錳酸鋰課件0411講義整理

鋰離子正極材料----錳酸鋰（LiMn2O4

）錳酸鋰結(jié)構(gòu)錳酸鋰在充放電過(guò)程中的工作機(jī)理錳酸鋰電池性能特點(diǎn)錳酸鋰的合成原理與工藝包覆和摻雜對(duì)錳酸鋰性能的影響錳酸鋰的性能表征錳酸鋰的發(fā)展方向鋰離子正極材料----錳酸鋰（LiMn2O4）錳酸鋰結(jié)構(gòu)DifferentCathodeMaterialsforLi-ionBatteries正極材料類別理論比容量(mAh/g)實(shí)際比容量(mAh/g)工作電壓(V)熱穩(wěn)定性安全裝置環(huán)保LiCoO22741402.7-4.3不良必要不良LiNixCo1-xO22751802.7-4.3不良必要不良LiNixMnyCozO2275140-1502.7-4.3良必要不良LiFePO4170120-1302.5-3.8良好不要良好LiMn2O4148100-1102.7-4.3良好不要良好DifferentCathodeMaterialsfo從上述表中可以看出，LiMn2O4

雖然比容量較低，目前作為正極材料還存在一些不足之處，但其資源豐富，價(jià)格便宜，其作為正極材料的金屬成本僅為L(zhǎng)iCoO2

的1/20（售價(jià)為1/8），且安全性好，無(wú)環(huán)境污染.這些優(yōu)點(diǎn)使其作為鋰離子電池正極材料具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為二十一世紀(jì)最具吸引力的一種鋰離子動(dòng)力電池正極材料金屬元素金屬價(jià)格/萬(wàn)元/噸世界儲(chǔ)量／萬(wàn)噸產(chǎn)量／萬(wàn)噸Co35(20)8504.5Ni13.5(8)1000088[20]Mn1.74,8000,0002500[550]從上述表中可以看出，LiMn2O4雖然比容量較低，目前作為錳資源豐富

abundantMnresource價(jià)格低廉lowcost

環(huán)保lowpollution

安全safety高倍率highrateLiMn2O4的特點(diǎn)

Theadvantagesoflithiummanganeseoxidecathode不利因素Problemstoberesolved:比容量較低

relativelylowenergydensity循環(huán)壽命較短shortcyclelife高溫充放電循環(huán)過(guò)程中容量衰減快

significantcapacityfadingunderhightemperature錳資源豐富LiMn2O4的特點(diǎn)

Theadvantage錳酸鋰的結(jié)構(gòu)尖晶石型LiMn2O4屬于Fd3m空間群，其中的[Mn2O4]骨架是一個(gè)有利于Li+擴(kuò)散的四面體與八面體共面的三維網(wǎng)絡(luò)。錳占據(jù)八面體的（16d）位置，75%的Mn原子交替位于立方緊密堆積的氧層之間，余下的Mn原子位于相鄰層；氧占據(jù)面心立方（32e）位，作立方緊密堆積；鋰離子占據(jù)四面體（8a）位置，可以直接嵌入由氧原子構(gòu)成的八面體間歇位。錳酸鋰的結(jié)構(gòu)尖晶石型LiMn2O4屬于Fd3m空間群，其中的錳酸鋰在充放電過(guò)程中的工作機(jī)理電極在充電時(shí)，鋰離子從8a位置脫出，n(Mn3+)/n(Mn4+)比小，LiMn2O4

最后變成λ-MnO2,,只留下[Mn2]16dO4穩(wěn)定的尖晶石骨架。放電時(shí)，在靜電力作用下嵌入的Li+首先進(jìn)入勢(shì)能低的8a空位。錳酸鋰在充放電過(guò)程中的工作機(jī)理電極在充電時(shí)，鋰離子從8a位置錳酸鋰電池性能特點(diǎn)在眾多的鋰離子電池用正極材料中，錳酸鋰是一種很有應(yīng)用前景的材料。由于合成錳酸鋰的資源廣泛，價(jià)格低廉，對(duì)環(huán)境友好及具有潛在的優(yōu)良充放電特性等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)成為鋰離子電池研發(fā)的焦點(diǎn)。尖晶石LiMn2O4

具有三維隧道結(jié)構(gòu)，可快速充放電。其用作4V電池，理論容量為148mAh.g-1,初始容量高達(dá)130mAh.g-1，循環(huán)200次后比容量保持在100mAh.g-1以上，相對(duì)于其他正極材料體系，該體系比容量較低。此外限制LiMn2O4

