對(duì)氨基苯酚的生產(chǎn)

對(duì)氨基苯酚的生產(chǎn)、應(yīng)用及發(fā)展對(duì)氨基苯酚又名對(duì)羥基苯胺，英文名為P-aminophenols,簡(jiǎn)稱PAP,分子式C6H7NO,外觀為無色片狀晶體，遇光或在空氣中會(huì)變成灰褐色晶體，溶于熱水、堿和醇，微溶于冷水，幾乎不溶于氯仿?？缮A,并部分分解,與無機(jī)酸作用能迅速生成水溶性鹽,遇亞硝酸則呈深藍(lán)色。PAP是一種應(yīng)用十分廣泛的精細(xì)化工中間體，主要應(yīng)用于醫(yī)藥、橡膠、染料、飼料、石油和照相工業(yè)等領(lǐng)域。1PAP的合成方法PAP最初是在1874年由Baeyer和Caro以對(duì)亞硝基苯酚為原料，采用在酸性介質(zhì)中用錫粉還原的方法制得。后來又改為用鐵粉或硫化鈉還原對(duì)硝基苯酚或?qū)ο趸然降姆椒?至今仍為世界各國(guó)所廣泛采用。PAP作為重要的有機(jī)化工中間體發(fā)展很快，其合成制備工藝改進(jìn)與創(chuàng)新日益增多，有關(guān)專利和論文大量出現(xiàn)。PAP的合成方法很多，按其原料路線劃分主要有：對(duì)硝基苯酚法、對(duì)硝基氯化苯法、苯酚法和硝基苯法。對(duì)硝基苯酚法化學(xué)還原法對(duì)硝基苯酚經(jīng)鐵屑在酸性介質(zhì)中還原生成PAP粗品，再經(jīng)過亞硫酸鈉溶液浸漬、過濾、干燥得成品，該法突出問題是生產(chǎn)成本高（每噸耗對(duì)硝基苯酚1.423噸），污染嚴(yán)重（大量的鐵渣污染），生產(chǎn)規(guī)模?。ㄒ话銖S規(guī)模200-600t/a）,多數(shù)國(guó)家已淘汰該法。雖然我國(guó)目前還有部分企業(yè)采用此法生產(chǎn)，但早在1984年化工部已決定不再擴(kuò)大該法生產(chǎn)。催化加氫還原法該法一般用水作溶劑并添加無機(jī)酸、氫氧化鈉或碳酸鈉，用Pt/C或Pd/C作催化劑，在大約0.2-0.5MPa、70-90下加氫。工藝過程中添加甲苯溶劑，使催化劑留在甲苯層中,PAP則在水層中，催化劑易回收，反應(yīng)速度快，產(chǎn)率高。但此法成本高，且催化劑易中毒，故不易工業(yè)化生產(chǎn)。電解還原法據(jù)有關(guān)資料報(bào)導(dǎo)，在電流密度3.14-8.38A/dm3,采用TiO2/Ti電極，Ti陰極旋轉(zhuǎn)條件下，使對(duì)硝基苯酚在10%-30%H2SO4水溶液中，40-70下進(jìn)行反應(yīng)。但方法未見有工業(yè)化報(bào)導(dǎo)。1.2對(duì)硝基氯化苯（PNCB）法該法為國(guó)內(nèi)生產(chǎn)PAP的主要方法。將對(duì)硝基氯化苯在堿性條件下加壓水解，酸化后制成對(duì)硝基苯酚，再用硫化鈉在堿性介質(zhì)中還原。由于該法污染嚴(yán)重，三廢處理難，國(guó)家已限定生產(chǎn)規(guī)模。苯酚法苯酚亞硝化法將苯酚亞硝化可制得對(duì)亞硝基酚（又稱對(duì)苯醌肟），將后者還原、酸析即制得PAP。苯酚在硫酸介質(zhì)中，10°C左右經(jīng)亞硝酸鈉亞硝化生成醌肟，該醌肟經(jīng)硫化鈉還原生成PAP粗品。將該粗品在熱水中用活性炭、亞硫酸氫鈉處理得精品PAP,總收率在65%。但應(yīng)用硫化鈉做還原劑成本尚高，國(guó)內(nèi)僅個(gè)別企業(yè)采用該方法。同時(shí)，苯酚亞硝化有許多處理方法，但都存在一定的問題。苯酚鹵化氨化法苯酚經(jīng)鹵化生成溴代或氯代對(duì)位體，再經(jīng)催化氨化，即可生成PAP。在二氯乙烷中于0C將苯酚加溴溴化得對(duì)溴酚，然后在CuS04存在下將溴化物氨化，將氨化產(chǎn)物分別用二乙醚、活性炭、亞硫酸鈉處理而得PAP結(jié)晶產(chǎn)品。產(chǎn)品收率74%-81%（不計(jì)回收的對(duì)溴酚）。苯酚在醋酸中用CHC12氯化，反應(yīng)選擇性86.5%。對(duì)氯酚可在堿土金屬與銅化合物存在下，于5MPa氮壓下氨化，PAP收率98.6%,選擇性94.2%。苯酚偶合法苯胺由亞硝酸鈉重氮化，后與苯酚在堿溶液中偶合生成對(duì)羥基偶氮苯。