水質(zhì)工程氧化還原

關(guān)于水質(zhì)工程氧化還原第1頁，共40頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期五氧化劑

氧化劑是一種能氧化其他物質(zhì)而本身被還原的物質(zhì)。非金屬單質(zhì)氧化劑:如F2、O2、Cl2、Br2、I2、N2、S等；金屬的陽離子氧化劑:如Fe3+、Ag+、Cu2+等；弱氧化性酸:如鹽酸、稀硫酸等；強(qiáng)氧化性酸:如濃H2SO4、濃HNO3、稀HNO3、HClO、KMnO4、K2Cr2O7、KNO3、Na2O2、MnO2等。既可做氧化劑又可做還原劑：例如，Na2O2、H2O2、S、SO2等，但它們以一種性質(zhì)為主，Na2O2、H2O2、S主要做氧化劑；Fe2+、SO2主要做還原劑。

第2頁，共40頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期五高級(jí)氧化2.1臭氧氧化法

1.臭氧的主要物理化學(xué)特性臭氧的相對(duì)密度為氧的1.5倍，在水中的溶解度比氧氣大10倍，比空氣大25倍。臭氧在空氣中會(huì)慢慢地連續(xù)自行分解成氧氣，其反應(yīng)式為

（13-1）由于分解時(shí)放出大量熱量，故當(dāng)其濃度在25%以上時(shí)，很容易爆炸。但一般臭氧化空氣中臭氧濃度不超過10%，因此不會(huì)發(fā)生爆炸。臭氧在水中的分解速度比在空氣中快得多,所以臭氧不易儲(chǔ)存，需邊產(chǎn)邊用。第3頁，共40頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期五2.臭氧的制備生產(chǎn)臭氧的方法大致有：無聲放電法、放射法、紫外線法，等離子射流法和電解法等。工業(yè)上最常見的是無聲放電法。

3.臭氧氧化在水處理中的應(yīng)用1).氧化無機(jī)物臭氧能將水中的二價(jià)鐵、錳氧化成三價(jià)鐵及高價(jià)錳，使溶解性的鐵、錳變成固態(tài)物質(zhì)，以便通過沉淀和過濾除去。

第4頁，共40頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期五2).氧化有機(jī)物臭氧能夠氧化許多有機(jī)物，如蛋白質(zhì)、氨基酸、有機(jī)胺、鏈型不飽和化合物、芳香族、木質(zhì)素、腐殖質(zhì)等，目前在水處理中，采用CODCr和BOD5作為測(cè)定這些有機(jī)物的指標(biāo)，臭氧在氧化這些有機(jī)物的過程中，將生成一系列中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物的CODCr和BOD5值有的比原反應(yīng)物更高。第5頁，共40頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期五3).消毒臭氧是非常有效的消毒劑。各種常用消毒劑的效果按以下順序排列：O3>ClO2>HOCl>OCl->NHCl2>NH2Cl臭氧殺菌效果好、速度快，而且對(duì)消滅病毒也很有效。臭氧消毒的效果主要決定于接觸設(shè)備出口處的剩余量和接觸時(shí)間，其受pH值、水溫及水中氨量的影響較小。但也有一定的選擇性，如綠霉菌、青霉菌之類對(duì)臭氧具有抗藥性，需較長(zhǎng)時(shí)間才能殺死它們。

4.臭氧氧化工藝的應(yīng)用臭氧可以用來對(duì)汽車制造廠綜合廢水（一級(jí)處理后的出水）進(jìn)行深度處理，且處理效果明顯；臭氧對(duì)印染廢水的CODCr值去除率不高，而對(duì)色度的去除效果顯著，與傳統(tǒng)的氯氣氧化、吸附、混凝等脫色方法相比，用臭氧脫色有著脫色程度高、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。

第6頁，共40頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期五2.2過氧化氫氧化法

1.過氧化氫的主要物理化學(xué)特性純過氧化氫是淡藍(lán)色粘稠液體，熔點(diǎn)-0.43℃，沸點(diǎn)150.2℃。在0℃時(shí)液體的密度是1.4649g/min，它的物理性質(zhì)和水相似，它有較高的介電常數(shù)。所以，不論純過氧化氫或是它的水溶液都是一些鹽的離子化溶劑。過氧化氫可以任何比例與水混溶，過氧化氫也溶解在包括醇、醚、酯等有機(jī)溶劑中。

