體積比例大幅度上升,離子遷移的通道數(shù)目空前增加，因此晶粒尺寸由微米級(jí)轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米級(jí)后晶界的離子導(dǎo)電率必然得到很好提高。⑸事實(shí)上，在許多試驗(yàn)中，制作的復(fù)合導(dǎo)電材料性能確不是很好。主要原因是兩相固溶反應(yīng)生成其他物質(zhì)引起的。通常的材料制作方法都要通過(guò)高溫?zé)Y(jié)，而高溫?zé)Y(jié)時(shí)，在倆相界面上會(huì)發(fā)生各組分的擴(kuò)散，即固溶反應(yīng)，這時(shí)候很容易生成新相大多數(shù)情況下，這些新生相都是氧離子傳輸?shù)淖璧K層，因而嚴(yán)重影響了材料的導(dǎo)電性。另一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)在于復(fù)合采用的合成方法相對(duì)簡(jiǎn)單粗暴,主要以固相燒結(jié)為主要手段，得到的粉體粒徑和燒結(jié)體的晶粒都比較大，晶界面積少，缺陷個(gè)數(shù)少，這時(shí)候空間位阻較大，而且表面效應(yīng)不明顯，限制了復(fù)合材料的性能。（如常用的共沉淀法，溶劑熱法，球墨法等，最后都需要在1500C燒結(jié)才能獲得最后的成品）如果需要得到性能良好的材料，那么所制得的納米粉末必須滿足晶粒小，純度高，分散性好的調(diào)節(jié)。晶粒小則晶界面積大，表面效應(yīng)明顯。純度高，則晶界中清潔界面比重大，電導(dǎo)率高（清潔界面擴(kuò)散速度快，電阻?。┓稚⑿院茫瑒t不容易出現(xiàn)團(tuán)聚，拒絕了第三相的出現(xiàn)，而第三相經(jīng)常可視為不良導(dǎo)體。所以這里的復(fù)合材料可以使用新的技術(shù)來(lái)合成，如脈沖激光沉淀，氧等離子體輔助分子束外延技術(shù)，兩步法燒結(jié)納米陶瓷等如要使用傳統(tǒng)的共沉淀法，溶劑熱法，球墨法的，則需要輔以手段避免倆相晶界面處的固溶反應(yīng)，如超聲處理，目的在于削弱沉淀體粒子的表面能，抑制粒子之間的相互粘結(jié)團(tuán)聚，或者使用表面修飾劑，Ysz沉淀體在超聲處理后,加入聚乙二醇（PEG—400）進(jìn)行表面改性處理。因?yàn)镻EG有龐大的有機(jī)分子鏈且只有兩端各自存在一個(gè)輕基，因此PEG的羥基和沉淀體表面的氫氧根通過(guò)氫鍵的方式結(jié)合在一起，而巨大的分子鏈結(jié)構(gòu)可以發(fā)揮空間位阻效應(yīng)將沉淀粒子隔離，進(jìn)而達(dá)到抑制團(tuán)聚長(zhǎng)大的目。之后再沉淀LSO如要使用傳統(tǒng)的共沉淀法，溶劑熱法，球墨法的，則需要輔以手段避免倆相晶界面處的固溶反應(yīng)，如超聲處理，目的在于削弱沉淀體粒子的表面能，抑制粒子之間的相互粘結(jié)團(tuán)聚，或者使用表面修飾劑，Ysz沉淀體在超聲處理后,加入聚乙二醇（PEG—400）進(jìn)行表面改性處理。因?yàn)镻EG有龐大的有機(jī)分子鏈且只有兩端各自存在一個(gè)輕基，因此PEG的羥基和沉淀體表面的氫氧根通過(guò)氫鍵的方式結(jié)合在一起，而巨大的分子鏈結(jié)構(gòu)可以發(fā)揮空間位阻效應(yīng)將沉淀粒子隔離，進(jìn)而達(dá)到抑制團(tuán)聚長(zhǎng)大的目。之后再沉淀LSO時(shí)，PEG的隔離作用可以防止La和Si直接滲入YSZ中而形成雜質(zhì)相。這樣的處理就可以較為簡(jiǎn)單的獲得不含第三相雜質(zhì)的納米粉體，且粉體的晶體將較小，表面效應(yīng)明顯，存在大量缺陷，大大提高了導(dǎo)電性能。1'SI1/f.1卜七膀親腿透明宿液追明解愀透期球JEE浦人I*二農(nóng)11 pH--# 1 —日冠沆淀范化起聲波魂理 加虹叫 |州溶液|改性前沅途體！娼京*4b嘻-■■■'■J僧*痔濕叫???■｝起責(zé)垢建，的檸稼（對(duì)于穩(wěn)定Zr02和摻雜CeO2的改性共沉淀法如圖6所示設(shè)計(jì)）如右圖圖6所示，擬設(shè)計(jì)穩(wěn)定化Zr02酸化處理后超聲波處理再加入表面修飾劑PEG（聚乙二醇），以避免離子團(tuán)聚。