薄膜物理13名師優(yōu)質(zhì)課賽課一等獎(jiǎng)市公開課獲獎(jiǎng)?wù)n件

第四節(jié)化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)分析能夠預(yù)測(cè)化學(xué)氣相沉積過程方向與程度動(dòng)力學(xué)原因決定了化學(xué)沉積過程速度以及在有限時(shí)間內(nèi)可以進(jìn)行程度第1頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)CVD過程各個(gè)步驟能夠劃歸為兩個(gè)階段：(1)氣體傳輸、氣相反應(yīng)階段(2)表面吸附、表面反應(yīng)階段第一階段主要包括了氣體宏觀流動(dòng)、氣體分子擴(kuò)散以及氣相內(nèi)化學(xué)反應(yīng)等三個(gè)基本過程第二階段主要包括了氣體分子表面吸附與脫附、表面擴(kuò)散以及表面化學(xué)反應(yīng)并形成薄膜微觀結(jié)構(gòu)等三個(gè)微觀過程在實(shí)際CVD系統(tǒng)中，上述各個(gè)步驟都可能成為影響整個(gè)CVD過程關(guān)鍵步驟第2頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)一、氣體輸運(yùn)氣體在CVD系統(tǒng)中發(fā)生兩種宏觀流動(dòng)(1)外部壓力造成壓力梯度使氣體從壓力高地方向壓力低地方流動(dòng)，即氣體強(qiáng)制對(duì)流(2)氣體溫度不均勻性引發(fā)高溫氣體上升、低溫氣體下降流動(dòng)，即氣體自然對(duì)流在CVD系統(tǒng)中，氣體流動(dòng)處于黏滯流狀態(tài)氣體輸運(yùn)過程對(duì)薄膜沉積速度、薄膜厚度均勻性、反應(yīng)物利用效率等都有主要影響第3頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)4.1氣體強(qiáng)制對(duì)流

第4頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)x是沿長度方向坐標(biāo)Re(x)為雷諾準(zhǔn)數(shù)邊界層厚度滿足以下關(guān)系式

怎樣減小邊界層厚度？第5頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)CVD過程中，襯底表面氣流也會(huì)形成邊界層。在邊界層內(nèi)，氣體處于一個(gè)流動(dòng)性較低狀態(tài)，而反應(yīng)物和產(chǎn)物都需要經(jīng)過擴(kuò)散過程經(jīng)過這一邊界層。所以，邊界層存在限制了薄膜沉積速率第6頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)怎樣提升沉積速率？提升Re有利于減小邊界層厚度，從而提升薄膜沉積速率。這就要求對(duì)應(yīng)地提升氣體流速和壓力，降低氣體黏度系數(shù)值得注意是Re提升受到一定限制。Re過高時(shí)，氣體流動(dòng)狀態(tài)將變成紊流狀態(tài)，這將破壞氣體流動(dòng)以及薄膜沉積過程穩(wěn)定性，影響薄膜沉積均勻性和造成薄膜缺點(diǎn)氣體流速過高不但提升了CVD過程成本，也會(huì)使氣體分子尤其是活性基團(tuán)在襯底附近停留時(shí)間過短、利用率下降第7頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)氣體流動(dòng)狀態(tài)還取決于容器形狀第8頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)4.2氣體自然對(duì)流氣體溫度差異會(huì)造成氣體產(chǎn)生自然對(duì)流。當(dāng)容器上部溫度較低、下部溫度較高時(shí)，氣體會(huì)經(jīng)過自然對(duì)流使氣體上升，冷氣體下降第9頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)自然對(duì)流出現(xiàn)，會(huì)影響氣體流動(dòng)均勻性，進(jìn)而影響薄膜沉積均勻性提升氣體流動(dòng)速度，能夠在一定程度上抑制自然對(duì)流發(fā)生將高溫區(qū)設(shè)置在沉積室上方能夠防止自然對(duì)流發(fā)生降低沉積室內(nèi)工作壓力、保持沉積室內(nèi)溫度均勻性等做法有利于降低自然對(duì)流發(fā)生第10頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)二、氣相化學(xué)反應(yīng)在CVD系統(tǒng)中，氣體在抵達(dá)襯底表面之前，其溫度已經(jīng)升高，并已經(jīng)開始發(fā)生了分解、化學(xué)反應(yīng)過程。它與氣體流動(dòng)與擴(kuò)散等現(xiàn)象一起，影響薄膜沉積過程一級(jí)反應(yīng)：反應(yīng)速度與物質(zhì)濃度一次方成正比A＝B+C一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率等于k+：正反應(yīng)速度常數(shù)nA：氣體組元A體積密度pA：氣體組元A分壓k：玻爾茲曼常數(shù)第11頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)A+B＝C+D二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率等于k+：正反應(yīng)速度常數(shù)nA：氣體組元A體積密度nB：氣體組元B體積密度pA：氣體組元A分壓pB：氣體組元B分壓k：玻爾茲曼常數(shù)二級(jí)反應(yīng)中兩個(gè)組元A分子參加反應(yīng)，反應(yīng)速率等于第12頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)表明了參加反應(yīng)碰撞過程分子數(shù)1/2H2=H反應(yīng)級(jí)數(shù)取決于反應(yīng)詳細(xì)進(jìn)程和其中限制性步驟，而與化學(xué)反應(yīng)式系數(shù)之間并沒有直接關(guān)系WF6(g)+3H2(g)

