氣相色譜法的發(fā)展

關(guān)于氣相色譜法的發(fā)展第1頁，共28頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)36分，星期五1氣相色譜法的特點(diǎn)2氣相色譜法的發(fā)展過程3氣相色譜新技術(shù)第2頁，共28頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)36分，星期五1氣相色譜法的特點(diǎn)第3頁，共28頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)36分，星期五氣相色譜法的特點(diǎn)氣相色譜法是指用氣體作為流動(dòng)相的色譜法。由于樣品在氣相中傳遞速度快，因此樣品組分在流動(dòng)相和固定相之間可以瞬間地達(dá)到平衡。另外加上可選作固定相的物質(zhì)很多，因此氣相色譜法是一個(gè)分析速度快和分離效率高的分離分析方法。近年來采用高靈敏選擇性檢測(cè)器，使得它又具有分析靈敏度高、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。第4頁，共28頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)36分，星期五2氣相色譜法的發(fā)展過程第5頁，共28頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)36分，星期五色譜法的發(fā)展過程1903年:Tswett于在波蘭華沙大學(xué)研究植物葉子的組成時(shí)，將葉綠素的石油醚抽提液倒人裝有碳酸鈣吸附劑的玻璃管上端，然后用石油醚進(jìn)行淋洗，結(jié)果不同色素按吸附順序在管內(nèi)形成一條不同顏色的環(huán)帶，就像光譜一樣。1906年：Tswett在德國植物學(xué)雜志上發(fā)表的一篇論文中首次把這些彩色環(huán)帶命名為“色譜圖”，玻璃管稱為“色譜柱”，碳酸鈣稱為“固定相”，石油醚稱為“流動(dòng)相”。Tswett開創(chuàng)的方法叫做“液-固色譜法”，這就是色譜法的起源。第6頁，共28頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)36分，星期五氣相色譜法的起源1941年:英國科學(xué)家Martin和Synge在研究液．液分配色譜時(shí)，預(yù)言可以使用氣體作流動(dòng)相，即氣-液色譜法。他們?cè)?941年發(fā)表的論文中寫到“流動(dòng)相不一定是液體，也可以是蒸氣-以永久性氣體帶動(dòng)揮發(fā)性混合物，在色譜柱中通過裝有浸透不揮發(fā)性溶劑的固體時(shí)，可以得到很好的分離”。第7頁，共28頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)36分，星期五歷史上最早的氣相色譜儀是1947年由捷克色譜學(xué)家JaroslavJanlik發(fā)明的。該儀器以CO，為流動(dòng)相、杜馬測(cè)氮管為檢測(cè)器測(cè)定分離開的氣體體積。在樣品和CO，進(jìn)入測(cè)氮管之前，通過KOH溶液吸收掉CO，按時(shí)間記錄氣體體積的增量JaroslavJantik發(fā)明的氣相色譜儀也有一些明顯的不足：它只能測(cè)室溫下為氣體的樣品，樣品中的CO，不能被測(cè)定，而且沒有實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。20世紀(jì)50年代末，它逐漸被更先進(jìn)的氣相色譜儀所取代。1955年，第一臺(tái)商品化氣相色譜儀誕生。標(biāo)志著氣相色譜儀的發(fā)展進(jìn)入了嶄新的時(shí)代。第8頁，共28頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)36分，星期五第9頁，共28頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)36分，星期五氣相色譜法的發(fā)展1950年:Martin和James使用硅藻土助濾劑做載體，硅油為固定相，用氣體流動(dòng)相對(duì)脂肪酸進(jìn)行精細(xì)分離，這就是氣．液分配色譜的起源。后來，他們?cè)?952年的BiochemicalJournal上又連續(xù)發(fā)表了3篇論文，敘述了用氣相色譜分離低碳數(shù)脂肪酸、揮發(fā)性胺和吡啶類同系物的方法，這標(biāo)志著氣相色譜法正式進(jìn)入歷史舞臺(tái)。第10頁，共28頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)36分，星期五氣相色譜法的發(fā)展1952年：James與Martin在提出氣相色譜法的同時(shí)，發(fā)明了第一臺(tái)氣相色譜檢測(cè)器，它是一個(gè)接在填充柱出口的滴定裝置。1954年：Ray發(fā)明了熱導(dǎo)池檢測(cè)器，開創(chuàng)了現(xiàn)代氣相色譜檢測(cè)器的時(shí)代。第11頁，共28頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)36分，星期五氣相色譜法的發(fā)展1957年：Golay創(chuàng)立了毛細(xì)管色譜柱理論，并制備了第一根毛細(xì)管色譜柱，開創(chuàng)了毛細(xì)管氣相色譜時(shí)代。毛細(xì)管柱自發(fā)明以來發(fā)展迅速，相繼出現(xiàn)了不銹鋼毛細(xì)管柱和玻璃毛細(xì)管柱。