2.過氧化氫的制備從1945年起，利用有機(jī)物的自動(dòng)氧化過程，使氧氣還原成過氧化氫。在工業(yè)生產(chǎn)上有兩種方法：異丙醇法和蒽醌法。

第7頁，共40頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期五3.過氧化氫在水處理中的應(yīng)用1).Fenton試劑

Fenton試劑是亞鐵離子和過氧化氫的組合，該試劑作為強(qiáng)氧化劑的應(yīng)用已具有一百多年的歷史，在精細(xì)化工、醫(yī)藥化工、醫(yī)藥衛(wèi)生、環(huán)境污染治理等方面得到廣泛的應(yīng)用。

2).過氧化氫單獨(dú)氧化①產(chǎn)品穩(wěn)定，儲(chǔ)存時(shí)每年活性氧的損失低于1%；②安全，沒有腐蝕性，能較容易地處理液體;③與水完全混溶，避免了溶解度的限制或排出泵產(chǎn)生氣栓；④無二次污染，能滿足環(huán)保排放要求；⑤氧化選擇性高，特別是在適當(dāng)條件下選擇性更高。

第8頁，共40頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期五4.過氧化氫氧化工藝的工業(yè)應(yīng)用1).淀粉廠廢水處理2).含氰廢水的處理

第9頁，共40頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期五2.3二氧化氯氧化法

1.二氧化氯的主要物理化學(xué)性質(zhì)二氧化氯是一種黃綠色氣體，具有與氯相似的刺激性氣味，沸點(diǎn)11℃，凝固點(diǎn)-59℃，極不穩(wěn)定，在空氣中濃度為10%時(shí)就有可能爆炸。二氧化氯易溶于水，溶解度約為氯的5倍，在室溫4kPa分壓下溶解度為2.9g/L。第10頁，共40頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期五對(duì)芳烴類有機(jī)物，其降解變化可分為三個(gè)階段：1）反應(yīng)階段初期，首先出現(xiàn)苯環(huán)的羥基化合物，如鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌；2）第二階段出現(xiàn)的產(chǎn)物是苯環(huán)結(jié)構(gòu)破壞后的二元酸，開始以順丁烯二酸為主，濃度較高，隨著氧化進(jìn)程逐漸深入，碳鏈繼續(xù)斷開，生成小分子的羧酸，如草酸和甲酸，并以草酸為主；3）第三階段為深度氧化階段，苯環(huán)類有機(jī)物→苯環(huán)烴基化→開環(huán)生成羧酸→二氧化碳。對(duì)苯酚、鄰氯苯酚、苯胺的二氧化氯催化反應(yīng)出水進(jìn)行液相色譜分析來定性地確定芳烴類有機(jī)物的中間產(chǎn)物。

2.二氧化氯的制備二氧化氯的制備方法主要分為兩大類：化學(xué)法和隔膜電解法1).化學(xué)法第11頁，共40頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期五2).隔膜電解法該工藝以食鹽溶液為電解液，在電場(chǎng)作用下，陽極室內(nèi)氯離子在陽極失去電子不僅生成氯氣，而且在中性電極的作用下，生成二氧化氯和過氧化氫等。3.穩(wěn)定化二氧化氯的制備穩(wěn)定化二氧化氯主要是將二氧化氯氣體穩(wěn)定于惰性溶液中，形成含二氧化氯有效成分濃度在2%以上的產(chǎn)品。穩(wěn)定化二氧化氯的生產(chǎn)關(guān)鍵是穩(wěn)定劑的選擇，穩(wěn)定劑主要由碳酸鹽、過碳酸鹽、硼酸鹽、過硼酸鹽等，其中由于碳酸鹽價(jià)格便宜、來源方便，是最常用的穩(wěn)定劑。

