綠色化學(xué)2014-1課件

Welcometo綠色化學(xué)與化工GreenChemistryandChemicalIndustry第一章綠色化學(xué)興起的歷史◎化學(xué)與人類(lèi)發(fā)展◎化學(xué)與環(huán)境◎綠色化學(xué)的興起目的和要求：1.弄清人類(lèi)目前面臨的挑戰(zhàn)及和化學(xué)的關(guān)系；2.了解綠色化學(xué)這門(mén)新興學(xué)科產(chǎn)生的背景

重點(diǎn)：1.人類(lèi)面臨的挑戰(zhàn)及與化學(xué)的關(guān)系;2.化學(xué)的發(fā)展與綠色化對(duì)人類(lèi)發(fā)展的影響與意義;3.理解綠色化學(xué)的意義

化學(xué)與農(nóng)業(yè)哈伯1913年，合成氨使糧食、蔬菜豐收，解決了人類(lèi)生存難題

米勒1941年，DDT化學(xué)與人類(lèi)健康弗萊明盤(pán)尼西林弗洛里錢(qián)恩1928年DNA1953年克里克沃森減輕病痛、預(yù)防疾病、保障健康、延長(zhǎng)壽命

4775120奧利佛第二節(jié)化學(xué)與健康、環(huán)境問(wèn)題導(dǎo)致全世界有10000多人產(chǎn)生缺胳膊少腿或嚴(yán)重畸形1984年，印度博帕爾事件1982年，美國(guó)密蘇里州堪稱(chēng)地球上“保護(hù)傘”的臭氧層，太陽(yáng)輻射到地球的紫外線99%被它吸收。然而，正被它所保護(hù)的人類(lèi)嚴(yán)重破壞。1985年南極地區(qū)發(fā)現(xiàn)臭氧層空洞以后，1988年發(fā)現(xiàn)北極上空也出現(xiàn)了一個(gè)臭氧層空洞。兩個(gè)空洞都一直以極其驚人的速度擴(kuò)大。

臭氧層問(wèn)題臭氧層問(wèn)題◎皮膚癌

◎白內(nèi)障

臭氧層減少10％，皮膚癌發(fā)病率上升26％臭氧分子減少1％，白內(nèi)障患者增加150萬(wàn)人

《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書(shū)》

◎氟里昂

◎四氯化碳

光作用下分解，釋放出大量的氯，誘發(fā)連鎖反應(yīng)

新一代制冷劑（134a），四氯化碳的轉(zhuǎn)化

燃煤大國(guó)：煤20多億噸全球變暖問(wèn)題冰川融化，海平面上升0.3-0.6℃

1.0-3.5℃

2121珊瑚礁毀壞海洋酸化，生物減少魚(yú)類(lèi)死亡環(huán)境污染使國(guó)內(nèi)每年的損失約為２８３０億元。自６０年代到現(xiàn)在，全國(guó)監(jiān)測(cè)的４３２條大小河流中，８０％受到了不同程度污染。全國(guó)２８００多個(gè)湖泊，大多水質(zhì)受到污染。水資源污染問(wèn)題海鳥(niǎo)沾上油污后艱難的飛翔在油海中無(wú)處覓食海鳥(niǎo)身沾油污不能再飛翔慘死沙灘如何解決環(huán)境的問(wèn)題如何保護(hù)我們的地球6月5日--世界環(huán)境日？？？？？？解決問(wèn)題的方法第三節(jié)綠色化學(xué)的興起以稀釋解決污染問(wèn)題依據(jù)是充分降低某化學(xué)物質(zhì)在特定介質(zhì)中的濃度即足以減輕其最終影響