應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵問題是循環(huán)過(guò)程中容量衰減，特別是高溫（55℃）下這一問題尤其突出。錳酸鋰電池性能特點(diǎn)在眾多的鋰離子電池用正極材料中，錳酸鋰是一錳酸鋰電池性能特點(diǎn)尖晶石型LiMn2O4主要表現(xiàn)出4V平臺(tái)和3V平臺(tái)。4V平臺(tái)的循環(huán)性能優(yōu)于3V平臺(tái)，但在使用過(guò)程中容量衰減很快，尤其是高溫下（45℃以上）的循環(huán)性能劇降和貯存性能差，容量衰減的原因主要有：Mn的溶解。一般認(rèn)為由于正極表面的Mn3+歧化生成Mn2+和

Mn4+，而Mn2+溶于電解液，在負(fù)極上被還原，并沉積在負(fù)極表面，導(dǎo)致電極阻抗增大；同時(shí)循環(huán)過(guò)程中可脫嵌鋰離子的數(shù)量減少；電解液的分解。一方面是LiPF6與水反應(yīng)生成的HF酸，加速M(fèi)n的溶解；另一方面是電解液溶劑在循環(huán)過(guò)程中的氧化。Jahn-Teller效應(yīng)。Mn3+將導(dǎo)致圍繞它的氧八面體畸變?yōu)樽冃蔚陌嗣骟w構(gòu)型，同時(shí)，尖晶整體的立方結(jié)構(gòu)逐漸向四方相轉(zhuǎn)變，而四方相不具備鋰離子脫嵌性能，使正極容量衰減。兩相共存時(shí)結(jié)構(gòu)不相容，使得電極材料顆粒間接觸不良，使鋰離子的擴(kuò)散能力和電極的導(dǎo)電性下降，導(dǎo)致容量衰減。錳酸鋰電池性能特點(diǎn)尖晶石型LiMn2O4主要表現(xiàn)出4V平臺(tái)和尖晶石LiMn2O4在充放電的過(guò)程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變，造成容量的迅速衰減，這是因?yàn)榇嬖贘ahn-Taller效應(yīng)的緣故。八面體位的Mn3+是引起Jahn-Taller效應(yīng)的主要原因。在計(jì)量比的LiMn2O4中，錳的平均化合價(jià)是3.5，隨著鋰的嵌入，錳的化合價(jià)降低，結(jié)果導(dǎo)致Jahn-Taller效應(yīng)的發(fā)生，由立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)稱性低且無(wú)序性增加的四方晶系。Mn3+引起的Jahn-Taller效應(yīng)如圖所示。尖晶石LiMn2O4在充放電的過(guò)程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變，造成容LiMn2O4正極材料的缺點(diǎn)循環(huán)壽命低，特別在高溫條件下（55-60oC）；存儲(chǔ)，產(chǎn)生容量衰減，特別在高溫下儲(chǔ)存；容量低，不適合手機(jī)和筆記本電池的要求；在循環(huán)過(guò)程中，容量常發(fā)生快速衰減LiMn2O4正極材料的缺HF和H2OMn++溶解Mn在負(fù)極沉積減小電解液中HF和H2O加入部分鎳酸鋰和1/3材料穩(wěn)定錳酸鋰的尖晶石結(jié)構(gòu)降低電池的電壓范圍錳酸鋰的衰減機(jī)理和對(duì)策Jahn-TellerEffect,；2Mn++

溶解；結(jié)構(gòu)變化，H2O和HF影響HF和H2OMn++溶解減小電解液中HF和H2OLi4Ti5O12/LiMn2O4C/LiMn2O455oC不同負(fù)極材料對(duì)錳酸鋰循環(huán)性能的影響SamplesFirstcycle50cyles100cycles100cycle%Li4Ti5O12153.9148.6146.395.1%Li4Ti5O12+KS-6154.1151.7150.797.8%Li4Ti5O12+Suger149.9148.7147.998.7%Li4Ti5O12/LiMn2O4C/LiMn2O455oC不同負(fù)極材料對(duì)錳酸鋰循環(huán)性能的影響[1]不同負(fù)極材料對(duì)錳酸鋰循環(huán)性能的影響[1]