后者在鐵粉和鹽酸存在下沸騰還原，生成對(duì)氨基酚和苯胺。苯胺經(jīng)蒸餾回收再用。還原偶合也可用鋅和氨還原，或用肼FeCI3在堿溶液中還原，亦有用鈀炭在甲醇液中催化氫化的。苯酚法制PAP，從原料來說比對(duì)硝基酚便宜，但配合原料消耗大，排污處理量大，低溫亞硝化某些工藝條件較難掌握。對(duì)苯二酚氨化法對(duì)苯二酚在含鎵氧化物催化劑作用下，與氨或胺類在300-500C反應(yīng)可生成PAP（也可在加壓下催化選擇氨解）。這個(gè)方法只有在對(duì)二酚是副產(chǎn)時(shí)才可考慮應(yīng)用，工業(yè)化意義不大。硝基苯法以硝基苯為原料制取PAP的優(yōu)點(diǎn)是原料易得，降低成本潛力較大，工藝途徑較多。因此，該法已成為國(guó)內(nèi)外開發(fā)的焦點(diǎn)。美國(guó)Mallinckrodt公司的4000t/a裝置、英國(guó)Wintrop公司的3000t/a裝置、日本三井東壓化學(xué)公司的1000t/a裝置都是采用硝基苯還原法生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)也有多家高等院校、科研院所正積極努力開展此方面的研究工作。以硝基苯為原料生產(chǎn)PAP的技術(shù)路線歸納為：催化加氫還原法、電解還原法和輕重金屬還原法。1.4.1催化加氫還原法該法是國(guó)外70年代新技術(shù)。據(jù)報(bào)道，國(guó)外HartingChemicals公司已采用該法建廠。該法以硝基苯為原料，在酸性介質(zhì)中，催化加氫還原硝基苯為PAP。該方法中，硝基苯被氫化生成苯基羥胺，而后進(jìn)行Barnberger重排生成對(duì)氨基酚，由于苯基羥胺的重排反應(yīng)屬于酸催化吸熱反應(yīng)，故適當(dāng)提高酸度和溫度利于PAP生成。已發(fā)表的專利和文獻(xiàn)中，大多是采用稀硫酸（濃度為15%-40%）來保持反應(yīng)液的pH值。以Pt為催化劑，適宜的活性炭為載體，加入適量的表面活性劑（如十二烷基苯磺酸、二甲基十二烷基胺硫酸鹽等），在80-90r.0-1MPa下反應(yīng)，同時(shí)要求硝基苯進(jìn)料速度恰好使硫酸介質(zhì)飽和。并保證在反應(yīng)結(jié)束時(shí)余下部分未反應(yīng)硝基苯使催化劑顆?？梢詰腋∮谙趸綄又?，以便于催化劑與PAP的分離及催化劑的循環(huán)使用。這種方法成本低、三廢易于處理，產(chǎn)率較高，在美國(guó)、日本等國(guó)家均已投入工業(yè)化生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)沈陽化工學(xué)院等許多科研單位對(duì)該法進(jìn)行了深入的研究，遇到的主要問題是催化劑的成本較高，催化劑活性不穩(wěn)定，催化劑回收較為困難，離工業(yè)化生產(chǎn)尚有一定距離。從近年來發(fā)展的專利、文獻(xiàn)來看，大量的文章都是做在催化劑及載體上，如用Pd、PtO2、PtS或MoS3等做為催化劑。也有用C-AI2O3等其它原料做為催化劑載體的，都取得了一定的成效。電解還原法目前，較發(fā)達(dá)的國(guó)家都采用該法進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，如日本三井東亞公司于1977年投產(chǎn)了1000t/a的生產(chǎn)裝置（占其國(guó)內(nèi)產(chǎn)量的45%），英國(guó)CIB公司、德國(guó)拜爾公司、美國(guó)邁爾斯公司等也實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。電解法采用鉛板作陽極，陰極用預(yù)先汞齊化并固定了的銅，溫度在80-90r，以20%-30%的稀硫酸作介質(zhì)，加入少量表面活性劑，如氧化二甲基十二烷基胺等，產(chǎn)率可達(dá)73%以上。為防止產(chǎn)物氧化，一般采用隔膜電解槽。該法操作簡(jiǎn)單、流程短、產(chǎn)品純度高、污染小、成本低，是工業(yè)生產(chǎn)方向。