20世紀(jì)中期，人們對(duì)化學(xué)物質(zhì)毒性的時(shí)間性、生物累積性、致癌性等認(rèn)識(shí)不夠

強(qiáng)制性管理設(shè)立環(huán)境法規(guī)以嚴(yán)格控制化學(xué)物品對(duì)水大氣土壤的排放量。比如最大安全濃度，COD值。要求廢物在排放前進(jìn)行處理，如酸的中和，煙氣的脫硫處理，把廢物轉(zhuǎn)變成毒性小的物質(zhì)以降低這些化學(xué)品的有害影響。通常不考慮其他物質(zhì)對(duì)受控物質(zhì)的影響，且成本很高。目標(biāo)是設(shè)計(jì)合成方法以降低或消除有毒原料、副產(chǎn)品、溶劑以及相關(guān)的有毒產(chǎn)品的使用和產(chǎn)生。綠色化學(xué)綠色化學(xué)是一種特殊的防止污染的方法

綠色化學(xué)是利用化學(xué)的原理和方法來(lái)減少污染源，它把防止污染的做法融于化工生產(chǎn)過(guò)程中。

與傳統(tǒng)化學(xué)家的區(qū)別

最低的代價(jià)和最高的產(chǎn)率

綜合考慮

綠色化學(xué)，對(duì)環(huán)境無(wú)害的化學(xué)合成，防止污染的非傳統(tǒng)合成路線和無(wú)毒害設(shè)計(jì)◎定義綠色化學(xué)是指利用一切原理從源頭來(lái)降低或消除在化工產(chǎn)品的設(shè)計(jì)、生產(chǎn)及應(yīng)用中有害物質(zhì)的使用和產(chǎn)生綠色化學(xué)綠色化學(xué)的原理◎十二條原理防止廢物的產(chǎn)生優(yōu)于在其生成后再處理或清理。生產(chǎn)過(guò)程中所采用的原料盡可能最大量地進(jìn)入產(chǎn)品中。合成方法應(yīng)被設(shè)計(jì)成使用或產(chǎn)生無(wú)毒或很低毒性的物質(zhì)?；ぎa(chǎn)品應(yīng)被設(shè)計(jì)成既保留功效，又降低毒性。應(yīng)盡可能避免使用輔助性物質(zhì)，如用時(shí)應(yīng)是無(wú)毒的?？紤]能耗對(duì)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的影響，最好采用常溫常壓條件。

阿納斯塔斯，沃納原料或反應(yīng)底物應(yīng)是可再生的而不是將耗竭的。盡可能避免不必要的衍生化。催化性試劑優(yōu)于化學(xué)計(jì)量試劑?；ぎa(chǎn)品應(yīng)被設(shè)計(jì)成在完成使命后可降解為無(wú)毒物質(zhì)。發(fā)展分析方法，使有害物能進(jìn)行即時(shí)的和在線的分析。所用物質(zhì)和形態(tài)應(yīng)盡可能的降低發(fā)生化學(xué)事故的可能性。

◎十二條原理綠色化學(xué)的原理綠色化學(xué)研究領(lǐng)域無(wú)毒害原料可再生原料原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)高選擇性反應(yīng)環(huán)境友好產(chǎn)品無(wú)毒害催化劑無(wú)毒害溶劑綠色化學(xué)的興起◎美國(guó)“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”

1995年,克林頓變更合成路線獎(jiǎng)，變更溶劑／反應(yīng)條件獎(jiǎng)，設(shè)計(jì)更安全化學(xué)品獎(jiǎng)，小企業(yè)獎(jiǎng)，學(xué)術(shù)獎(jiǎng)在國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、大學(xué)和企業(yè)間成立綠色化學(xué)研究院◎日本“新陽(yáng)光計(jì)劃”◎歐洲環(huán)境保護(hù)新政策20世紀(jì)70年代，陽(yáng)光計(jì)劃（新能源）、月光計(jì)劃（節(jié)能）20世紀(jì)90年代，新陽(yáng)光計(jì)劃（能源與環(huán)境新技術(shù)）地球創(chuàng)新技術(shù)研究院、化學(xué)創(chuàng)新技術(shù)研究院德國(guó)，1997年，為環(huán)境而研究的計(jì)劃英國(guó)，2000年，綠色化學(xué)獎(jiǎng)◎中國(guó)“經(jīng)濟(jì)與社會(huì)持續(xù)協(xié)調(diào)發(fā)展”1995年，中科院組織“綠色化學(xué)與技術(shù)”調(diào)研咨詢活動(dòng)1997年，九五基礎(chǔ)重大研究計(jì)劃“環(huán)境友好石油化工催化化學(xué)與化學(xué)工程”1999年，香山會(huì)議綠色化學(xué)作為973重點(diǎn)支持方向之一《綠色化學(xué)》期刊創(chuàng)刊1999年綠色化學(xué)國(guó)際期刊2008年2013年可持續(xù)化學(xué)ACS可持續(xù)化學(xué)與工程第二章綠色化學(xué)的十二條原理