循環(huán)前負(fù)極極片端面圖剝離

循環(huán)300次負(fù)極極片端面圖負(fù)極極片溶解的錳阻塞負(fù)極微孔，鋰離子無(wú)法嵌入，沉積在銅箔和負(fù)極界面上，產(chǎn)生脫粉現(xiàn)象，負(fù)極材料失效，容量發(fā)生衰減。HF和H2OMn++溶解Mn在負(fù)極沉積減小電解液中HF和H2O循環(huán)前負(fù)極極片端面圖剝離循環(huán)300次負(fù)極極片

減少HF和水分含量，可減少二價(jià)錳的溶解，減少錳酸鋰為正極材料電池的衰減。 加入PH之較高的鎳酸鋰或1/3正極材料，絡(luò)合氟化氫，也可減少二價(jià)錳的溶解。 減少HF和水分含量，可減少二價(jià)錳的溶解，減少錳酸鋰為正極錳酸鋰的合成原理及工藝制備尖晶石LiMn2O4方法多種多樣，主要可分為兩大類：固相合成法和軟化學(xué)法。其中固相合成法包括高溫固相合成法、機(jī)械化學(xué)法、熔融浸漬法、微波合成法，軟化學(xué)法包括Pechini法、sol-gel法（檸檬酸配合法、醇鹽熱解法、甘氨酸配合法、高分子聚合物配合法）、離子交換法、化學(xué)共沉淀法、水熱合成法。錳酸鋰的合成原理及工藝制備尖晶石LiMn2O4方法多種多樣，固相合成法LiMn2O4的傳統(tǒng)制備方法就是高溫固相反應(yīng)法。將鋰鹽和錳鹽混合，在400~600℃和700~900℃高溫下煅燒數(shù)小時(shí)，即得到錳酸鋰。該方法合成中鋰源和錳源的性質(zhì)、形貌以及溫度制度對(duì)合成材料的電化學(xué)性能影響較大。機(jī)械化學(xué)法是制備高分散性化合物的有效方法。它是通過(guò)機(jī)械力的作用使顆粒破碎，增大反應(yīng)物的比表面積，使物質(zhì)晶格產(chǎn)生各種缺陷、位錯(cuò)、原子空位及發(fā)生晶格畸變，達(dá)到促進(jìn)固體物質(zhì)在較低溫度下化學(xué)反應(yīng)順利進(jìn)行的方法。固相合成法LiMn2O4的傳統(tǒng)制備方法就是高溫固相反應(yīng)法。將固相合成法熔融鹽浸漬法是在反應(yīng)前加熱混合物，使鋰鹽（Li2CO3或LiOH）熔化并浸入到錳鹽的空隙中，然后再進(jìn)行加熱反應(yīng)。熔融浸漬法是固體與熔融體的反應(yīng)，其速率要比固體反應(yīng)快，所以，相對(duì)于機(jī)械化學(xué)法有一定的優(yōu)越性。微波合成法是陶瓷材料的制備方法。該方法的特點(diǎn)是將被合成的材料與微波場(chǎng)相互作用，微波被材料吸收并轉(zhuǎn)變成熱能，從材料的內(nèi)部開始對(duì)其整體進(jìn)行加熱，實(shí)現(xiàn)快速升溫，大大縮短了合成時(shí)間。固相合成法熔融鹽浸漬法是在反應(yīng)前加熱混合物，使鋰鹽（Li2C錳酸鋰的生產(chǎn)工藝（高溫固相反應(yīng)法）MnO2Li2CO3