1958年：Mcwillian和Harley同時(shí)發(fā)明了氫火焰離子化檢測(cè)器，這也是現(xiàn)在應(yīng)用最為廣泛的檢測(cè)器之一。同一年，Lovelock發(fā)明了氬電離檢測(cè)器，靈敏度提高了23個(gè)數(shù)量級(jí)。第12頁，共28頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)36分，星期五氣相色譜法的發(fā)展20世紀(jì)60～70年代：由于氣相色譜痕量分析的需求，一些高靈敏度、高選擇性檢測(cè)器陸續(xù)出現(xiàn)。1960年：Lovelock發(fā)明電子俘獲檢測(cè)器；20世紀(jì)60年代末:出現(xiàn)了不分流進(jìn)樣法，注入色譜儀的樣品氣化后全部進(jìn)人色譜柱，適用于稀溶液中痕量組分的分析測(cè)定。Vogt發(fā)明了一種混合型進(jìn)樣系統(tǒng)，既可實(shí)現(xiàn)分流、不分流的單獨(dú)操作，又可以混合操作。第13頁，共28頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)36分，星期五氣相色譜法的發(fā)展1966年：Brody發(fā)明了火焰光度檢測(cè)器；1974年：Kolb和Bischof提出了電加熱的氮磷檢測(cè)器；1976年：美國HNU公司推出窗式光電離檢測(cè)器。同時(shí)，電子技術(shù)的發(fā)展也使得原有檢測(cè)器在結(jié)構(gòu)和電路上得到重大改進(jìn)，性能得到相應(yīng)提高。1977年:Grob發(fā)明了冷柱頭進(jìn)樣方法，將樣品以液態(tài)形式直接注入處于室溫或更低溫度下的色譜柱頭，然后逐漸升高溫度，樣品組分按照沸點(diǎn)順序依次氣化后進(jìn)人色譜柱實(shí)現(xiàn)分離。第14頁，共28頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)36分，星期五氣相色譜法的發(fā)展1979年:Dandeneau與Zerenner發(fā)明了彈性石英毛細(xì)管柱，它的優(yōu)點(diǎn)是柔韌性好，不易斷裂，且惰性內(nèi)表面易于硅烷化后涂漬固定液，柱效很高。20世紀(jì)80年代，彈性石英毛細(xì)管柱的廣泛應(yīng)用使檢測(cè)器的發(fā)展呈現(xiàn)出體積小、響應(yīng)快、靈敏度高、選擇性好的趨勢(shì)。計(jì)算機(jī)和軟件的發(fā)展也使傳統(tǒng)檢測(cè)器的靈敏度和穩(wěn)定性得到很大提高。此外還出現(xiàn)了一些新型的檢測(cè)器．如化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器、傅氏紅外光譜檢測(cè)器、質(zhì)譜檢測(cè)器、原子發(fā)射光譜檢測(cè)器等。第15頁，共28頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)36分，星期五氣相色譜法的發(fā)展進(jìn)入20世紀(jì)90年代后，質(zhì)譜檢測(cè)器成為氣相色譜通用檢測(cè)器之一，它將色譜的高分離能力與質(zhì)譜的結(jié)構(gòu)鑒定能力結(jié)合在一起，定性準(zhǔn)確，定量精度高，與其他檢測(cè)器相比優(yōu)勢(shì)明顯。20世紀(jì)90年代:出現(xiàn)了采用電子壓力傳感器和電子流量控制器，通過計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)壓力和流量自動(dòng)控制的電子程序壓力流量控制系統(tǒng)．第16頁，共28頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)36分，星期五3氣相色譜新技術(shù)第17頁，共28頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)36分，星期五氣相色譜發(fā)展到現(xiàn)在已經(jīng)成為一門非常成熟的分析技術(shù)，但科學(xué)家及相關(guān)企業(yè)對(duì)氣相色譜的研究仍然沒有停止。近年來，氣相色譜出現(xiàn)了一些新的技術(shù)，主要有快速氣相色譜、微型氣相色譜、多維氣相色譜等。第18頁，共28頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)36分，星期五1.快速氣相色譜快速氣相色譜：分析速度更快的氣相色譜法。傳統(tǒng)氣相色譜法的分析速度雖然較快，但對(duì)于復(fù)雜成分的分離如石油的模擬蒸餾等，仍需較長的時(shí)間。因此。許多色譜工作者致力于研究快速氣相色譜技術(shù)?？焖贇庀嗌V理論最早出現(xiàn)于20世紀(jì)60年代，但到20世紀(jì)80年代后，快速氣相色譜儀器才出現(xiàn)并被引入實(shí)際應(yīng)用。關(guān)于快速氣相色譜，實(shí)際上Desty早在1961年就有論證。他采用2m長、70um細(xì)內(nèi)徑壁涂金屬的毛細(xì)管柱分離庚烷異構(gòu)體。為了使進(jìn)樣時(shí)間縮短，用錘子沖擊進(jìn)樣(蒸汽進(jìn)樣塞進(jìn)樣時(shí)間只有10ms)，使得全部分離9個(gè)庚烷異構(gòu)體只要5S。第19頁，共28頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)36分，星期五2.二維氣相色譜

