儀器分析期末復(fù)習(xí)資料全

.14/14紫外-可見分光光度分析法基本原理光譜分析法是指物質(zhì)與電磁輻射作用時,物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生能級躍遷,測量由此產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強度來進(jìn)行分析的方法。依據(jù)物質(zhì)對光的選擇性吸收而建立起來的分析方法稱為吸光光度法,主要有:紅外吸收光譜：分子振動光譜,吸收光波長范圍2.51000m,主要用于有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定。紫外吸收光譜：電子躍遷光譜,吸收光波長范圍200400nm〔近紫外區(qū),可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析?？梢娢展庾V：電子躍遷光譜,吸收光波長范圍400750nm,主要用于有色物質(zhì)或與顯色劑作用生成有色物質(zhì)的定量分析。吸收曲線〔吸收光譜是吸光物質(zhì)濃度和液層厚度一定的條件下,讓不同波長的光依次透過溶液,測量每一波長下溶液的吸光度,然后以波長為橫坐標(biāo),以吸光度為縱坐標(biāo)作圖而得。它描述了物質(zhì)對不同波長光的吸收能力紫外-可見分子吸收光譜與電子躍遷物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動形式：電子相對于原子核的運動,2.原子核在其平衡位置附近的相對振動3.分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動。分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級。電子能量Ee、振動能量Ev、轉(zhuǎn)動能量Er。ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序為：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊σ→σ＊躍遷如甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。n→σ＊躍遷吸收波長為150～250nm,含非鍵電子的飽和烴衍生物<含N、O、S和鹵素等雜原子>均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*躍遷的λmax分別為173nm、183nm和227nm。⑶π→π＊躍遷不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類均可發(fā)生該類躍遷。如乙烯π→π*躍遷：λmax為162nm,n→π＊躍遷是構(gòu)成不飽和鍵中的雜原子上的n電子躍遷到π＊軌道,所需能量最低,吸收波長多在270-300nm附近。如丙酮n→π＊躍遷：λmax為275nm生色團(tuán)：最有用的紫外—可見光譜是由π→π＊和n→π＊躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機物分子中含有不飽和基團(tuán)。凡能吸收紫外或可見光而引起電子躍遷的基團(tuán),主要是具有的不飽和鍵和未共用電子對的基團(tuán)。簡單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成,如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C三N等?！?助色團(tuán)：指那些帶有雜原子的基團(tuán)<如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等>,它們本身沒有生色功能<不能吸收λ>200nm的光>,但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時,就會發(fā)生n—π共軛作用,能增強生色團(tuán)的生色能力<吸收波長向長波方向移動〔紅移,且吸收強度增加>,這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。由于取代基的引入或溶劑的改變,使有機化合物的λmax發(fā)生移動,向長波方向移動稱為紅移,向短波方向移動稱為藍(lán)移<或紫移>。吸收強度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)。3、羰基化合物C=O基團(tuán)主要可產(chǎn)生*、n*、n*三個吸收帶。n*吸收帶又稱R帶,它是醛酮的特征吸收帶,落于近紫外或紫外光區(qū),是判斷醛酮存在的重要依據(jù)。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物,如酯、酰胺等,都含有羰基。由于醛酮這類物質(zhì)與羧酸及羧酸的衍生物在結(jié)構(gòu)上的差異,因此它們n*吸收帶的光區(qū)稍有不同。羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接連結(jié)含有未共用電子對的助色團(tuán),如-OH、-Cl、-OR等,由于這些助色團(tuán)上的n電子與羰基雙鍵的電子產(chǎn)生n共軛,導(dǎo)致*軌道的能級有所提高,但這種共軛作用并不能改變n軌道的能級,因此導(dǎo)致n*躍遷所需的能量變大,使n*吸收帶藍(lán)移至210nm左右。當(dāng)羰基雙鍵與碳碳雙鍵共軛時,稱為α,β不飽和醛或酮,由于共軛效應(yīng)使碳碳雙鍵*躍遷吸收常紅移至220-260nm成為K帶,羰基雙鍵R帶紅移至310-330nm。苯及其衍生物苯有三個吸收帶,它們都是由*躍遷引起的。E1帶出現(xiàn)在180nm〔MAX=60,000；E2帶出現(xiàn)在204nm〔MAX=8,000；B帶出現(xiàn)在255nm〔MAX=200。在極性溶劑中,這些精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。當(dāng)苯環(huán)上有取代基時,苯的三個特征譜帶都會發(fā)生顯著的變化,其中影響較大的是E2帶和B譜帶。5、稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物稠環(huán)芳烴,如奈、蒽、芘等,均顯示苯的三個吸收帶,但是與苯本身相比較,這三個吸收帶均發(fā)生紅移,且強度增加。此外,由于引入含有n電子的N原子的,這類雜環(huán)化合物還可能產(chǎn)生n*的R吸收帶當(dāng)它們的離子吸收光能后,低能態(tài)的d電子或f電子可以分別躍遷至高能態(tài)的d或f軌道,這兩類躍遷分別稱為d-d躍遷和f-f躍遷。由于這兩類躍遷必須在配體的配位場作用下才可能發(fā)生,因此又稱為配位場躍遷。結(jié)構(gòu)分析〔紫外光譜解析了解共軛程度、空間效應(yīng)、氫鍵等,可對飽和與不飽和化合物、異構(gòu)體及構(gòu)象進(jìn)行判別。紫外-可見吸收光譜中有機物發(fā)色體系信息分析的一般規(guī)律是：⑴若在200～750nm波長范圍內(nèi)無吸收峰則可能是直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族化合物、羧酸、氯〔氟代烴或僅含一個雙鍵的烯烴等,沒有醛、酮。⑵若在270～350nm波長范圍內(nèi)有低強度吸收峰<ε＝10～100L·mol-1·cm-1>,〔n→π*躍遷,則可能含有一個簡單非共軛的,具有n電子的生色團(tuán),如羰基等。⑶若在2５0～300nm波長范圍內(nèi)有中等強度的吸收峰且有一定的精細(xì)結(jié)構(gòu),則可能含苯環(huán)。⑷若在210～250nm波長范圍內(nèi)有強吸收峰,則可能含有2個共軛雙鍵；若在260～300nm波長范圍內(nèi)有強吸收峰,則說明該有機物含有3個或3個以上共軛雙鍵。紅外吸收光譜分析紅外光譜在可見光區(qū)和微波光區(qū)之間,波長范圍約為0.75-1000μm,根據(jù)儀器技術(shù)和應(yīng)用不同,習(xí)慣上又將紅外光區(qū)分為三個區(qū)：近紅外光區(qū)〔0.75-2.5μm中紅外光區(qū)〔2.5-25μm遠(yuǎn)紅外光區(qū)〔25-1000μm。近紅外光區(qū)：0.75~2.5μm主要是由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)〔如O-H、N-H、C-H伸縮振動的倍頻吸收產(chǎn)生。該區(qū)的光譜可用來研究稀土和其它過渡金屬離子的化合物,并適用于水、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團(tuán)化合物的定量分析。中紅外光區(qū)：2.5~25μm是絕大多數(shù)有機化合物和無機離子的基頻吸收帶〔由基態(tài)振動能級〔=0躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)〔=1時,所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。遠(yuǎn)紅外光區(qū)吸收帶：25-1000μm是由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動躍遷、振動-轉(zhuǎn)動躍遷、液體和固體中重原子的伸縮振動、某些變角振動、骨架振動以及晶體中的晶格振動所引起的。一、產(chǎn)生紅外吸收的條件1.輻射光子具有的能量與發(fā)生振動躍遷所需的躍遷能量相等只有當(dāng)紅外輻射頻率等于分子中某個基團(tuán)的振動頻率時,分子才能吸收紅外輻射,產(chǎn)生紅外吸收光譜。2、輻射與物質(zhì)之間有耦合作用。分子振動必須伴隨偶極矩的變化。對稱分子：沒有偶極矩,輻射不能引起共振,無紅外活性。如：N2、O2、Cl2等。