渦流粉碎緩冷/30hrs燒成800-850℃/20hrs

渦流粉碎冷卻預(yù)燒700℃/15hrs球磨混料錳酸鋰的生產(chǎn)工藝MnO2Li2CO3渦流粉碎緩冷/30軟化學(xué)法適量的Li2CO3+Mn(NO3)水溶液乙二醇中加入檸檬酸（4:1）mol劇烈攪拌加熱至90℃獲得澄清溶液置于真空干燥箱中140℃干燥2h繼續(xù)升溫至180℃獲得樹脂狀物質(zhì)400℃預(yù)燒1h后650℃煅燒2h軟化學(xué)法適量的Li2CO3+Mn(NO3)水溶液乙二醇中加入自蔓延反應(yīng)法鋰鹽+錳鹽+蔗糖（作為燃料）鋰鹽+錳鹽+蔗糖（作為燃料）氧化還原反應(yīng)確定摩爾比將上述溶液加熱到120℃，開始蒸發(fā)蒸發(fā)干后為黃褐色粘性物質(zhì)繼續(xù)加熱產(chǎn)物燃燒，剩下黑色多孔海綿狀物質(zhì)400℃預(yù)燒1h后650℃煅燒2h自蔓延反應(yīng)法鋰鹽+錳鹽+蔗糖（作為燃料）鋰鹽+錳鹽+蔗糖（作錳酸鋰課件0411摻雜和包覆對(duì)錳酸鋰性能的影響對(duì)LiMn2O4的研究主要集中在對(duì)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性和外部表面修飾等。內(nèi)部結(jié)構(gòu)改性主要是通過(guò)摻雜引入其他低價(jià)態(tài)金屬元素如Li、Mg、Ni、Co、Cr、Fe、Al等部分替代Mn來(lái)提高材料的循環(huán)性能。外部表面修飾一般就是在尖晶石的表面上包覆一層阻隔物，表面包覆的目的主要是通過(guò)微粒包覆使得尖晶石和電解液接觸的面積變小，從而減少M(fèi)n的溶解和電解液的分解，提高材料在高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，由于外層包覆物會(huì)對(duì)內(nèi)層晶體施加一個(gè)額外的壓力，減少了產(chǎn)生微裂紋的可能性，所以包覆在一定程度上抑制摻雜和包覆對(duì)錳酸鋰性能的影響對(duì)LiMn2O4的研究主要集中在摻雜和包覆對(duì)錳酸鋰性能的影響Jahn-Teller效應(yīng)的發(fā)生。現(xiàn)在用來(lái)表面修飾方法主要有以下幾種形式：鋰硼氧化物包覆，碳酸鹽包覆，乙酰丙酮包覆，鈷酸鋰包覆，金屬氧化物包覆等。摻雜改性和包覆改性都可以提高LiMn2O4的電化學(xué)性能，減緩容量衰減，但單純用一種方法改性效果都不理想，將兩種方法結(jié)合起來(lái)使用則不僅能有效地阻止電池在室溫下的容量衰減，而且使電池在高溫下循環(huán)性能也很好。摻雜和包覆對(duì)錳酸鋰性能的影響Jahn-Teller效應(yīng)的發(fā)生摻雜和包覆對(duì)錳酸鋰性能的影響所謂摻雜改性，是利用過(guò)渡金屬離子或其他離子的摻入有效地改善尖晶石型錳酸鋰的循環(huán)性、高溫性和大電流充放電性能等的一種物理化學(xué)方法。摻雜離子的選擇要從晶格能、鍵能和離子半徑的相關(guān)性去考慮：(1)對(duì)金屬離子的摻雜盡可能使[MnO6]的晶格能較大；（2）較大的M-O鍵鍵能可提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；（3）摻雜半徑適宜的離子可保持晶格不扭曲而提高穩(wěn)定性。用于包覆正極材料的物質(zhì)必須具有以下特點(diǎn)：摻雜和包覆對(duì)錳酸鋰性能的影響所謂摻雜改性，是利用過(guò)渡金屬離子摻雜和包覆對(duì)錳酸鋰性能的影響能與尖晶石顆粒良好的復(fù)合，保證少量的包覆物可在尖晶石表面形成一個(gè)均勻的包覆層。具有較高的鋰離子電導(dǎo)率必須能抵抗電池中4V正極材料的高氧化電勢(shì)處理溫度不能與尖晶石材料的穩(wěn)定溫度相沖突摻雜和包覆對(duì)錳酸鋰性能的影響能與尖晶石顆粒良好的復(fù)合，保證少錳酸鋰的性能表征----XRDXRDpatternsofModifiedLiMn2O4andLiMn2O4

錳酸鋰的性能表征----XRDXRDpatternsoSEMSEMgraphofLiMn2O4SEMgraphofdopedLiMn2O4SEMSEMgraphofLiMn2O4SEMgraSEMgraphofcoatedLiMn2O4SEMgraphofcoatedLiMn2O4錳酸鋰課件0411改性LiMn2O4的倍率放電特性

RatedischargepropertyofmodifiedLiMn2O4DischargeprofilesofLiMn2O4/graphiteandModifiedLiMn2O4/graphiteLi-ionbatteriesatvariousdischargingratesbetween3.0-4.2V;chargerateisfixedat1C改性LiMn2O4的倍率放電特性