國(guó)外德、美、日、印、波等已先后進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)北京大學(xué)、天津化工研究院、華東理工大學(xué)等單位對(duì)此也進(jìn)行了研究和開發(fā)。輕、重金屬還原法1984年A.Wohl提出由硝基苯氫化制苯基羥胺。其后使其Barnberger重排制PAP以來，國(guó)外又陸續(xù)發(fā)表了用AI、Mg、Zn金屬或鋁汞劑、硫化物還原硝基苯的方法，U.S2525515（1950年）介紹的方法是用Al在有機(jī)酸（如草酸、脂肪族或芳香族磺酸）的水溶液中還原硝基苯，制得PAP，收率達(dá)73%。日本專利公昭29-6570提出的方法是在硫酸水溶液中用鋁或鎂屑還原硝基苯，100份硝基苯使用50份鋁屑，500份濃硫酸得60份PAP。目前國(guó)外已有工業(yè)化裝置。90年代初，撫順石油學(xué)院進(jìn)行了鋁粉還原硝基苯制取PAP的研究，并在撫順友誼化工廠進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)。該法生產(chǎn)成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短。但生產(chǎn)時(shí)鋁粉耗量大，副產(chǎn)物Al（OH）3的過濾也是問題。2PAP的現(xiàn)狀2.1國(guó)內(nèi)PAP的生產(chǎn)概況目前我國(guó)PAP的生產(chǎn)廠家約有30家，主要生產(chǎn)廠家有：安徽八一化工股份有限公司10000t/a（對(duì)硝基苯酚加氫還原法）、江蘇泰興揚(yáng)子醫(yī)藥化工有限公司4000t/a（對(duì)硝基苯酚加氫還原法）、江蘇張家港活性炭廠1800t/a（對(duì)硝基苯酚鐵粉還原法）、江蘇錫山市化工三廠3000t/a（對(duì)硝基苯酚鐵粉還原法）、江蘇常熟市冶糖華港制藥廠2000t/a（對(duì)硝基苯酚加氫還原法）、江蘇如皋錦江化工廠1000t/a（鐵粉還原法）、山西陵川化工總廠4000t/a（硝基苯加氫還原法）、遼寧葫蘆島染料化工廠1200t/a（鐵粉還原法）、遼寧葫蘆島藥物化工廠3000t/a（加氫還原法）、遼寧本溪化工集團(tuán)公司1000t/a（鐵粉還原法）、吉林化學(xué)工業(yè)公司遼源化工二廠1000t/a（鐵粉還原法）、山東齊魯制藥有限公司1000t/a（加氫還原法）、山東安丘市第二化工廠2000t/a（鐵粉還原法）、河北承德化肥廠3000t/a（加氫還原法）、遼寧興城錦華機(jī)械廠1000t/a,計(jì)劃擴(kuò)至6000t/a,（加氫還原法）、四川成都化肥廠1000t/a（鐵粉還原法）、湖州紅雷化工廠1000t/a（鐵粉還原法）、河南化工廠600t/a（鐵粉還原法）、赤峰制藥廠500t/a（加氫還原法），合計(jì)42100t/a。除上述提到的生產(chǎn)廠家外，還有部分廠家生產(chǎn)能力在500t/a以下。因此，目前國(guó)內(nèi)PAP實(shí)際生產(chǎn)能力約為4.5萬t/a。目前國(guó)內(nèi)大部分生產(chǎn)企業(yè)采用對(duì)硝基苯酚鐵粉還原工藝進(jìn)行生產(chǎn)，隨著國(guó)家環(huán)保政策的日益嚴(yán)格，該工藝因?qū)Νh(huán)境污染較大已受到限制。同時(shí)產(chǎn)品生產(chǎn)成本較高，產(chǎn)品質(zhì)量較差，只能用于染料生產(chǎn)，不能用于醫(yī)藥工業(yè)，而目前染料工業(yè)對(duì)PAP的需求量相對(duì)較少，致使鐵粉還原工藝產(chǎn)能開工不足，目前PAP實(shí)際產(chǎn)量約為3萬t/a。PAP市場(chǎng)應(yīng)用狀況我國(guó)PAP主要用于醫(yī)藥、橡膠防老劑、染料等領(lǐng)域，其中醫(yī)藥領(lǐng)域?qū)AP的需求量約占總需求量的60%，橡膠方面對(duì)PAP的需求量約占總需求量的15%,染料及其它方面對(duì)PAP的需求量約占總需求量的25%，結(jié)構(gòu)明顯不合理。醫(yī)藥是我國(guó)PAP最主要的消費(fèi)領(lǐng)域，主要用于制備撲熱息痛、安妥明、6-羥基喹啉、消炎痛、氯貝丁酯等。