非對稱分子：有偶極矩,紅外活性因此,并非所有的振動都會產(chǎn)生紅外吸收,只有發(fā)生偶極矩變化〔△≠0的振動才能引起可觀測的紅外吸收光譜,將該分子稱之為紅外活性的；△=0的分子振動不能產(chǎn)生紅外振動吸收,稱之為非紅外活性的。分子吸收紅外輻射后,由基態(tài)振動能級〔=0躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)〔=1時,所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。在紅外吸收光譜上除基頻峰外,還有振動能級由基態(tài)〔=0躍遷至第二激發(fā)態(tài)〔=2、第三激發(fā)態(tài)〔=3,所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰簡正振動簡正振動的振動狀態(tài)是分子質(zhì)心保持不變,整體不轉(zhuǎn)動,每個原子都在其平衡位置附近做簡諧振動,其振動頻率和相位都相同。、簡正振動的基本形式一般將振動形式分成兩類：伸縮振動和變形振動?！?伸縮振動原子沿鍵軸方向伸縮,鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動稱為伸縮振動,用符號σ表示。它又可以分為：對稱〔σs和不對稱伸縮振動〔σas。對同一基團(tuán),不對稱伸縮振動的頻率要稍高于對稱伸縮振動。變形振動〔又稱彎曲振動或變角振動基團(tuán)鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動稱為變形振動。變形振動分為：面內(nèi)變形和面外變形振動面內(nèi)變形振動包括：剪式〔以表示和平面搖擺振動〔以表示。面外變形振動包括：非平面搖擺〔以表示和扭曲振動〔以表示。由于變形振動的力常數(shù)比伸縮振動的小,因此,同一基團(tuán)的變形振動都在其伸縮振動的低頻端出現(xiàn)。絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠(yuǎn)小于理論上計算的振動數(shù)。這是由如下原因引起的：〔1沒有偶極矩變化的振動,不產(chǎn)生紅外吸收；〔2相同頻率的振動吸收重疊,即簡并；〔3儀器不能區(qū)別頻率十分接近的振動,或吸收帶很弱,儀器無法檢測〔4有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。影響峰位變化的因素1．內(nèi)部因素〔1電子效應(yīng)a．誘導(dǎo)效應(yīng)<I效應(yīng)>：由于取代基具有不同的電負(fù)性,通過靜電誘導(dǎo)作用,引起分子中電子云密度發(fā)生變化,改變鍵的力常數(shù),使鍵或基團(tuán)的特征頻率發(fā)生改變。R-CO-RC=01715cm-1;R-CHOC=01730cm-1；R-CO-ClC=01800cm-1;R-CO-FC=01920cm-1;F-CO-FC=01928cm-1;由吸電子基團(tuán)引起的I效應(yīng)稱為吸電誘導(dǎo)效應(yīng),它使特征頻率增高；而推電子基引起的I效應(yīng)稱供電誘導(dǎo)效應(yīng),它使力常數(shù)減少,特征頻率降低。如酮中由于-CH3是弱推電子基,故與醛相比頻率略降低。共軛效應(yīng)〔M效應(yīng)：共軛體系中電子離域的現(xiàn)象,可通過π鍵傳遞。使共軛體系中電子云密度平均化,結(jié)果使原來的雙鍵伸長〔電子云密度降低,力常數(shù)減少,振動頻率降低。有π-π共軛和p-π共軛。當(dāng)I效應(yīng)和M效應(yīng)同時存在時,就要區(qū)分那種效應(yīng)的貢獻(xiàn)大,以此決定振動頻率的位置。如酯的C=O伸縮振動頻率為1735cm-1,比酮〔1715cm-1高,是因為-OR基的I效應(yīng)比M效應(yīng)大的結(jié)果?！?空間效應(yīng)：場效應(yīng)、空間位阻、環(huán)張力A、場效應(yīng)在互相靠近的基團(tuán)間,不是通過化學(xué)鍵而是以它們的靜電場通過空間相互作用,引起相應(yīng)鍵的IR譜帶產(chǎn)生位移,見p309.B、空間位阻由于立體障礙,使共軛效應(yīng)受到限制,C、環(huán)張力〔３氫鍵效應(yīng)<分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵>：形成氫鍵后,使電子云密度平均化,從而使鍵的力常數(shù)減小,使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動。2．外部因素同一種化合物,IR譜隨取樣方法、溶劑、樣品厚度等的不同會出現(xiàn)一定的差別：、〔1測定時因物態(tài)不同引起的變化〔2溶劑的影響。極性基團(tuán)的伸縮振動頻率常隨溶劑極性的增大而降低?！?