Ratedischar錳酸鋰課件0411錳酸鋰課件0411錳酸鋰的發(fā)展方向近年來(lái)，鋰離子電池被各國(guó)視為朝陽(yáng)產(chǎn)業(yè)而得到普遍的重視。LiMn2O4獨(dú)有的優(yōu)點(diǎn)，是最有希望成為未來(lái)鋰離子電池正極材料的基材，但其在高溫下與循環(huán)中容量衰減的問題，始終是一個(gè)阻礙它商品化的主要因素。在LiMn2O4表面進(jìn)行修飾改性，雖穩(wěn)定了它的循環(huán)性能，但遺憾的是它往往伴隨有初始容量的下降。表面包覆在鋰離子電池改性方面能起到很好的作用，有效的防止了正極材料和電解液的接觸，抑制了材料與電解液間發(fā)生的惡性反應(yīng)，提高了正極材料的循環(huán)性能，特別是高溫下的循環(huán)性能。錳酸鋰的發(fā)展方向近年來(lái)，鋰離子電池被各國(guó)視為朝陽(yáng)產(chǎn)業(yè)而得到普錳酸鋰的發(fā)展方向基于以上改進(jìn)，錳酸鋰為正極材料的鋰離子電池具備成本低、安全性高、倍率特性好、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，隨著錳酸鋰材料和電池技術(shù)的不斷改進(jìn)、優(yōu)化，我們相信錳酸鋰完全可以應(yīng)用到電動(dòng)汽車用鋰離子動(dòng)力電池和大型的儲(chǔ)能電池中！錳酸鋰的發(fā)展方向基于以上改進(jìn)，錳酸鋰為正極材料的鋰離子電池具知識(shí)回顧KnowledgeReview祝您成功！知識(shí)回顧KnowledgeReview祝您成功！鋰離子正極材料----錳酸鋰（LiMn2O4

）錳酸鋰結(jié)構(gòu)錳酸鋰在充放電過(guò)程中的工作機(jī)理錳酸鋰電池性能特點(diǎn)錳酸鋰的合成原理與工藝包覆和摻雜對(duì)錳酸鋰性能的影響錳酸鋰的性能表征錳酸鋰的發(fā)展方向鋰離子正極材料----錳酸鋰（LiMn2O4）錳酸鋰結(jié)構(gòu)DifferentCathodeMaterialsforLi-ionBatteries正極材料類別理論比容量(mAh/g)實(shí)際比容量(mAh/g)工作電壓(V)熱穩(wěn)定性安全裝置環(huán)保LiCoO22741402.7-4.3不良必要不良LiNixCo1-xO22751802.7-4.3不良必要不良LiNixMnyCozO2275140-1502.7-4.3良必要不良LiFePO4170120-1302.5-3.8良好不要良好LiMn2O4148100-1102.7-4.3良好不要良好DifferentCathodeMaterialsfo從上述表中可以看出，LiMn2O4

雖然比容量較低，目前作為正極材料還存在一些不足之處，但其資源豐富，價(jià)格便宜，其作為正極材料的金屬成本僅為L(zhǎng)iCoO2

的1/20（售價(jià)為1/8），且安全性好，無(wú)環(huán)境污染.這些優(yōu)點(diǎn)使其作為鋰離子電池正極材料具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為二十一世紀(jì)最具吸引力的一種鋰離子動(dòng)力電池正極材料金屬元素金屬價(jià)格/萬(wàn)元/噸世界儲(chǔ)量／萬(wàn)噸產(chǎn)量／萬(wàn)噸Co35(20)8504.5Ni13.5(8)1000088[20]Mn1.74,8000,0002500[550]從上述表中可以看出，LiMn2O4雖然比容量較低，目前作為錳資源豐富

abundantMnresource價(jià)格低廉lowcost

環(huán)保lowpollution

安全safety高倍率highrateLiMn2O4的特點(diǎn)

Theadvantagesoflithiummanganeseoxidecathode不利因素Problemstoberesolved:比容量較低

relativelylowenergydensity循環(huán)壽命較短shortcyclelife高溫充放電循環(huán)過(guò)程中容量衰減快

significantcapacityfadingunderhightemperature錳資源豐富LiMn2O4的特點(diǎn)