傳統(tǒng)一維氣相色譜使用一根色譜柱，雖然分離能力較強(qiáng)，但對(duì)一些成分非常復(fù)雜的混合物還是難以實(shí)現(xiàn)有效的分離。因此，使用多根色譜柱共同分離混合物的多維氣相色譜技術(shù)得到廣泛關(guān)注。GC×GC是近20年來發(fā)展起來的十分誘人的氣相色譜技術(shù)，其具有峰容量大、分析速度快、檢測(cè)靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，已成為分析多成分復(fù)雜混合物的極為有效的方法。理論上，多維分離技術(shù)可以從二維到六維．但目前實(shí)際研究和應(yīng)用的多為二維分離技術(shù)。二維氣相色譜分為兩種，（1）部分二維氣相色譜（GC-GC）（2）全二維氣相色譜(GCXGC)第20頁，共28頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)36分，星期五（1）部分二維氣相色譜（GC-GC）

部分二維氣相色譜，也就是我們通常說的二維氣相色譜(GC-GC)，它是將第一根色譜柱上分離后的有關(guān)餾分以中心切割法轉(zhuǎn)至第二根色譜柱上進(jìn)行再分離。GC-GC只能分離部分組分，不能對(duì)全部組分進(jìn)行準(zhǔn)確的定性和定量分析。第21頁，共28頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)36分，星期五（2）全二維氣相色譜(GCXGC)

GCXGC是上世紀(jì)90年代初出現(xiàn)的新方法。1990年，Liu和Phillips利用他們以前在快速氣相色譜中使用的在線熱解吸調(diào)制器開發(fā)出GCXGC方法。它是把分離機(jī)理不同、互相獨(dú)立的兩支色譜柱以串聯(lián)方式結(jié)合構(gòu)成的二維氣相色譜系統(tǒng)。在這兩支色譜柱之間裝有一個(gè)接口，起到捕集、聚焦再傳送的作用，被稱作調(diào)制器。經(jīng)第一支色譜柱分離后的每一個(gè)組分都要先進(jìn)入調(diào)制器進(jìn)行聚焦，然后再以脈沖方式傳送到第二支色譜柱進(jìn)行進(jìn)一步的分離；各個(gè)組分從第二支色譜柱進(jìn)入檢測(cè)器，產(chǎn)生的信號(hào)經(jīng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的處理，得到以第一支柱上的保留時(shí)間為第一橫坐標(biāo)，第二支柱上的保留時(shí)間為第二橫坐標(biāo)．信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)的三維色譜圖或二維輪廓圖。第22頁，共28頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)36分，星期五

GCxGC克服了Gc-Gc的缺點(diǎn)，具有分辨率高、峰容量大(其峰容量為組成它的兩根柱各自峰容量的乘積，分辨率為兩根柱各自分辨率平方和的平方根)、靈敏度高等特點(diǎn)。第23頁，共28頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)36分，星期五

展望未來，氣相色譜技術(shù)將主要朝著儀器小型化、簡(jiǎn)單化、精密化、高效化等方面發(fā)展，氣相色譜的靈敏度、選擇性、方便快捷性、自動(dòng)化程度將會(huì)得到顯著提高。此外，氣相色譜儀和其他儀器的聯(lián)用技術(shù)將會(huì)得到更加充分的發(fā)展。第24頁，共28頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)36分，星期五【參考文獻(xiàn)】[1]傅若農(nóng)．色譜分析概論．第2版．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005[2]MartinAJP，SyngeRLM．BiochemJ，1941，35：1358[3]任應(yīng)習(xí).氣相色譜分析技術(shù)發(fā)展及在煙草工業(yè)中的應(yīng)用分析[J],2011,30(24)[4]劉虎威．氣相色譜方法及應(yīng)用．第2版．北京：化學(xué)工業(yè)出版社．2007[5]張新荔，朱劍強(qiáng)，井新利．應(yīng)用化工，2008，37(12)：1508[6]黃貴新．重慶教育學(xué)院學(xué)報(bào)，1994(1)：65[7]吳纓．合肥聯(lián)合大學(xué)學(xué)報(bào)．2001(3)：96[8]彭夫敏，王俊德，李海洋，等．化學(xué)進(jìn)展，2006(7／8)：974[9]傅若農(nóng)．國外分析儀器技術(shù)與應(yīng)用，1999(3)：1[10]關(guān)亞風(fēng)，王建偉，段春鳳．色譜，2009(5)：592第25頁，共28頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)36分，星期五[11]許國旺，葉芬，孔宏偉，等．色譜，2001(2)：132[12]朱書奎，刑鈞，吳采櫻．分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2005(3)：332[13]LiuZ，PhillipsJB．JChromatogrSci，1991，29：227[14]DestyDH,Gaschromatography.NewYork：AcademicPress，1962：105[15]TerrySC，JermanJH，AngellJB．IEEETransElectronDevices，l979，26：1880[16]傅若農(nóng).氣相