樣品厚度的影響與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動頻率——基團(tuán)特征頻率〔特征峰；例：28003000cm-1—CH3特征峰；16001850cm-1—C=O特征峰；基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同,特征峰出現(xiàn)位置變化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1酮—CH2—CO—O—1735cm-1酯—CH2—CO—NH—1680cm-1酰胺依據(jù)基團(tuán)的振動形式,分為四個區(qū)：1．40002500cm-1〔含氫基團(tuán)ν區(qū)X—H伸縮振動區(qū)〔X=O,N,C,S2．25001900cm-1三鍵,累積雙鍵伸縮振動區(qū)．19001200cm-1雙鍵伸縮振動區(qū)4．1200670cm-1<單鍵區(qū)>X—Y伸縮,X—H變形振動區(qū)1．X—H伸縮振動區(qū)〔40002500cm-1〔1-O—H36503200cm-1確定醇,酚,酸在非極性溶劑中,濃度較小〔稀溶液時,峰形尖銳,強吸收；當(dāng)濃度較大時,發(fā)生締合作用,峰形較寬?！狢H32960cm-1反對稱伸縮振動2870cm-1對稱伸縮振動—CH2—2930cm-1反對稱伸縮振動2850cm-1對稱伸縮振動—C—H2890cm-1弱吸收不飽和碳原子上的=C—H〔C—H苯環(huán)上的C—H3030cm-1=C—H30103040cm-1C—H3300cm-12．叁鍵〔CC伸縮振動區(qū)〔25001900cm-1〔1RCCH〔21002140cm-1RCCR’〔21902260cm-1R=R’時,無紅外活性〔2RCN非共軛22402260cm-1共軛22202230cm-1不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價元素的"對"數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子,不飽和度為1。若分子中僅含一,二,三,四價元素〔H,O,N,C,則可按下式進(jìn)行不飽和度的計算：=〔2+2n4+n3–n1/2〔n4,n3,n1分別為分子中四價,三價,一價元素數(shù)目由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵,三鍵,環(huán),芳環(huán)的數(shù)目,驗證譜圖解析的正確性。例：C9H8O2=〔2+29–8/2=6譜圖解析方法·根據(jù)分子式〔如果有計算不飽和度·根據(jù)吸收峰確定官能團(tuán)·根據(jù)官能團(tuán)和分子式,給出可能的結(jié)構(gòu)·根據(jù)其他信息給出最終結(jié)構(gòu)式1原子發(fā)射光譜法儀器分為三部分：光源、分光儀和檢測器。目前常用的光源有直流電弧、交流電弧、電火花及電感耦合高頻等離子體〔ICP。檢測器在原子發(fā)射光譜法中,常用的檢測方法有：目視法、攝譜法和光電法。1吸收峰變寬原因a自然寬度b多普勒<Doppler>變寬c壓力變寬<勞倫茲變寬和赫魯茲變寬>2鐵光譜作標(biāo)尺有如下特點：①譜線多在210－660nm范圍內(nèi)有幾千條譜線。②譜線間距離都很近在上述波長范圍內(nèi)均勻分布。對每一條譜線波長,都已進(jìn)行了精確的測量。在實驗室中有標(biāo)準(zhǔn)光譜圖對照進(jìn)行分析3吸收峰變寬原因1、自然寬度ΔνN,與激發(fā)態(tài)原子的壽命有關(guān)2、多普勒變寬〔熱變寬ΔνD3壓力變寬勞倫茲變寬ΔνL與赫魯茲馬克變寬4原子吸收光譜儀及主要部件光源原子化系統(tǒng)單色器檢測系統(tǒng)核磁共振若原子核存在自旋,產(chǎn)生核磁矩。核磁子=eh/2Mc；自旋角動量：I：自旋量子數(shù)；h：普朗克常數(shù)；自旋量子數(shù)〔I不為零的核都具有磁矩,原子的自旋情況可以用〔I表征：質(zhì)量數(shù)原子序數(shù) 自旋量子數(shù)I 偶數(shù) 偶數(shù)0偶數(shù) 奇數(shù)1,2,3…. 奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2；3/2；5/2…I=0的原子核O<16>；C〔12；S〔32等,無自旋,沒有磁矩,不產(chǎn)生共振吸收。I=1或I>1的原子核I=1：2H,14NI=3/2：11B,35Cl,79Br,81BrI=5/2：17O,127I產(chǎn)生條件：在外磁場中,原子核能級產(chǎn)生裂分,由低能級向高能級躍遷,需要吸收能量。