Theadvantage錳酸鋰的結(jié)構(gòu)尖晶石型LiMn2O4屬于Fd3m空間群，其中的[Mn2O4]骨架是一個(gè)有利于Li+擴(kuò)散的四面體與八面體共面的三維網(wǎng)絡(luò)。錳占據(jù)八面體的（16d）位置，75%的Mn原子交替位于立方緊密堆積的氧層之間，余下的Mn原子位于相鄰層；氧占據(jù)面心立方（32e）位，作立方緊密堆積；鋰離子占據(jù)四面體（8a）位置，可以直接嵌入由氧原子構(gòu)成的八面體間歇位。錳酸鋰的結(jié)構(gòu)尖晶石型LiMn2O4屬于Fd3m空間群，其中的錳酸鋰在充放電過(guò)程中的工作機(jī)理電極在充電時(shí)，鋰離子從8a位置脫出，n(Mn3+)/n(Mn4+)比小，LiMn2O4

最后變成λ-MnO2,,只留下[Mn2]16dO4穩(wěn)定的尖晶石骨架。放電時(shí)，在靜電力作用下嵌入的Li+首先進(jìn)入勢(shì)能低的8a空位。錳酸鋰在充放電過(guò)程中的工作機(jī)理電極在充電時(shí)，鋰離子從8a位置錳酸鋰電池性能特點(diǎn)在眾多的鋰離子電池用正極材料中，錳酸鋰是一種很有應(yīng)用前景的材料。由于合成錳酸鋰的資源廣泛，價(jià)格低廉，對(duì)環(huán)境友好及具有潛在的優(yōu)良充放電特性等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)成為鋰離子電池研發(fā)的焦點(diǎn)。尖晶石LiMn2O4

具有三維隧道結(jié)構(gòu)，可快速充放電。其用作4V電池，理論容量為148mAh.g-1,初始容量高達(dá)130mAh.g-1，循環(huán)200次后比容量保持在100mAh.g-1以上，相對(duì)于其他正極材料體系，該體系比容量較低。此外限制LiMn2O4

應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵問題是循環(huán)過(guò)程中容量衰減，特別是高溫（55℃）下這一問題尤其突出。錳酸鋰電池性能特點(diǎn)在眾多的鋰離子電池用正極材料中，錳酸鋰是一錳酸鋰電池性能特點(diǎn)尖晶石型LiMn2O4主要表現(xiàn)出4V平臺(tái)和3V平臺(tái)。4V平臺(tái)的循環(huán)性能優(yōu)于3V平臺(tái)，但在使用過(guò)程中容量衰減很快，尤其是高溫下（45℃以上）的循環(huán)性能劇降和貯存性能差，容量衰減的原因主要有：Mn的溶解。一般認(rèn)為由于正極表面的Mn3+歧化生成Mn2+和

Mn4+，而Mn2+溶于電解液，在負(fù)極上被還原，并沉積在負(fù)極表面，導(dǎo)致電極阻抗增大；同時(shí)循環(huán)過(guò)程中可脫嵌鋰離子的數(shù)量減少；電解液的分解。一方面是LiPF6與水反應(yīng)生成的HF酸，加速M(fèi)n的溶解；另一方面是電解液溶劑在循環(huán)過(guò)程中的氧化。Jahn-Teller效應(yīng)。Mn3+將導(dǎo)致圍繞它的氧八面體畸變?yōu)樽冃蔚陌嗣骟w構(gòu)型，同時(shí)，尖晶整體的立方結(jié)構(gòu)逐漸向四方相轉(zhuǎn)變，而四方相不具備鋰離子脫嵌性能，使正極容量衰減。兩相共存時(shí)結(jié)構(gòu)不相容，使得電極材料顆粒間接觸不良，使鋰離子的擴(kuò)散能力和電極的導(dǎo)電性下降，導(dǎo)致容量衰減。錳酸鋰電池性能特點(diǎn)尖晶石型LiMn2O4主要表現(xiàn)出4V平臺(tái)和尖晶石LiMn2O4在充放電的過(guò)程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變，造成容量的迅速衰減，這是因?yàn)榇嬖贘ahn-Taller效應(yīng)的緣故。八面體位的Mn3+是引起Jahn-Taller效應(yīng)的主要原因。在計(jì)量比的LiMn2O4中，錳的平均化合價(jià)是3.5，隨著鋰的嵌入，錳的化合價(jià)降低，結(jié)果導(dǎo)致Jahn-Taller效應(yīng)的發(fā)生，由立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)稱性低且無(wú)序性增加的四方晶系。Mn3+引起的Jahn-Taller效應(yīng)如圖所示。尖晶石LiMn2O4在充放電的過(guò)程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變，造成容LiMn2O4正極材料的缺點(diǎn)循環(huán)壽命低，特別在高溫條件下（55-60oC）；存儲(chǔ)，產(chǎn)生容量衰減，特別在高溫下儲(chǔ)存；容量低，不適合手機(jī)和筆記本電池的要求；在循環(huán)過(guò)程中，容量常發(fā)生快速衰減LiMn2O4正極材料的缺HF和H2OMn++溶解Mn在負(fù)極沉積減小電解液中HF和H2O加入部分鎳酸鋰和1/3材料穩(wěn)定錳酸鋰的尖晶石結(jié)構(gòu)降低電池的電壓范圍錳酸鋰的衰減機(jī)理和對(duì)策Jahn-TellerEffect,；2Mn++

