同濟(jì)材料研究方法課件看完使用及課后題答案-第八章

2/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程MS3/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程8.1

概述質(zhì)譜基本原理離子的類型質(zhì)譜定性分析及圖譜解析質(zhì)譜定量分析GC-MS聯(lián)用技術(shù)質(zhì)譜分析在材料研究中的應(yīng)用4/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程MS8.1概述質(zhì)譜分析是現(xiàn)代物理、化學(xué)以及材料領(lǐng)域內(nèi)使用的一個極為重要的工具，已有80年歷史。早期的質(zhì)譜儀器主要用于測定原子質(zhì)量、同位素的相對豐度，以及研究電子碰撞過程等物理領(lǐng)域。MS質(zhì)譜分析的定義：質(zhì)譜分析方法是通過對樣品離子的質(zhì)量和強(qiáng)度的測定來進(jìn)行成分和結(jié)構(gòu)分析的

法。5/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程6/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程質(zhì)譜法具有獨特的電離過程及分離方式，從中所獲得的信息直接與樣品的結(jié)構(gòu)相關(guān)樣品中各種同位素的比值樣品的結(jié)構(gòu)和組成MS7/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程MS通過軟電離方法卻可有效地測定各種化合物的主體結(jié)構(gòu)單元添加劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)應(yīng)用熱裂解—質(zhì)譜或熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜，可分別獲得不同高分子結(jié)構(gòu)特征的熱裂解產(chǎn)物，從而進(jìn)一步揭示聚合物的鏈節(jié)以及序列分布。MS8/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程M/z圖8-1聚甲基丙烯酸乙酯的熱裂解質(zhì)譜圖9/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程8.2

質(zhì)譜基本原理被分析的樣品首先離子化然后利用離子在電場或磁場中的運(yùn)動性質(zhì)，將離子按質(zhì)荷比(M/e)分開并按質(zhì)荷比大小排列成譜圖形式根據(jù)質(zhì)譜圖可確定樣品成分、結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量。MS圖8-3單聚焦質(zhì)譜儀mv2R10/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程Hzv11/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程MS質(zhì)譜儀器一般具備下述幾個部分：進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器附加的高真空系統(tǒng)。圖8-1聚甲基丙烯酸乙酯的熱裂解質(zhì)譜圖12/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程MSMS8.2.1質(zhì)譜儀的基本工作原理質(zhì)譜儀的基本工作原理如圖8-2所示?，F(xiàn)以扇形磁場單聚焦質(zhì)譜儀為例（圖8-3），將質(zhì)譜儀器各主要部分的作用原理

如下。13/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程圖8-3單聚焦質(zhì)譜儀mv2R14/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程Hzv15/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程MS2.

進(jìn)樣系統(tǒng)氣體擴(kuò)散直接進(jìn)樣氣相色譜16/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程17/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程MS3.離子源電子轟擊、化學(xué)電離、場致電離、高頻火花電離、熱電離、激光電離、表面電離。被分析的氣體或蒸氣首先進(jìn)入儀器的離子源，轉(zhuǎn)化為離子。圖8-5為常用的電子轟擊離子源。18/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程MS電子由直熱式陰極發(fā)射，在電離室正極和負(fù)極之間施加直流電壓，使電子得到加速而進(jìn)入電離室中。當(dāng)這些電子轟擊電離室中的氣體中的原子或分子時，該原子或分子就失去電子成為正離子(分子離子)：M

e

M

2e19/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程MSm/z圖8-9甲基異丁基甲酮的質(zhì)譜圖20/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程21/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程MS分子離子繼續(xù)受到電子的轟擊，使一些化學(xué)鍵斷裂，或引起重排以瞬間速度裂解成多種碎片離子(正離子)。22/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程MS離子源的作用是將試樣分子轉(zhuǎn)化為正離子，并使正離子加速、聚焦為離子束，此離子束通過狹縫而進(jìn)入質(zhì)量分析器。23/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程MS4.質(zhì)量分析質(zhì)量分析內(nèi)主要為一電磁鐵，自離子源發(fā)生的離子束在加速電極電場（800-8

000V）的作用下，使質(zhì)量m的正離子獲得的速度，以直線方向n

運(yùn)動。MSnzU

1

mv2224/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程RHMS其動能為：（8-1）式中z為離子電荷數(shù)，U加速電壓。顯然，在一定的加速電壓下，離子的運(yùn)動速度與質(zhì)量

m有關(guān)。zU

1

mv2225/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程MS當(dāng)具有一定動能的正離子進(jìn)入垂直于離子速度方向的均勻磁場(質(zhì)量分析器)時，正離子在磁場力( 力)的作用下，將改變運(yùn)動方向(磁場不能改變離子的運(yùn)動速度)作圓周運(yùn)動。26/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程MS設(shè)離子作圓周運(yùn)動的軌道半徑(近似為磁場曲率半徑)為R，則運(yùn)動離心力必然和磁場力相等，故（8-2）式中H為磁場強(qiáng)度。R27/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程Hzv

mv2MS合并式(8-1)及（8-2），可得（8-3）式(8-3)稱為質(zhì)譜方程式，是設(shè)計質(zhì)譜儀器的主要依據(jù)。mHR22z2V28/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程29/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程MS由此式可見，

離子在磁場內(nèi)運(yùn)動半徑R與m/z、H、V有關(guān)。因此只有在V及H一定的條件下，某些具有一定質(zhì)荷比的正離子才能以運(yùn)動半徑為R的軌道到達(dá)檢測器。30/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程MS若