=W(s)+6HF(g)

決定反應(yīng)速度步驟是在襯底上H2吸附分解反應(yīng)總反應(yīng)速度與H2

濃度1/2次方成正比，而與WF6濃度無關(guān)第13頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)在反應(yīng)速率常數(shù)中，反應(yīng)速率常數(shù)k+為k0：系數(shù)E+：反應(yīng)過程激活能第14頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)溫度為1500K，壓力為101.3kPa條件下，TiCl4在H2中分解時(shí)相對(duì)濃度改變曲線第15頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)三、氣體組分?jǐn)U散在CVD過程中，襯底表面附近存在流動(dòng)性很差、厚度為δ邊界層。氣相里各組分只有經(jīng)過擴(kuò)散過程經(jīng)過邊界層，才能參加薄膜表面沉積過程。一樣，反應(yīng)產(chǎn)物也必須經(jīng)過擴(kuò)散過程經(jīng)過邊界層，才能離開表面擴(kuò)散是薄膜沉積動(dòng)力學(xué)中需要考慮又一個(gè)主要步驟第16頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)當(dāng)系統(tǒng)中化學(xué)組分濃度存在不均勻性時(shí)，將引發(fā)對(duì)應(yīng)組分?jǐn)U散。擴(kuò)散通量普通表示式為x：是坐標(biāo)ni：是i組分摩爾體積濃度Di：是擴(kuò)散系數(shù)理論推導(dǎo)表明，氣相組分?jǐn)U散系數(shù)Di與氣體溫度T和總壓力P相關(guān)。普通情況下可將擴(kuò)散系數(shù)寫成以下形式思索：擴(kuò)散過程推進(jìn)力什么第17頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)Di0：i組分在參考溫度T0，參考?jí)毫镻0時(shí)擴(kuò)散系數(shù)，依據(jù)氣體組成不一樣有所改變。n數(shù)值由試驗(yàn)確定，其值大約為1.8左右利用ni=pi/RT

，擴(kuò)散通量表示式可寫為x：是坐標(biāo)pi：是i組分分壓Di：是擴(kuò)散系數(shù)第18頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)若組分為反應(yīng)物，則襯底表面處它分壓將低于邊界層該組分壓力，這將引發(fā)對(duì)應(yīng)組分向襯底方向擴(kuò)散對(duì)于經(jīng)過襯底表面厚度為δ邊界層來說，擴(kuò)散通量表示式可寫為

x：是坐標(biāo)pi：邊界層外i氣體組分分壓pis：襯底表面i氣體組分分壓Di：是擴(kuò)散系數(shù)壓力梯度驅(qū)動(dòng)擴(kuò)散過程使得該組元得以不停抵達(dá)襯底表面

第19頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)降低沉積過程壓力(但保持反應(yīng)氣體分壓)對(duì)沉積過程影響？降低沉積過程壓力p會(huì)加大邊界層厚度，但因?yàn)樗瑫r(shí)也會(huì)提升氣體擴(kuò)散系數(shù)，所以，降低壓力有利用提升氣體擴(kuò)散通量，加緊化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行速度