能級量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對于氫核,能級差：E=2H0〔磁矩產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=2H0=h0由拉莫進(jìn)動方程：0=20=H0;共振條件：0=H0/<2><1>核有自旋<磁性核><2>外磁場,能級裂分;<3>照射頻率與外磁場的比值0/H0=/<2>理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：0=H0/<2>產(chǎn)生單一的吸收峰；實際上,氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下,運動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場,起到屏蔽作用,使氫核實際受到的外磁場作用減?。篐=〔1-H0：屏蔽常數(shù)。越大,屏蔽效應(yīng)越大。0=[/<2>]〔1-H0由于屏蔽作用的存在,氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度〔相對于裸露的氫核,來抵消屏蔽影響?；瘜W(xué)位移：在有機化合物中,各種氫核周圍的電子云密度不同〔結(jié)構(gòu)中不同位置共振頻率有差異,即引起共振吸收峰的位移,這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。影響化學(xué)位移的因素：1、電負(fù)性：與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強,吸電子作用越強,價電子偏離質(zhì)子,屏蔽作用減弱,信號峰在低場出現(xiàn)。2、去屏蔽效應(yīng)：價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場,質(zhì)子位于其磁力線上,與外磁場方向一致,去屏蔽。3受屏蔽：價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場,質(zhì)子位于其磁力線上,與外磁場方向相反,受屏蔽。4、誘導(dǎo)：苯環(huán)上的6個電子產(chǎn)生較強的誘導(dǎo)磁場,質(zhì)子位于其磁力線上,與外磁場方向一致,去屏蔽。每類氫核不總表現(xiàn)為單峰,有時多重峰。原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合〔自旋干擾峰的裂分原因:自旋偶合相鄰兩個氫核之間的自旋偶合〔自旋干擾；峰裂分?jǐn)?shù)：n+1規(guī)律；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；系數(shù)符合二項式的展開式系數(shù)；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)〔J,用來衡量偶合作用的大小。峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比,僅能確定各類質(zhì)子之間的相對比例。耦合常數(shù)J:由自旋偶合作用產(chǎn)生的多重峰,裂分峰間的間距稱為偶合常數(shù),以J表示,單位為HZ?！?J值的大小與H0無關(guān)。影響J值的因素是原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)以及構(gòu)象?！?簡單自旋偶合體系J值等于多重峰的間距,復(fù)雜自旋偶合體系J值需要通過復(fù)雜的計算求得?！?自旋偶合作用力通過成鍵的價電子傳遞,因此,偶合常數(shù)J值的大小與兩組不同類型氫核之間相隔的化學(xué)鍵有關(guān)?！?兩組氫核相互偶合的J值必然相等,即Jab=Jba?！?一般來說,氫核相互偶合的J值變化范圍很大,為1~20HZ。1H與1H的偶合常數(shù)分為同碳偶合常數(shù)、鄰碳偶合常數(shù)等。由于偶合常數(shù)的大小與外磁場強度無關(guān),主要與原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)及構(gòu)象有關(guān)〔如氫核之間的化學(xué)鍵數(shù)目、化學(xué)鍵的性質(zhì)、取代基的電負(fù)性、分子立體結(jié)構(gòu)等。因此,可以根據(jù)J值大小及其變化規(guī)律,推斷分子的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象。通過單鍵傳遞的氫核偶合隨鍵數(shù)的增加很快變?nèi)?通過雙鍵、三鍵傳遞的偶合比單鍵有效的多。環(huán)上引入雜原子之后偶合常數(shù)變化較大。偶合常數(shù)大小明顯的取決于分子的空間構(gòu)象。自旋偶合和裂分一般規(guī)律有如下規(guī)律：1.裂分峰數(shù)目由相鄰偶合氫核數(shù)目n決定,即遵守n+1重峰規(guī)律。2.一組氫核多重峰的位置,是以化學(xué)位移值為中心左右對稱,并且各裂分峰間距相等。3.把分子中化學(xué)位移相同的氫稱為等價核,如例：CH3CH2I中-CH3三個1H和-CH2-中兩個1H。把化學(xué)位移相同,核磁性也相同的核稱為磁等價核。磁等價核之間雖然有偶合作用,但無裂分現(xiàn)象,在NMR譜圖中為單峰。