第12頁，共40頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期五4.二氧化氯在水處理中的應(yīng)用1).水的消毒劑2).對(duì)THM的控制3).對(duì)水中酚類化合物的破壞4).氧化飲用水中的鐵離子和錳離子5).在水處理其他領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用

第13頁，共40頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期五2.4濕式氧化法1.濕式氧化基本原理濕式氧化法（WetAirOxidation，簡(jiǎn)稱WAO）是在高溫、高壓下，利用氧化劑將廢水中的有機(jī)物氧化成二氧化碳和水，從而達(dá)到去除污染物的目的。與常規(guī)方法相比，具有適用范圍廣、處理效率高、極少有二次污染、氧化速率快、可回收能量及有用物料等特點(diǎn)，因而受到了世界各國科研人員的廣泛重視，是一項(xiàng)很有發(fā)展前途的水處理方法。第14頁，共40頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期五2.濕式空氣氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

3.濕式氧化的主要影響因素1).溫度2).壓力3).反應(yīng)時(shí)間4).廢水性質(zhì)

4.濕式氧化工藝5.濕式氧化法的應(yīng)用1).處理農(nóng)藥廢水2).處理含酚廢水3).處理染料廢水4).處理污泥第15頁，共40頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期五第16頁，共40頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期五2.5光化學(xué)氧化法

1、光化學(xué)理論所謂光化學(xué)反應(yīng)，就是在光的作用下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)需要分子吸收特定波長(zhǎng)的電磁輻射，受激產(chǎn)生分子激發(fā)態(tài)，之后才會(huì)發(fā)生化學(xué)變化到一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)，或者變成引發(fā)熱反應(yīng)的中間化學(xué)產(chǎn)物。利用光化學(xué)反應(yīng)治理污染，包括無催化劑和有催化劑參與的光化學(xué)氧化。

2.光催化反應(yīng)器目前對(duì)光催化反應(yīng)器尚無明確分類，按照光催化劑的存在形式，可將反應(yīng)器分為懸漿液體系和負(fù)載型兩大類。懸漿液體系有分批處理型。負(fù)載型光催化反應(yīng)器按其床層狀態(tài)，又可分為固定床型和流化床型兩種。

第17頁，共40頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期五3.光電催化反應(yīng)光電催化反應(yīng)可以看作是光催化和電催化反應(yīng)的特例，同時(shí)具有光、電催化的特點(diǎn)。它是在光照下在具有不同類型（電子和離子）電導(dǎo)的兩個(gè)導(dǎo)體的界面上進(jìn)行的一種催化過程。

第18頁，共40頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期五4.光化學(xué)氧化的應(yīng)用1).光催化氧化降解水中污染物2).光催化氧化法處理氣相污染物第19頁，共40頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期五2.6超臨界水氧化技術(shù)1.基本原理1).超臨界流體任何物質(zhì)，隨著溫度、壓力的變化，都會(huì)相應(yīng)地呈現(xiàn)為固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)這三種物相狀態(tài)，即所謂的物質(zhì)三態(tài)。三態(tài)之間互相轉(zhuǎn)化的溫度和壓力值叫作三相點(diǎn)。

2).超臨界水及其特征

如果將水的溫度和壓力升高到臨界點(diǎn)（Tc=374.3℃，pc=22.05MPa）以上，水就會(huì)處于一種既不同于氣態(tài)也不同于液態(tài)和固態(tài)的新的流體態(tài)——超臨界態(tài)，該狀態(tài)的水即稱之為超臨界水。