原料可再生；避免衍生化；催化性試劑；產(chǎn)品可降解；在線分析；降低化學(xué)事故發(fā)生。源頭處理；原子經(jīng)濟(jì)性；使用無(wú)毒或低毒性物質(zhì)；產(chǎn)品高效低毒；避免使用輔助性物質(zhì)；考慮能耗影響；TangS.L.Y.,GreenChem.2005,7,761防止廢物優(yōu)于處理未完全轉(zhuǎn)化的原料或試劑服用預(yù)防性藥物處置廢物的成本很高Ⅰ強(qiáng)調(diào)選擇性原子經(jīng)濟(jì)性◎從“產(chǎn)率”到“原子經(jīng)濟(jì)性”

ⅡWittig試劑與醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，是合成烯烴最為普遍的反應(yīng),但是原子經(jīng)濟(jì)性較低Wittig反應(yīng)ProfessorofStanfordUniversity原子利用率＝預(yù)期產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量所有反應(yīng)物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量之和Trost1998，學(xué)術(shù)獎(jiǎng)44蟹、蝦的變色變色的原因蝦青素三苯基磷262.5三苯基氧磷

ThePreparationofAstaxanthinbyWittigreaction

蝦青素原料無(wú)毒綠色化學(xué)的基礎(chǔ)是把最大限度地降低或消除危害性的原則融入到化學(xué)設(shè)計(jì)中降低暴露降低危害性光氣Ⅲ三光氣硫酸二甲酯碳酸二甲酯產(chǎn)品高效低毒設(shè)計(jì)更安全的化學(xué)品染料，油漆，膠粘劑，藥物研究分子結(jié)構(gòu)/性能，進(jìn)行分子修飾從作用機(jī)制上了解化學(xué)結(jié)構(gòu)與毒性作用的聯(lián)系最大程度地降低生物可利用度ⅣⅤ避免使用輔助性物質(zhì)◎揮發(fā)性溶劑鹵代溶劑芳香烴反應(yīng)分離結(jié)晶分析---色譜避免使用輔助性物質(zhì)◎避免揮發(fā)性溶劑超臨界流體SCF

CO2T:31.06;P:7.39MPa

Ⅴ反應(yīng)香料萃取中草藥萃取食品萃取避免使用輔助性物質(zhì)無(wú)溶劑水相離子液體◎避免揮發(fā)性溶劑熔融反應(yīng)------堿熔反應(yīng)

酶催化近臨界水幾種相結(jié)合水的臨界溫度374.2℃，臨界壓力22.1MPa。當(dāng)體系的溫度和壓力超過(guò)臨界點(diǎn)時(shí)，稱(chēng)為超臨界水。當(dāng)體系的溫度處于150～370℃，壓力處于0.4～22.1MPa,為近臨界水。能源Ⅵ◎化學(xué)工業(yè)中的能源使用情況加熱冷卻分離◎微波指波長(zhǎng)介于紅外線和特高頻無(wú)線電波之間的電磁波。微波的波長(zhǎng)范圍大約在30厘米至1毫米之間，所對(duì)應(yīng)的頻率范圍是300MHz至300GHz。