例如,Cl-CH2-CH2-Cl分子中,-CH2上的氫核皆是磁等價核,出現(xiàn)的信號強度相當(dāng)于4個1H核的單峰。即磁不等價的氫核之間才能發(fā)生自旋偶合裂分?！?峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類,多少種；〔2峰的強度<面積>：每類質(zhì)子的數(shù)目<相對>,多少個；〔3峰的位移<>：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境,化合物中位置；〔4峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；〔5偶合常數(shù)<J>：確定化合物構(gòu)型。解析化合物結(jié)構(gòu)的一般步驟〔1獲取試樣的各種信息和基本數(shù)據(jù)?！?對所得的NMR譜圖進(jìn)行初步觀察,如譜圖基線是否平整,TMS峰是否正常,化學(xué)位移是否合理,是否有溶劑峰、雜質(zhì)峰,峰形是否對稱,積分曲線在無信號處是否平坦等?！?根據(jù)被測物化學(xué)式計算該化合物的不飽和度〔4根據(jù)積分曲線計算各峰所代表的氫核數(shù)。若不知化學(xué)式,可以從譜圖中明顯的甲基質(zhì)子或其它孤立質(zhì)子信號推測各峰代表的質(zhì)子數(shù)?！?根據(jù)化學(xué)位移,先解析比較特征的強峰、單峰?！?解析符合n+1規(guī)律的一級譜圖,讀出J值,找出J值相符的偶合關(guān)系。〔7合理組合解析所得的結(jié)構(gòu)單元,推出結(jié)構(gòu)式?！?結(jié)合UV、IR、MS等結(jié)果檢查推導(dǎo)的結(jié)構(gòu)式是否合理?！?查閱有關(guān)文獻(xiàn)和標(biāo)準(zhǔn)譜圖〔如Sadlter標(biāo)準(zhǔn)圖譜集予以驗證。圖譜解析：1、6個質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境,單峰。沒有直接與吸電子基團(tuán)〔或元素相連,在高場出現(xiàn)。2、質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學(xué)環(huán)境不同,兩個單峰。單峰：沒有相鄰碳原子〔或相鄰碳原子無質(zhì)子質(zhì)子b直接與吸電子元素相連,產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng),峰在低場〔相對與質(zhì)子a出現(xiàn)。質(zhì)子b也受其影響,峰也向低場位移。3、分裂與位移4、苯環(huán)上的質(zhì)子在低場出現(xiàn)。為什么？為什么1H比6H的化學(xué)位移大？電化學(xué)：什么是電化學(xué)分析?定義:應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實驗技術(shù),依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。電化學(xué)分析法的重要特征:直接通過測定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量,在溶液中有電流或無電流流動的情況下,來研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。依據(jù)測定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法:如電位分析法、電導(dǎo)分析法；依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：直接法和間接法特點：靈敏度、準(zhǔn)確度高,選擇性好,應(yīng)用廣泛。被測物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12mol/L數(shù)量級。電化學(xué)儀器裝置較為簡單,操作方便,尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。直接電位法:電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)。電位滴定:用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化。電解分析:在恒電流或控制電位的條件下,被測物在電極上析出,實現(xiàn)定量分離測定目的的方法。電重量分析法:電解過程中在陰極上析出的物質(zhì)量通?？梢杂梅Q重的方法來確定。庫侖分析法:依據(jù)法拉第電解定律,由電解過程中電極上通過的電量來確定電極上析出的物質(zhì)量。電流滴定或庫侖滴定：在恒電流下,電解產(chǎn)生的滴定劑與被測物作用。伏安分析：通過測定特殊條件下的電流—電壓曲線來分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱。極譜法：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。普通電導(dǎo)法：高純水質(zhì)測定,弱酸測定。高頻電導(dǎo)法：電極不與試樣接觸?；瘜W(xué)電池：原電池和電解電池。電化學(xué)基本裝置：兩支電極、電源、放大與顯示記錄裝置兩大類電化學(xué)分析方法：a.無電極反應(yīng)。如電導(dǎo),電泳分析法。使用惰性金屬鉑電極。b.電極上有氧化還原反應(yīng)發(fā)生。如庫侖分析及伏安分析。電位分析原理：E=E+-E-+EL電位測量：E外=E測：外電位隨兩支電極間電位變化。I=0：測定過程中并沒有電流流過電極。電極：參比電極：電極電位不隨測定溶液和濃度變化而變化的電極。指示電極：電極電位則隨測量溶液和濃度不同而變化。由電池電動勢的大小可以確定待測溶液的活度〔常用濃度代替大小。液接電位：在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上,存在著微小的電位差,稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。標(biāo)準(zhǔn)氫電極:基準(zhǔn),電位值為零<任何溫度>。甘汞電極:電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半電池符號：Hg,Hg2Cl2〔固KCl電極電位：〔25溫度校正,對于SCE,t℃時的電極電位為：Et=0.2438-7.6×10-4<t-25>〔V銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl+e-==Ag+Cl-半電池符號：Ag,AgCl〔固KCl電極電位〔25℃：EAgCl/Ag=EAgCl第一類電極──金屬-金屬離子電極例如:Ag-AgNO3電極<銀電極>,Zn-ZnSO4電極<鋅電極>等。電極電位為：EMn+/M=EMn+/M+0.059lg第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。第二類電極──金屬-金屬難溶鹽電極二個相界面,常用作參比電極第三類電極──汞電極金屬汞〔或汞齊絲浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個配位平衡,可以導(dǎo)出以下關(guān)系式：E<Hg22+/Hg>=E<Hg22+/Hg>+0.059lgaMn+惰性金屬電極電極不參與反應(yīng),但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。膜電極特點：對特定離子有選擇性響應(yīng)<離子選擇性電極>。膜電極的關(guān)鍵：選擇膜<敏感元件>。敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。結(jié)構(gòu):〔氟電極敏感膜：〔氟化鑭單晶：摻有EuF2的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極〔管內(nèi)內(nèi)參比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF混合溶液F-用來控制膜內(nèi)表面的電位,Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位。原理LaF3的晶格中有空穴,在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶體膜,離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi),故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。特點：高選擇性,需要在pH5～7之間使用,pH高時：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換;pH較低時：溶液中的F-生成HF或HF2-。非膜電極：非晶體膜電極,玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm玻璃電極在水溶液中浸泡,形成一個三層結(jié)構(gòu),即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。水化硅膠層具有界面,構(gòu)成單獨的一相,厚度一般為0.01～10μm。