H、R

固定，m/z

∝

1/V，只要連續(xù)改變加速電壓(電壓掃描)；或V、R固定，m/z∝H2，連續(xù)改變

H(磁場掃描)，就可使具有不同

m/z

的離子依次到達(dá)檢測器發(fā)生信號而得到質(zhì)譜圖(如圖8-1所示)。MS圖11-1聚甲基丙烯酸乙酯的熱裂解質(zhì)譜圖31/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程32/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程MS5.離子檢測器質(zhì)譜儀器中所用的檢測器有下述三種檢測方法：直接電測法二次效應(yīng)電測法照相記錄法MS8.2.2質(zhì)譜儀的種類和技術(shù)指標(biāo)8.2.2.1質(zhì)譜儀的種類由質(zhì)譜方程式（11-3）可知，質(zhì)譜分析從理論上可分為電壓掃描和磁場掃描兩大類，從實際工作原理角度有可將質(zhì)譜儀上分成磁質(zhì)譜、四極質(zhì)譜、離子阱質(zhì)譜、飛行時間質(zhì)譜、離子回旋葉質(zhì)譜等類型。33/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程34/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程MS8.2.2.2

質(zhì)譜儀的主要技術(shù)指標(biāo)1.分辨率分辨率是指儀器對相鄰兩質(zhì)譜峰的區(qū)分能力。相鄰等高的兩個峰，其峰谷不大于峰的10％時，就定義為可以區(qū)分（如圖8-7）。MS圖11-7兩峰部分重疊35/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程36/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程MS當(dāng)兩個峰的峰谷等于峰高的l0%時，分辨本領(lǐng)只等于兩峰質(zhì)量的平均值與質(zhì)量差的比值，即R=m/m。高分辨：30

000以上中分辨：10

000-30

000低分辨：幾百到幾千37/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程MS2.靈敏度與信噪比靈敏度是表示儀器出峰(或信號)的強(qiáng)度與樣品用量的關(guān)系。如果用的樣品量少而出的峰強(qiáng)度大就說明靈敏度高。38/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程MS3.

質(zhì)量范圍質(zhì)量范圍是指儀器可以測定的最小到最大質(zhì)量數(shù)。目前高分辨儀器可達(dá)到的質(zhì)量數(shù)是2干至l萬多。但這些高值都是在降低加速電壓的情況下得到的，所以一般應(yīng)注意在儀器加速電壓最高檔時的質(zhì)量范圍。39/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程MS4.質(zhì)量精度利用質(zhì)譜儀定性分析時，質(zhì)量精度是一個很重要的性能指標(biāo)。在低分辨質(zhì)譜儀中，儀器的質(zhì)量指示標(biāo)尺精度不應(yīng)低于±0.4質(zhì)量數(shù)。高分辨率質(zhì)譜儀給出離子的精確質(zhì)量，相對精度一般在1-10ppm。40/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程MS8.2.3

質(zhì)譜圖的表示和解釋方法在質(zhì)譜圖中每個質(zhì)譜峰表示一種質(zhì)荷比m/z的離子，質(zhì)譜峰的強(qiáng)度表示該種離子峰的多少，因此根據(jù)質(zhì)譜峰出現(xiàn)的位置可以進(jìn)行定性分析，根據(jù)質(zhì)譜峰的強(qiáng)度可以進(jìn)行定量分析。41/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程MS對于有機(jī)化合物質(zhì)譜，根據(jù)質(zhì)譜峰的質(zhì)荷比和相對強(qiáng)度可以進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。圖8-8空氣的質(zhì)譜圖。MS圖8-8空氣的質(zhì)譜圖42/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程43/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程MS橫坐標(biāo)表示 m/z（

實際上就是磁場強(qiáng)度），由于分子離子或碎片離子在大多數(shù)情況下只帶一個正電荷，所以通常稱m/z為質(zhì)量數(shù)。例如-CH3離子的質(zhì)量數(shù)（m/z）是15，對于低分辨率的儀器，離子的質(zhì)荷比在數(shù)值上就等于它的質(zhì)量數(shù)。44/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程MS質(zhì)譜圖的縱坐標(biāo)表示離子強(qiáng)度，在質(zhì)譜中可以看到幾個高低不同的峰，縱坐標(biāo)峰高代表了各種不同質(zhì)荷比的離子豐度-離子流強(qiáng)度。45/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程MS離子流強(qiáng)度有兩種不同的表示方法:絕對強(qiáng)度相對強(qiáng)度46/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程MS（1）絕對強(qiáng)度絕對強(qiáng)度是將所有離子峰的離子流強(qiáng)度相加作為總離子流，用各離子峰的離子強(qiáng)度除以總離子流，得出各離子流占總離子流的百分?jǐn)?shù)（總離子流是100％）。47/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程MS有兩種表示絕對強(qiáng)度的方法：20％：表示離子流強(qiáng)度占總離子強(qiáng)度的20％。20％40：表示此離子流強(qiáng)度占總離子流的20％，而總離子流是從以上算起，以下的各離子流強(qiáng)度未計人總離子流內(nèi)。48/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程MS用絕對強(qiáng)度表示各種離子流強(qiáng)度的百分?jǐn)?shù)之和應(yīng)該等于100%。49/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程MS（2）相對強(qiáng)度以質(zhì)譜峰中最強(qiáng)峰作為100％，稱為基峰（該離子的豐度最大、最穩(wěn)定），然后用各種峰的離子流強(qiáng)度除以基峰的離子流強(qiáng)度，所得的百分?jǐn)?shù)就是相對強(qiáng)度。50/51同濟(jì)大學(xué)《材料研究方法》精品課程MS表示方法：(以圖8-8為例)m/z14

(4.0)m/z28

(100)m/z 33

(0.02)16