◎微波◎聲波清洗電加熱反應(yīng)、快速加熱、殺菌、清洗固體分子篩的活化微波加熱H2050%原料可再生Ⅶ◎可再生/將耗竭的原料石油

環(huán)境問(wèn)題、經(jīng)濟(jì)問(wèn)題太陽(yáng)能生物和植物#二氧化碳和甲烷氣◎可再生原料的問(wèn)題季節(jié)性問(wèn)題土地/能量的使用和人類(lèi)爭(zhēng)糧食#天然纖維素可持續(xù)發(fā)展問(wèn)題白色污染纖維素溶解Rogers,2005美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)利用開(kāi)關(guān)溶劑生產(chǎn)生物柴油59Strongbasicneutral16nm9nm開(kāi)關(guān)溶劑◎保護(hù)/去保護(hù)芐基氯硅烷化試劑三苯基氯縮酮保護(hù)甲基磺?；黾臃磻?yīng)基團(tuán)而最終又去掉反應(yīng)基團(tuán)氨基酸、糖類(lèi)、抗生素類(lèi)選擇性問(wèn)題避免衍生化Ⅷ三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷避免衍生化◎硅烷化試劑酸性硅烷化試劑中性硅烷化試劑堿性硅烷化試劑BSA、BSTFA六甲基硅氮烷、三甲基硅咪唑維生素（Vitamin）合成維生素E、A等路線長(zhǎng)，技術(shù)難度大，且設(shè)備要求高β-胡蘿卜素維生素E維生素A64天然提取人工合成磺化二氧化錳氧化氧化?催化性試劑Ⅸ◎增加選擇性反應(yīng)選擇性部位的選擇性立體選擇性計(jì)量CuCl催化量CuCl催化量ILs催化性試劑◎減少能量的需求降低活化能反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間◎減少試劑污染還原反應(yīng)鈀碳、雷尼鎳

鐵粉、硫化鈉

可降解性Ⅹ◎產(chǎn)品現(xiàn)狀塑料---耐久性好農(nóng)藥---高毒高殘留持久性生物積累問(wèn)題聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯---殺蟲(chóng)劑DDT、六六六甲胺磷、對(duì)硫磷◎可降解設(shè)計(jì)可降解性可降解塑料聚碳酸酯、聚乳酸、淀粉可降解塑料二氧化碳基生物降解塑料是目前具有廣闊發(fā)展前景的研究項(xiàng)目熱塑性淀粉樹(shù)脂是一種目前最有發(fā)展前途的完全生物降解塑料日本住友商事公司美國(guó)Wanlerlambert公司意大利的Ferruzzi公司綠色奧林匹克90-100%淀粉◎監(jiān)控反應(yīng)過(guò)程HPLCGCTLC梅特勒托利多在線紅外1.原位在線檢測(cè)和分析實(shí)際條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)

2.跟蹤反應(yīng)物、中間物和產(chǎn)物的瞬時(shí)變化，提供反應(yīng)過(guò)程和反應(yīng)組成的“實(shí)況”

3.跟蹤濃度變化，提供反應(yīng)趨勢(shì)、終點(diǎn)和各個(gè)過(guò)程的轉(zhuǎn)化率

在線分析Ⅺ17501800跟蹤反應(yīng)物、產(chǎn)物和中間體的瞬時(shí)變化根據(jù)濃度關(guān)系，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究在線分析減少事故Ⅻ泄露------毒性物質(zhì)爆炸------易爆炸物質(zhì)火災(zāi)------易燃性物質(zhì)Bhopal事件◎安全的重要性多瑙河之災(zāi)事件光氣氫氰酸光氣、氫氰酸、硫酸二甲酯、氯氣------反應(yīng)：氧化、硝化、重氮化---蒸餾：四氫呋喃易燃溶劑：苯、甲苯、醚--氣體：氫氣、乙炔--浙江龍?chǎng)位るp氧水生產(chǎn)爆炸事例----氧化上海遠(yuǎn)大雙氧水生產(chǎn)爆炸2006年6月死2人2006年7月傷4人河北滄洲大化集團(tuán)TDI硝化車(chē)間爆炸事例----硝化2007年5月死5人重氮化聚合事例----精餾四氫呋喃精餾爆炸：過(guò)氧化物光氣法合成二苯甲酮爆炸◎如何減少事故減少事故2001年11月，重慶長(zhǎng)風(fēng)化工廠四氯化碳法合成二苯甲酮更安全的方法減少事故◎如何減少事故光氣法合成二酸三光氣法合成二酸“即生即用”技術(shù)合成生物素的關(guān)鍵中間體第三章原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)