低壓CVD就是利用上述原理，即采取了降低沉積室壓力方法，加緊組分?jǐn)U散和促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行第20頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)四、表面吸附與表面化學(xué)反應(yīng)氣體組分在擴(kuò)散至薄膜之后，還要經(jīng)過表面吸附、表面擴(kuò)散、表面反應(yīng)、反應(yīng)產(chǎn)物脫附等多個(gè)過程，才能完成薄膜沉積過程吸附、反應(yīng)、脫附等過程快慢也可能成為薄膜沉積過程控制性步驟比如，在Si沉積過程中，表面吸附H會(huì)妨礙深入吸附過程，從而降低Si薄膜沉積速率

第21頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)J：氣相組分向襯底表面擴(kuò)散通量δ：氣相組分被襯底表面俘獲幾率

ζ(化學(xué)吸附幾率)：從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附分子占J

幾率Sc(凝聚系數(shù))：在擴(kuò)散通量J中，最終溶入薄膜分子百分比第22頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)在各種物理氣相沉積過程中，薄膜沉積速率只取決于蒸發(fā)、濺射來物質(zhì)通量，及Sc≈1；而對(duì)于很多CVD過程來說，尤其是當(dāng)襯底溫度很低和或襯底表面已經(jīng)被吸附分子覆蓋情況下，Sc數(shù)值可能很小

思索：在氣相與固相處于平衡情況下，Sc數(shù)值為多少？

第23頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)第24頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)含有以下特點(diǎn)吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間范德華引力產(chǎn)生，一般比較弱2.吸附熱較小，靠近于氣體液化熱，普通在幾個(gè)kJ/mol以下3.吸附無選擇性，任何固體能夠吸附任何氣體，當(dāng)然吸附量會(huì)有所不一樣4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快5.吸附能夠是單分子層，但也能夠是多分子層6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度升高而變快總之：物理吸附僅僅是一個(gè)物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵生成與破壞，也沒有原子重排等第25頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)含有以下特點(diǎn)吸附稱為化學(xué)吸附：吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生化學(xué)鍵力，普通較強(qiáng)。2.吸附熱較高，靠近于化學(xué)反應(yīng)熱，普通在40kJ/mol以上3.吸附有選擇性，固體表面活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加緊總之：化學(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會(huì)出現(xiàn)新特征吸收帶第26頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)第27頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)蒸發(fā)法、濺射法和CVD法在薄膜形成過程中有什么區(qū)分？

濺射法中入射原子普通含有較高能量，原子能夠直接與薄膜表面原子發(fā)生反應(yīng)，從而完成其沉積過程。另外，在各種等離子體輔助沉積方法中，等離子體可有效地提升入射粒子能量，直接完成粒子沉積過程

蒸發(fā)法和普通CVD法中入射分子、原子能量普通較低。這時(shí)，粒子沉積過程普通要經(jīng)過物理吸附階段，然后，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附態(tài)或者脫附返回氣相中。兩種過程都需要一定吸收能量，以克服對(duì)應(yīng)能量勢(shì)壘

第28頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)經(jīng)推導(dǎo)證實(shí)：J很大時(shí)，表面將趨于被吸附分子全部占據(jù)。同時(shí)，凝聚系數(shù)將趨于零J很小時(shí)，表面被吸附分子占居幾率與J成正比。此時(shí)，凝聚系數(shù)將趨于一個(gè)常數(shù)薄膜沉積速率等于第29頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)經(jīng)推導(dǎo)吸附分子從物理吸附向化學(xué)吸附轉(zhuǎn)換速率為：

Er：從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附所需激活能Ed：分子脫附所需激活能kr0：從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附速率常數(shù)系數(shù)kd0：分子脫附速率常數(shù)系數(shù)第30頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)當(dāng)Ed-Er

>0，相當(dāng)于曲線b到c情況。此時(shí)，溫度升高會(huì)導(dǎo)致沉積速率降低，因?yàn)闇囟壬仙沟妹摳竭^程發(fā)生幾率增加，這種情況相當(dāng)于物理吸附態(tài)能夠較為輕易地轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附態(tài)，脫附過程較為困難

PVD法中熱蒸發(fā)法和濺射法與上述情況類似第31頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)當(dāng)Ed-Er＜0，相當(dāng)于曲線a到c情況。此時(shí)，溫度升高會(huì)造成沉積速率升高，因?yàn)闇囟壬仙沟脧奈锢砦綉B(tài)向化學(xué)吸附態(tài)轉(zhuǎn)化幾率顯著增加，這種情況相當(dāng)于從物理吸附態(tài)較難轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附態(tài)，而脫附過程較為輕易實(shí)現(xiàn)情況