3).超臨界水化學(xué)反應(yīng)第20頁，共40頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期五4).超臨界水氧化原理及反應(yīng)機(jī)理超臨界水氧化的主要原理是利用超臨界水作為介質(zhì)來氧化分解有機(jī)物。在超臨界水氧化過程中，由于超臨界水對(duì)有機(jī)物和氧氣都是極好的溶劑，因此有機(jī)物的氧化可以在富氧的均一相中進(jìn)行，反應(yīng)不會(huì)因相間轉(zhuǎn)移而受限制。2.超臨界水氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)目前，超臨界水氧化的動(dòng)力學(xué)研究主要集中在宏觀動(dòng)力學(xué)。在宏觀動(dòng)力學(xué)的研究中也有兩種不同的方法來描述反應(yīng)規(guī)律，一是冪指數(shù)方程法，另一是反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)法。1).冪指數(shù)方程法第21頁，共40頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期五3.超臨界水氧化技術(shù)的工藝及裝置由于超臨界水具有溶解非極性有機(jī)化合物（包括多氯聯(lián)苯等）的能力，在足夠高的壓力下，它與有機(jī)物和氧或空氣完全互溶，因此這些化合物可以在超臨界水中均相氧化，并通過降低壓力或冷卻選擇性地從溶液中分離產(chǎn)物。2).反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)法第22頁，共40頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期五第23頁，共40頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期五4.超臨界水氧化技術(shù)的應(yīng)用及評(píng)價(jià)1）應(yīng)用①酚的氧化②處理含硫廢水③多氯聯(lián)苯等有機(jī)物超臨界水氧化④降解聚苯乙烯泡沫⑤污泥的超臨界水氧化第24頁，共40頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期五2）評(píng)價(jià)超臨界水氧化技術(shù)與其他處理技術(shù)相比，具有明顯的優(yōu)越性：（1）效率高，處理徹底，有機(jī)物在適當(dāng)?shù)臏囟?、壓力和一定的保留時(shí)間下，能完全被氧化成二氧化碳、水、氮?dú)庖约胞}類等無毒的小分子化合物，有毒物質(zhì)的清除率達(dá)99.99%以上，符合全封閉處理要求；（2）由于SCWO是在高溫高壓下進(jìn)行的均相反應(yīng)，反應(yīng)速率快，停留時(shí)間短（可小于1min），所以反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)潔，體積?。唬?）適用范圍廣，可以適用于各種有毒物質(zhì)、廢水廢物的處理；（4）不形成二次污染，產(chǎn)物清潔不需要進(jìn)一步處理，且無機(jī)鹽可從水中分離出來，處理后的廢水可完全回收利用；（5）當(dāng)有機(jī)物含量超過2%時(shí)，就可以依靠反應(yīng)過程中自身氧化放熱來維持反應(yīng)所需的溫度，不需要額外供給熱量，如果濃度更高，則放出更多的氧化熱，這部分熱能可以回收。第25頁，共40頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期五2.7高級(jí)氧化技術(shù)的發(fā)展及其特點(diǎn)1.高級(jí)氧化技術(shù)存在的問題及研究熱點(diǎn)高級(jí)氧化技術(shù)作為一門新型有效的污染治理技術(shù)，國內(nèi)外盡管已作了大量的研究，開發(fā)了不同的氧化處理工藝，然而由于研究探索時(shí)間短，其基礎(chǔ)理論工作還不十分完備，再加上實(shí)際污染系統(tǒng)的復(fù)雜多樣性，使得高級(jí)氧化技術(shù)無論在理論研究上還是實(shí)踐應(yīng)用上都存在不少有待研究解決的問題。這些熱點(diǎn)問題主要有以下幾類。

1).低成本高效氧化劑及其催化劑的研發(fā)

2).高級(jí)氧化技術(shù)中催化劑的研發(fā)

3).氧化動(dòng)力學(xué)與反應(yīng)機(jī)理的探討

4).強(qiáng)化傳質(zhì)的研究

5).聲光電波等技術(shù)在高級(jí)氧化工藝中的應(yīng)用研究

6).高級(jí)氧化工藝的開發(fā)第26頁，共40頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期五2.高級(jí)氧化技術(shù)發(fā)展方向在環(huán)保問題日益嚴(yán)峻的今天，越來越多肩負(fù)環(huán)保使命的學(xué)者投身于污染治理技術(shù)的應(yīng)用與開發(fā)中。作為污染治理的一種有效手段，高級(jí)氧化技術(shù)發(fā)展方向更值得人們關(guān)注。結(jié)合國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，高級(jí)氧化技術(shù)發(fā)展方向主要集中在以下幾個(gè)方面。1).現(xiàn)有氧化技術(shù)與工藝的不斷完善與改進(jìn)