后加入同樣處理的摻雜CeO2并用正硅酸乙酯混合，檸檬酸對(duì)表面改性。在混合在一起進(jìn)行燒結(jié)，獲得晶粒小，無(wú)第三相的優(yōu)良納米粉末。所示）項(xiàng)光翻與靶郵互作用/化物質(zhì)的動(dòng)態(tài)3.*補(bǔ)物■基部沉限新的合成技術(shù)更能避免傳統(tǒng)的方法需要燒結(jié)所帶來(lái)的缺點(diǎn)，如脈沖激光沉淀所示）項(xiàng)光翻與靶郵互作用/化物質(zhì)的動(dòng)態(tài)3.*補(bǔ)物■基部沉限在第一階段，激光束聚焦在靶的表面。達(dá)到足夠的高能量通量與短脈沖寬度時(shí)，靶表面的一切元素會(huì)快速受熱，到達(dá)蒸發(fā)溫度。物質(zhì)會(huì)從靶中分離出來(lái)，而蒸發(fā)出來(lái)的物質(zhì)的成分與靶的化學(xué)計(jì)量相同。物質(zhì)的瞬時(shí)溶化率大大取決於激光照射到靶上的流量。熔化機(jī)制涉及?薄牌在皇片表面（nucleation）與主依 許多復(fù)雜的物理現(xiàn)象，例如碰撞、熱，與電子的激發(fā)、層離，以及流體力學(xué)。17七過(guò)玉 在第二階段，根據(jù)氣體動(dòng)力學(xué)定律，發(fā)射出來(lái)的物質(zhì)有移向基片的傾向，并出現(xiàn)向前散射峰化現(xiàn)象?？臻g厚度隨函數(shù)cosne而變化，而n>>1。激光光斑的面積與等離子的溫度，對(duì)沉積膜是否均勻有重要的影響。靶與基片的距離是另一個(gè)因素，支配熔化物質(zhì)的角度范圍。亦發(fā)現(xiàn)，將一塊障板放近基片會(huì)縮小角度范圍。第三階段是決定薄膜質(zhì)量的關(guān)鍵。放射出的高能核素碰擊基片表面，可能對(duì)基片造成各種破壞。下圖表明了相互作用的機(jī)制。高能核素濺射表面的部分原子，而在入射流與受濺射原子之間，建立了一個(gè)碰撞區(qū)。膜在這個(gè)熱能區(qū)（碰撞區(qū)）形成后立即生成，這個(gè)區(qū)域正好成為凝結(jié)粒子的最佳場(chǎng)所。只要凝結(jié)率比受濺射粒子的釋放率高，熱平衡狀況便能夠快速達(dá)到，由於熔化粒子流減弱，膜便能在基片表面生成。而氧等離子體輔助分子束外延技術(shù)在分子束外延生長(zhǎng)中，利用射頻高壓放電產(chǎn)生等離子體，提供高度活性的氣態(tài)源粒子（這里即為氧離子），降低薄膜的生長(zhǎng)溫度，提高生長(zhǎng)速率，穩(wěn)定薄膜厚度等，生成性能優(yōu)良的納米薄膜。參考文獻(xiàn)[1]劉超峰.釔穩(wěn)定氧化鋯一硅酸鑭復(fù)合氧離子導(dǎo)體的制備、導(dǎo)電性及相關(guān)機(jī)理[D].中南大學(xué),2011.張哲.固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料的制備與性能研究[D].中南大學(xué),2011.周海濤，張鴻，李志成.納米復(fù)合LaSi0/CeBiO;氧離子導(dǎo)電體的制備及其9.33 626 0.85 0.151.925導(dǎo)電性能.中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2009,40(5):1265—1269石敏,劉寧.ZrO2基固體電解質(zhì)氧傳感器的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2003,03:388-393.郭新，袁潤(rùn)章,孫堯卿，崔表晶界在多晶ZrO2基固體電解質(zhì)中的作用[J].物理學(xué)報(bào),1996,05:860-868.樂(lè)士儒，張靖，朱曉東，張乃慶，孫克寧.ZrO_2基固體電解質(zhì)的研究進(jìn)展[J].電源技術(shù)，2012,11:1751-1754.呂振剛.多元復(fù)合摻雜ZrO_2固體電解質(zhì)材料的研究[D].天津大學(xué),2004LiangCC.Cond