CVD法中常碰到上述情況，因而需要適當(dāng)提升沉積溫度來促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行

提升沉積溫度又受到其它原因限制，如薄膜物質(zhì)再蒸發(fā)、薄膜組織粗化等限制，存在著一個(gè)比較適當(dāng)薄膜沉積溫度區(qū)間第32頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)五、表面擴(kuò)散薄膜表面吸附分子(或原子)也含有一定擴(kuò)散能力，這也是薄膜結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生具大差異原因單位表面上吸附分子、原子發(fā)生擴(kuò)散速率為ns：表面吸附分子面密度ks0：常數(shù)第33頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)表面吸附分子、原子擴(kuò)散能力隨溫度上升呈指數(shù)形式地增加按照擴(kuò)散統(tǒng)計(jì)理論，表面單位長度上分子、原子擴(kuò)散通量又可表示為：Ds:擴(kuò)散系數(shù)Ds=Ds0e-Es/RT由此能夠計(jì)算在一定時(shí)間間隔內(nèi)，表面吸附分子、原子平均擴(kuò)散距離為第34頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)不過，吸附分子在擴(kuò)散了一段時(shí)間后，擴(kuò)散能力并不一直隨溫度升高而增加(1)低溫時(shí)，平均擴(kuò)散距離隨溫度增加而呈指數(shù)增加，曲線斜率正比于激活能Es(2)高溫時(shí)，這一趨勢(shì)被另一趨勢(shì)所替換，平均擴(kuò)散距離隨溫度上升而降低。因?yàn)椋?dāng)溫度升高到一定水平后，表面吸附分子、原子脫附幾率增加第35頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)分子、原子平均擴(kuò)散距離與擴(kuò)散激活能大小親密相關(guān)。對(duì)于物理吸附分子來說，其擴(kuò)散激活能較低，所以其擴(kuò)散距離可能很長(可達(dá)數(shù)十至數(shù)百微米)；而對(duì)于化學(xué)吸附原子來說，其擴(kuò)散激活能較高，所以其擴(kuò)散距離較短各種過程不時(shí)獨(dú)立，而是相互交織在一起，共同控制著薄膜沉積過程。第36頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)六、溫度對(duì)CVD過程中薄膜沉積速率影響ng：反應(yīng)物在遠(yuǎn)離表面處濃度ns：反應(yīng)物在襯底表面濃度D：氣相組元擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散至襯底表面反應(yīng)物通量為第37頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)同時(shí)，與襯底表面消耗反應(yīng)物對(duì)應(yīng)反應(yīng)物通量正比于ns，即ks：反應(yīng)速度常數(shù)。

到達(dá)平衡時(shí)，Jg=Js，所以可得當(dāng)ks>>D/δ時(shí)，ns為0，反應(yīng)物擴(kuò)散過程較慢，擴(kuò)散至襯底附近反應(yīng)物過少，發(fā)生貧化，稱這種情況為擴(kuò)散控制沉積過程(2)當(dāng)ks<<D/δ時(shí)，ns=ng，因而反應(yīng)過程由較慢表面反應(yīng)過程所控制，稱為表面反應(yīng)沉積過程。思索：在什么情況下，是擴(kuò)散控制沉積過程以及表面反應(yīng)控制沉積過程？第38頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)反應(yīng)造成沉積速率N0：表面原子密度低溫時(shí)R是由襯底表面反應(yīng)速率所控制，其改變趨勢(shì)受e-E/RT項(xiàng)影響

因?yàn)閗s隨溫度改變大，D、δ隨溫度改變小高溫時(shí)，沉積速率受氣相擴(kuò)散系數(shù)D控制，隨溫度改變趨于遲緩第39頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)第40頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)表面化學(xué)反應(yīng)控制型CVD過程沉積速率普通隨溫度升高而加緊。但也有些時(shí)候，化學(xué)氣相沉積速度會(huì)隨溫度先升高后下降情況出現(xiàn)這種情況原因是：化學(xué)反應(yīng)可逆性aA(g)+bB(g)<==>cC(s)+dD(g)假如設(shè)這一反應(yīng)在正向進(jìn)行反應(yīng)為放熱反應(yīng)思索：正向反應(yīng)速率和逆向反應(yīng)速率隨溫度怎樣改變？思索：凈反應(yīng)速率隨溫度怎樣改變？第41頁化學(xué)氣相沉積過程動(dòng)力學(xué)第42頁化學(xué)氣相沉積過