2).各種技術(shù)的聯(lián)合運(yùn)用

3).運(yùn)用新技術(shù)開發(fā)新的氧化工藝

第27頁，共40頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期五高錳酸鉀及其復(fù)合鹽的氧化

3.1高錳酸鉀的主要物理化學(xué)性質(zhì)

高錳酸鉀為紅紫色斜方晶系，粒狀或針狀結(jié)晶，有金屬光澤，相對(duì)密度2.703，溶于水成深紫紅色溶液，微溶于甲醇、丙酮和硫酸。遇乙醇、過氧化氫則分解。加熱至240℃以上放出氧氣。高錳酸鉀是常用的強(qiáng)氧化劑。高錳酸鉀作為氧化劑時(shí)出現(xiàn)各種不同的情況，它在不同的介質(zhì)中出現(xiàn)不同的產(chǎn)物，在酸性介質(zhì)中還原產(chǎn)物為Mn2+，呈淡粉色；在中性介質(zhì)中還原產(chǎn)物為MnO2，呈棕黑色沉淀；在堿性介質(zhì)中還原產(chǎn)物為MnO42-，呈綠色。這是由于在不同介質(zhì)中，MnO42-都具有一定氧化性，都可與較強(qiáng)的還原劑作用。第28頁，共40頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期五3.2高錳酸鉀的制備1.焙燒法

第29頁，共40頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期五2.液相氧化法第30頁，共40頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期五3.3高錳酸鉀在水處理中的應(yīng)用

高錳酸鉀預(yù)處理能有效地去除污染水中的多種有機(jī)污染物，降低水的致突變性。此外，還能顯著地控制氯化消毒副產(chǎn)物，使水中有機(jī)污染物的數(shù)量和濃度均有顯著地降低，水的致突變性由陽性轉(zhuǎn)變?yōu)殛幮曰蚪咏幮?。高錳酸鉀預(yù)處理還可有效地降低后續(xù)氯化消毒過程中氯仿和四氯化碳的生成量，破壞氯仿和四氯化碳的前驅(qū)物質(zhì)。第31頁，共40頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期五3.4高錳酸鉀氧化的工業(yè)應(yīng)用1.高錳酸鉀混凝處理工藝2.高錳酸鉀復(fù)合藥劑處理工藝

第32頁，共40頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期五其它氧化方法

4.1催化氧化

催化氧化過程主要有常溫常壓下的催化氧化和高溫高壓下的濕式催化氧化、光催化氧化等。通過催化途徑產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的OH?羥基自由基。OH?氧化電位為2.80V，僅次于氟的2.87V，故它在降解廢水時(shí)具有以下特點(diǎn)：①OH?是高級(jí)氧化過程的中間產(chǎn)物，作為引發(fā)劑誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)發(fā)生，對(duì)難降解的物質(zhì)的開環(huán)、斷鍵，將難降解的污染物變成低分子或易生物降解的物質(zhì)特別適用；②OH?幾乎無選擇地與廢水中的任何污染物反應(yīng)，直接將其氧化為CO2、水或鹽，不會(huì)產(chǎn)生二次污染；③它是一種物理-化學(xué)處理過程，很容易控制，以滿足各種處理要求；④反應(yīng)條件溫和，是一種高效節(jié)能型的廢水處理技術(shù)。第33頁，共40頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期五下面主要介紹下催化氧化水處理工藝：1.催化濕式氧化（CatalyticWetAirOxidation，CWAO）2.助加催化濕式氧化（PromotedCatalyticWetAirOxidation，PCWAO）3.催化濕式雙氧水氧化（CatalyticWetProxideOxidation，CWPO）4.催化超臨界水氧化技術(shù)（SupercriticCatalyticWetAirOxidation，SCWAO）4.2電化學(xué)處理技術(shù)

電化學(xué)水處理技術(shù)是使污染物在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)或利用電極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性物種使污染物發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)變，后者被稱為間接電化學(xué)轉(zhuǎn)化。

4.3超聲技術(shù)

超聲輻射的降解途徑主要是在空化效應(yīng)作用下，有機(jī)物通過高溫分解或自由基反應(yīng)兩種歷程進(jìn)行。超聲空化是指液體中的微小氣核在超