在水化層,玻璃上的Na+與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層,干玻璃層的陽離子向外擴(kuò)散以補償溶出的離子,離子的相對移動產(chǎn)生擴(kuò)散電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液,水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同,形成活度差,H+由活度大的一方向活度小的一方遷移,平衡時：H+溶液==H+硅膠E內(nèi)=k1+0.059lg<a2/a2’>E外=k2+0.059lg<a1/a1〔1玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；〔2電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和：〔3不對稱電位：E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg<a1/a2如果:a1=a2,則理論上E膜=0,但實際上E膜≠0產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時間浸泡后〔24hr恒定〔1～30mV；〔4高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時,兩者才產(chǎn)生相同的電位；〔5酸差：測定溶液酸度太大〔pH<1時,電位值偏離線性關(guān)系,產(chǎn)生誤差；〔6"堿差"或"鈉差"pH>12產(chǎn)生誤差,主要是Na+參與相界面上的交換所致；〔7改變玻璃膜的組成,可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極；〔8優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響,不易中毒；〔9缺點：是電極內(nèi)阻很高,電阻隨溫度變化。內(nèi)參比溶液:Ca2+水溶液。液膜<內(nèi)外管之間>：0.1mol/L二癸基磷酸鈣<液體離子交換劑>的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜,但不溶于水,故不能進(jìn)入試液溶液二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間來回遷移,傳遞鈣離子,直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相〔試液和內(nèi)參比溶液中的活度與有機相中的活度差異,在兩相之間產(chǎn)生相界電位。鈣電極適宜的pH范圍是5～11,可測出10-5mol/L的Ca2+敏化電極：氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。電極的結(jié)構(gòu)特點：在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì),使得電極的選擇性提高。．膜電位及其選擇性共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎?若測定離子為i,電荷為zi；干擾離子為j,電荷為zj?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位,則膜電位的一般式可寫成為：討論a.對陽離子響應(yīng)的電極,K后取正號；對陰離子響應(yīng)的電極,K后取負(fù)號；b.KiJ稱之為電極的選擇性系數(shù)；其意義為：在相同的測定條件下,待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:Kij=αi/αj例1：用pNa玻璃膜電極<KNa+,K+=0.001>測定pNa=3的試液時,如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?解:誤差%=<KNa+,K+×aK+>/aNa+×100%=<0.001×10－2>/10－3×100%=1%例2某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：KNO－３,SO４2-=4.1×10－5,用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根,如果要求測量誤差不大于5%,試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?解：ＫNO３-,SO４２－×〔aSO４２-zi/zj/aNO３-≤5%aNO３-≥4.1×10－５×1.0１／２/5％aNO３-≥8.2×10－４mol/L。測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10－4mol/L。概念：①線性范圍:AB段對應(yīng)的檢測離子的活度〔或濃度范圍。②級差:AB段的斜率<S>,活度相差一數(shù)量級時,電位改變值,理論上：S=2.303RT/nF,25℃時,一價離子S=0.0592V,二價離子S=0.0296V③檢測下限:圖中交點M對應(yīng)的測定離子的活度<或濃度>。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液〔<1.0mol/L,高