避免廢物3.1E因子RogerA.Sheldonin1992ItisusedtoquantifytheeffectsofproductionprocesstotheenvironmentIdea:AllothercompoundsformedotherthanthetargetproductareconsideredtobeWASTE.第三章原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)

避免廢物3.1E因子RogerA.Sheldonin1992ItisusedtoquantifytheeffectsofproductionprocesstotheenvironmentIdea:AllothercompoundsformedotherthanthetargetproductareconsideredtobeWASTE.E因子:IftheatomUtilization=100%E=0Themorewasteformed,thehigherofEandthemoreseriousofthepollution原子利用率

=目標(biāo)產(chǎn)物的量按化學(xué)計(jì)量式所得所有產(chǎn)物的量之和

=目標(biāo)產(chǎn)物的量各反應(yīng)物的量之和╳

100%╳

100%IndustriesProduct/tonEPetrol106~108~0.1BulkChemicals104~1061~5FineChemicals102~1045~50Pharmacy10~10325~100Sheldon,R.A.GreenChem.,2007,9,1273.E因子3.2原子經(jīng)濟(jì)性BarryTrost,ProfessorofStanfordUniversityCommoditychemicalproducerstypicallypracticegoodatomeconomyThetwomaincharacteristicsofchemicalreactionwith100%atomutilization:Thereactantscouldbefullyutilized,andtheresourcecouldbemostpossiblyusedeconomicallyThewastecouldbeminimizedExample1:MethylMethacrylateForthemanufactureofpolymethylmethacrylateacrylicplastics(PMMA)andPVC.CalculatetheatomeconomyofthefollowingACHprocess:3.3原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)的例子Example2:Ibuprofen布洛芬TheOriginalBootsSynthesisofIbuprofenSumme:-7C,24H,N,8O,Cl,NaReagentsformulaReagentsFWUtilizedatomsWeightofutilizedatomsUnutilizedatomsWeightofunutilizedatomsC10H1413410C,13H133H1C4H6O31022C,3H272C,3H,3O75C4H7ClO2122.5C,H133C,6H,Cl,2O109.5C2H5ONa68-02C,5H,O,Na68H3O19-03H,O19NH3O33-03H,N,O33H4O236H,2O333H3Total:20C,42H,N,10O,Cl,Na514.5Ibuprofen13C,18H,2OIbuprofen206Wasteproducts:7C,24H,N,8O,Cl,NaWasteproducts:308.5%AtomEconomy=(206/514.5)100%=40%

AtomEconomyoftheBootssynthesisofibuprofenAnimprovedsynthesisbyBASFwonthePresidentialGreenChemistryChallengeGreenerSyntheticPathwaysAwardin1997AtomEconomyoftheBASFImprovedSynthesisofIbuprofenReagentsformulaReagentsFWUtilizedatomsWeightofutilizedatomsUnutilizedatomsWeightofunutilizedatomsC10H1413410C,13H133H1C4H6O31022C,3H,O432C,3H,2O59H222H2-0CO28C,O28-0Total:15C,22H,4O266Ibuprofen13C,18H,2OIbuprofen206Wasteproducts:2C,4H,2OWasteproducts:60%AtomEconomy=(206/266)100%=77%

ThepreparationofepoxyethaneTraditionalwayNewgreenerwaySilvercatalystisusedtoco