其中撲熱息痛用量最大。撲熱息痛是全球最主要的常用解熱鎮(zhèn)痛藥物，銷售額約占整個(gè)解熱鎮(zhèn)痛藥物市場(chǎng)的45%。近年來國(guó)內(nèi)撲熱息痛的生產(chǎn)和消費(fèi)發(fā)展很快，我國(guó)已經(jīng)成為撲熱息痛主要的生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)，目前國(guó)內(nèi)年產(chǎn)撲熱息痛約410萬t,約占全球總量的45%，預(yù)計(jì)到2010年我國(guó)撲熱息痛的產(chǎn)量將超過6.0萬t,對(duì)PAP的需求量將達(dá)到5.0萬t左右oPAP還可應(yīng)用于橡膠防老4010NA、4020、4030等產(chǎn)品的合成，這些產(chǎn)品是目前很有發(fā)展前途的子午輪胎的配套防老劑。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)子午輪胎將以較快的速度增長(zhǎng)，這將大大拉動(dòng)對(duì)PAP的需求，預(yù)計(jì)2010年需求量將達(dá)到1.5萬t以上。同時(shí)染料行業(yè)預(yù)計(jì)2010年的需求量也將達(dá)2000t以上。因此加上其它行業(yè)的少量需求，預(yù)計(jì)2010年國(guó)內(nèi)對(duì)PAP的需求量將達(dá)到5萬t以上，但目前產(chǎn)量?jī)H為3萬t左右，而且鐵粉還原法生產(chǎn)的低端產(chǎn)品還占了相當(dāng)高的比例。因此，對(duì)國(guó)內(nèi)企業(yè)來說，PAP產(chǎn)品目前市場(chǎng)仍有缺口，前景仍然廣闊。3發(fā)展建議加強(qiáng)產(chǎn)業(yè)宏觀調(diào)控。為了適應(yīng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需求，國(guó)內(nèi)相關(guān)部門應(yīng)加強(qiáng)宏觀調(diào)控，考慮積極籌建幾套生產(chǎn)規(guī)模在3000t/a以上的生產(chǎn)裝置，同時(shí)加快鐵粉還原法等落后工藝淘汰進(jìn)程，提升產(chǎn)品檔次。據(jù)了解，含量高于99.0%的PAP產(chǎn)品價(jià)格為28000元/t，而含量為97.0%的產(chǎn)品價(jià)格僅為16000元/t,二者相差近一倍。同時(shí)應(yīng)該看到，近年來國(guó)內(nèi)掀起了開發(fā)的熱潮，現(xiàn)新建裝置就有十幾套，另外原有的生產(chǎn)廠也不斷進(jìn)行技改擴(kuò)建。如果這些裝置中有一半投產(chǎn)，那么國(guó)內(nèi)PAP將出現(xiàn)供過于求的局面，這樣勢(shì)必引起市場(chǎng)價(jià)格大戰(zhàn)，給國(guó)家和企業(yè)帶來不必要的損失。加強(qiáng)對(duì)PAP生產(chǎn)技術(shù)的研究開發(fā)力度。硝基苯催化加氫法雖然設(shè)備投資大,技術(shù)要求高，但能源消耗低、污染輕、工序少、產(chǎn)品質(zhì)量好、生產(chǎn)成本低，是一種很有發(fā)展前途的工藝路線。另外，硝基苯電化學(xué)還原法工藝，與傳統(tǒng)工藝相比，該工藝具有原料成本低、生產(chǎn)過程短、產(chǎn)品純度高及三廢污染少等優(yōu)點(diǎn)而受到重視。因此相關(guān)科研院所應(yīng)加強(qiáng)對(duì)PAP技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用研究，提高工業(yè)化水平，這樣才能改變我國(guó)目前PAP生產(chǎn)工藝整體落后的狀況。加強(qiáng)對(duì)PAP產(chǎn)品的市場(chǎng)應(yīng)用開發(fā)。目前我國(guó)PAP產(chǎn)品主要還是應(yīng)用在醫(yī)藥工業(yè)，其它領(lǐng)域應(yīng)用還不廣，國(guó)內(nèi)應(yīng)積極研制開發(fā)新產(chǎn)品