溶解；結(jié)構(gòu)變化，H2O和HF影響HF和H2OMn++溶解減小電解液中HF和H2OLi4Ti5O12/LiMn2O4C/LiMn2O455oC不同負(fù)極材料對(duì)錳酸鋰循環(huán)性能的影響SamplesFirstcycle50cyles100cycles100cycle%Li4Ti5O12153.9148.6146.395.1%Li4Ti5O12+KS-6154.1151.7150.797.8%Li4Ti5O12+Suger149.9148.7147.998.7%Li4Ti5O12/LiMn2O4C/LiMn2O455oC不同負(fù)極材料對(duì)錳酸鋰循環(huán)性能的影響[1]不同負(fù)極材料對(duì)錳酸鋰循環(huán)性能的影響[1]

循環(huán)前負(fù)極極片端面圖剝離

循環(huán)300次負(fù)極極片端面圖負(fù)極極片溶解的錳阻塞負(fù)極微孔，鋰離子無(wú)法嵌入，沉積在銅箔和負(fù)極界面上，產(chǎn)生脫粉現(xiàn)象，負(fù)極材料失效，容量發(fā)生衰減。HF和H2OMn++溶解Mn在負(fù)極沉積減小電解液中HF和H2O循環(huán)前負(fù)極極片端面圖剝離循環(huán)300次負(fù)極極片

減少HF和水分含量，可減少二價(jià)錳的溶解，減少錳酸鋰為正極材料電池的衰減。 加入PH之較高的鎳酸鋰或1/3正極材料，絡(luò)合氟化氫，也可減少二價(jià)錳的溶解。 減少HF和水分含量，可減少二價(jià)錳的溶解，減少錳酸鋰為正極錳酸鋰的合成原理及工藝制備尖晶石LiMn2O4方法多種多樣，主要可分為兩大類：固相合成法和軟化學(xué)法。其中固相合成法包括高溫固相合成法、機(jī)械化學(xué)法、熔融浸漬法、微波合成法，軟化學(xué)法包括Pechini法、sol-gel法（檸檬酸配合法、醇鹽熱解法、甘氨酸配合法、高分子聚合物配合法）、離子交換法、化學(xué)共沉淀法、水熱合成法。錳酸鋰的合成原理及工藝制備尖晶石LiMn2O4方法多種多樣，固相合成法LiMn2O4的傳統(tǒng)制備方法就是高溫固相反應(yīng)法。將鋰鹽和錳鹽混合，在400~600℃和700~900℃高溫下煅燒數(shù)小時(shí)，即得到錳酸鋰。該方法合成中鋰源和錳源的性質(zhì)、形貌以及溫度制度對(duì)合成材料的電化學(xué)性能影響較大。機(jī)械化學(xué)法是制備高分散性化合物的有效方法。它是通過(guò)機(jī)械力的作用使顆粒破碎，增大反應(yīng)物的比表面積，使物質(zhì)晶格產(chǎn)生各種缺陷、位錯(cuò)、原子空位及發(fā)生晶格畸變，達(dá)到促進(jìn)固體物質(zhì)在較低溫度下化學(xué)反應(yīng)順利進(jìn)行的方法。固相合成法LiMn2O4的傳統(tǒng)制備方法就是高溫固相反應(yīng)法。將固相合成法熔融鹽浸漬法是在反應(yīng)前加熱混合物，使鋰鹽（Li2CO3或LiOH）熔化并浸入到錳鹽的空隙中，然后再進(jìn)行加熱反應(yīng)。熔融浸漬法是固體與熔融體的反應(yīng)，其速率要比固體反應(yīng)快，所以，相對(duì)于機(jī)械化學(xué)法有一定的優(yōu)越性。微波合成法是陶瓷材料的制備方法。該方法的特點(diǎn)是將被合成的材料與微波場(chǎng)相互作用，微波被材料吸收并轉(zhuǎn)變成熱能，從材料的內(nèi)部開始對(duì)其整體進(jìn)行加熱，實(shí)現(xiàn)快速升溫，大大縮短了合成時(shí)間。固相合成法熔融鹽浸漬法是在反應(yīng)前加熱混合物，使鋰鹽（Li2C錳酸鋰的生產(chǎn)工藝（高溫固相反應(yīng)法）MnO2Li2CO3

