化學(xué)平衡-p①解離平衡常數(shù)

HAc

=c0H++

Ac0[H

][

Ac-

][HAc]Ka

省略cθ初始濃度平衡濃度[HAc][H+][Ac-][HAc]+[Ac-]

=

c022021/10/30a例Vc（HC6H7O6)，K

0

=8.0×10-5計算500mg

Vc溶解于100mL水中時的pH值。解：0.500/176.13=2.84×10-3

mol2.84×10-3

mol

/0.100L

=

0.0284

mol/LHC6H7O6

+H2O=H3O++C6H7O6-起始濃度變化濃度平衡濃度0.0284-x0.0284-x0+x+x0+x+x

8.0

105x26

7

6

3

6

7

6

[HC

HO

]0.0284

x[HO

][C

HO

]K

a32021/10/30檢查假設(shè)：0.0284–0.00151≈0.0284若x

<5%，0.00151/0.0284×100%=5.3%

(>5%)∴必須用方程解x

=

0.00147pH

=

-lg(1.47×10-3)

=

2.83若x

<<0.0284，則(0.0284-x)≈0.0284Ka=

x2

/0.0284

x

=0.0015142021/10/3000[H

]2Ka

C01，當(dāng)ca

0則c

-[H

]

c0

0得近似式：

[H

]

K

0c02，當(dāng)c

與[H

]相當(dāng)[H

]2

K

0[H

+

]

K

0C

0a

a

0解一元二次方程②電離平衡的計算HAc

=H++

Ac初始濃度c000平衡濃度c0-[H+

][H+

][Ac-

]=

[H+

]如何求[H+]？0[H

][H

][H

]20Ka

C52021/10/306例：當(dāng)c0=0.10

mol

dm-3（1）K

0

1.0102a解：近似式[H+]=3.2×10-2解方程[H+]=2.7×10-2解方程K

0C0a[H

]

a(2)C0

/

K

0

400a(1)C0/

K

0

400利用近似式（2）K

0

1.0105a[H+]=1.0×10-3[H+]=1.0×10-3當(dāng)

[H

]

<

5%C000C

-[H

]C

0當(dāng)

[H

]

5%C0C

-[H

]中[H

]不能忽略2021/10/307例、計算下列各濃度HAc溶液的[H+]和電離度(1)0.10

mol

dm-3

(2)

1.0

10-3

mol

dm-3

（

Ka

=1.8×10

）0

-5H+

+

Ac-0

0解：（1）起始濃度平衡濃度HAc0.100.10-(1)∵c0/Ka0=0.1/1.8×10-5

400，

0.10-x

0.1

1.3103

mol

dm3[H

]

K

0Ca

0aK

0C0

1.3%C0

[H

]2021/10/30(2)

∵c0/Ka0=1.0×10-3/1.8×10-5

<

400故不能使用近似式計算Ka0=x2/(c0-x)解一元二次方程：x2+Ka0x-Ka0Co=0x

=[H]+＝

1.25

10-4

mol

dm-3

=

[H+]/C0=

12.5

%若是一元弱堿，如1.0

mol

dm-3氨水溶液？↑稀釋使電離度82021/10/309例、計算0.10mol·dm-3

NH3·H2O的pH解：NH3·H

2ONH4+

+OH-起始濃度

0.1000平衡濃度

0.10-

[OH-][OH-][OH-]0[NH

][OH

]

4

[NH3

H2O]bK

[OH

][H

]pH2021/10/3010例，已知HSO4-的解離平衡常數(shù)為1.0×10-2，試求0.010mol·dm-3

H2SO4溶液的[H+].4

4HSO

H+

SO2解：硫酸第一步完全電離，有0.010mol·dm-3的H+和HSO4-存在于第二步電離平衡中。起始濃度平衡濃度0.0100.010-x0.0100.010+x

x2K

0

[H

][SOa

4[HSO

]

x(0.010

x)

/

(0.010

x)4x

4.15103平衡時，[H+]=0.010+x=0.014mol·dm-32021/10/3011起始濃度0.1000.10平衡平衡0.10-xx0.10+x0Ka

=(0.10+x)x/(0.10-x)∵

c0

/Ka

4000∴

0.10-x

≈0.10 0.1+x

≈0.1得：

[H+]=

1.8×10-5=[H+]/C0=1.8×10-2

%

未加NaAc為1.3%例、在0.1moldm-31LHAc溶液中加入0.10mol固體醋酸鈉，求溶液[H+]和解：

HAc H+

+

Ac-電離度大大降低2021/10/30③影響電離平衡的因素（

）溫度(Temperature)電離過程吸熱同離子效應(yīng)（Common

Ion

Effect）鹽效應(yīng)（Salt

Effect）122021/10/30同離子效應(yīng)HAc加入NaAc后NaAc

→H+

+

Ac-Na+

+

Ac-溶液中Ac-大大增加，使HAc平衡向左移動，降低了HAc的電離度.同離子效應(yīng)：向弱電解質(zhì)溶液加入具有相同離子（陽離子或陰離子）的強電解質(zhì)后，離解平衡左移，α降低132021/10/30H+

+Ac-平衡向解離方向移動，增大了弱電解質(zhì)的電離度，即α增大。鹽效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中加入無關(guān)強電解質(zhì)時，該弱電解質(zhì)電離度將增大的效應(yīng)。原因？

加入強電解質(zhì)后，溶液離子強度↑活度↓，電離度↑鹽效應(yīng)HAc加入NaCl后，142021/10/30例：把NaCl(s)加入到HAc溶液中無共同離子NaCl