渦流粉碎緩冷/30hrs燒成800-850℃/20hrs

渦流粉碎冷卻預(yù)燒700℃/15hrs球磨混料錳酸鋰的生產(chǎn)工藝MnO2Li2CO3渦流粉碎緩冷/30軟化學(xué)法適量的Li2CO3+Mn(NO3)水溶液乙二醇中加入檸檬酸（4:1）mol劇烈攪拌加熱至90℃獲得澄清溶液置于真空干燥箱中140℃干燥2h繼續(xù)升溫至180℃獲得樹脂狀物質(zhì)400℃預(yù)燒1h后650℃煅燒2h軟化學(xué)法適量的Li2CO3+Mn(NO3)水溶液乙二醇中加入自蔓延反應(yīng)法鋰鹽+錳鹽+蔗糖（作為燃料）鋰鹽+錳鹽+蔗糖（作為燃料）氧化還原反應(yīng)確定摩爾比將上述溶液加熱到120℃，開始蒸發(fā)蒸發(fā)干后為黃褐色粘性物質(zhì)繼續(xù)加熱產(chǎn)物燃燒，剩下黑色多孔海綿狀物質(zhì)400℃預(yù)燒1h后650℃煅燒2h自蔓延反應(yīng)法鋰鹽+錳鹽+蔗糖（作為燃料）鋰鹽+錳鹽+蔗糖（作錳酸鋰課件0411摻雜和包覆對(duì)錳酸鋰性能的影響對(duì)LiMn2O4的研究主要集中在對(duì)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性和外部表面修飾等。內(nèi)部結(jié)構(gòu)改性主要是通過(guò)摻雜引入其他低價(jià)態(tài)金屬元素如Li、Mg、Ni、Co、Cr、Fe、Al等部分替代Mn來(lái)提高材料的循環(huán)性能。外部表面修飾一般就是在尖晶石的表面上包覆一層阻隔物，表面包覆的目的主要是通過(guò)微粒包覆使得尖晶石和電解液接觸的面積變小，從而減少M(fèi)n的溶解和電解液的分解，提高材料在高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，由于外層包覆物會(huì)對(duì)內(nèi)層晶體施加一個(gè)額外的壓力，減少了產(chǎn)生微裂紋的可能性，所以包覆在一定程度上抑制摻雜和包覆對(duì)錳酸鋰性能的影響對(duì)LiMn2O4的研究主要集中在摻雜和包覆對(duì)錳酸鋰性能的影響Jahn-Teller效應(yīng)的發(fā)生。現(xiàn)在用來(lái)表面修飾方法主要有以下幾種形式：鋰硼氧化物包覆，碳酸鹽包覆，乙酰丙酮包覆，鈷酸鋰包覆，金屬氧化物包覆等。摻雜改性和包覆改性都可以提高LiMn2O4的電化學(xué)性能，減緩容量衰減，但單純用一種方法改性效果都不理想，將兩種方法結(jié)合起來(lái)使用則不僅能有效地阻止電池在室溫下的容量衰減，而且使電池在高溫下循環(huán)性能也很好。摻雜和包覆對(duì)錳酸鋰性能的影響Jahn-Teller效應(yīng)的發(fā)生摻雜和包覆對(duì)錳酸鋰性能的影響所謂摻雜改性，是利用過(guò)渡金屬離子或其他離子的摻入有效地改善尖晶石型錳酸鋰的循環(huán)性、高溫性和大電流充放電性能等的一種物理化學(xué)