(s)aq

Na

Cl

HAc

H

Ac

No.溶液10.1mol

dm3HAc1.3%2No.1

0.1mol

dm3

NaCl1.7%152021/10/30特點：多元弱酸、弱堿的電離是分步進行2H

S

=

H+

+HS-0a172[H

][HS

]

1.310[H S

]KHS-

=

H+

+

S2-[H

][S

2

]0a

215

7.110[HS

]K[H

]2[S

2

]K

K

0

K

0

1

2

9.2310222[H

S]三個等式中的[H+]是否相同？H2S

=

2H+

+

S2-(2)

二元弱酸的解離平衡162021/10/30如上，H2S水溶液，溶液中同時存在:H2S、HS、S2

、H+K

0

K

01

2∴多元弱酸、弱堿電離的決定步驟？第一步電離[H+]=？

[HS-]=?

[S2-]=?172021/10/3018例、計算0.1

mol

dm-3的H2S水溶液(飽和水溶液)的[H+]、[HS-]、[S2-]H+由一級平衡:平衡濃度H2S

=

+

HS-0.1

x

xx2/

0.1 =

K01x=1.2×10-4由二級平衡:HS-=起始濃度平衡濃度:xx

-y≈xH+xx+y+S2-yy=[S2-]

=

K02[HS－

][H

][S

2

]0K2

≈x2021/10/300.3+x

≈0.3得x由二級平衡

HS-

=H+1K0

=[H+][HS-]/[H

S]1

2+S2-起始濃度x0.30平衡濃度x-y≈x0.3+y≈0.3y0

+

2-

-K2

=[H

][S ]/[HS

]得y00.1K

0

1.310719例、在0.3moldm-3鹽酸溶液中通入H2S水溶液至飽和，求溶液中的[HS-]和[S2-]解：由一級平衡

H2S

=H+0.30.3+x+

HS-0x起始濃度平衡濃度2021/10/30或：總平衡:平衡濃度:H2S

=

2

H+

+0.1

0.3S2-[H

]2[S2

]0a0

0a1

a22[H

S]K

K

Ky電離平衡計算步驟：A，寫出離子方程式，配平B，找出起始濃度和平衡濃度C，寫出標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)式，代入平衡濃度計算202021/10/30①實驗事實：▲向純水中加入少量酸或堿，pH值顯著變化▲向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或堿，溶液的pH值幾乎不變②緩沖溶液:是一種能抵抗少量強酸、強堿和水的稀釋而保持體系pH值基本不變的溶液。2021/10/30

21(3)緩沖溶液H++

Ac-11+xaK

0

[HAc]pH

=

pKa0

=

4.75HAc11-x[H+

][Ac-

]例，向1dm3濃度各為1.0mol·dm-3HAc-NaAc混合液中分別滴加1cm31mol·dm-3HCl或NaOH溶液，pH改變多少?解：

⑴

1mol·dm-3HAc

-NaAc溶液的pH值：起始平衡xK

0[HAc][Ac

]x

[H ]

a

222021/10/30⑵

滴加1cm31mol·dm-3HCl后：HAc1+1×10-3H+[H+]+

Ac-1

-

1×10-3111030a0a11103[H

]

K

KpH

=

pKa0=

4.75232021/10/30⑶

滴加1cm3HAc1-0.1×10-31mol·dm-3NaOH溶液后：H+[H+]+

Ac-1+1×10-30a0a11103

K11103[H ]

KpH

=

pKa0

=

4.75結(jié)論：加入少量酸/堿，pH值幾乎不發(fā)生改變242021/10/30H++

Ac-c鹽c鹽+[H+]初始平衡c酸c酸–[H+][H+]鹽[H

]

K

0

c

/

ca

酸0[H

][

Ac

][HAc]Ka

③緩沖溶液[H+]的計算弱酸

-弱酸強堿鹽緩沖體系HAcbpOH

pK

0

lg

c

/

c鹽堿弱堿-強酸弱堿鹽緩沖體系：apH

pK

0

lg

c

/

c鹽酸252021/10/30④緩沖原理：HAcH++

Ac-pH

pK

0

lg

c

/

ca

酸

鹽加入少量酸:如HCl，H+與Ac-結(jié)合，生成HAccHAc/cAc-變化不大加入少量堿:如NaOH，HAc與OH-結(jié)合，生成Ac-cHAc/cAc-變化不大適少當(dāng)量稀外釋來:酸堿的加入基本不影響溶液的pH值但緩沖溶液的緩沖能力有一定限度262021/10/30⑤結(jié)論：pH

pK

0

lg

c

/

c鹽a

酸※緩沖溶液的pH取決于那些因素？K0

和

緩沖對濃度比值一般c酸/c鹽在0.1~10范圍內(nèi)具有緩沖能力故有效緩沖范圍pH=?pH=

pKa

1272021/10/30⑥緩沖溶液的配制:ⅰ找出與溶液所需控制的pH值相近的pK0值的弱酸或弱堿：pH≈

pKa0

（c酸

/c鹽=0.1-10）ⅱ考慮緩沖對總濃度ⅲ選擇緩沖液不與反應(yīng)物或生成物發(fā)生反應(yīng)，配制藥用緩沖溶液時還應(yīng)考慮溶液的毒性。282021/10/30例，已知25℃時，下列弱酸的電離平衡常數(shù)：HFHCOOHC2H5COOHHCNHCO

-3pKa3.203.804.909.2010.33*欲