質(zhì)譜分析課件

第12章質(zhì)譜分析第12章質(zhì)譜分析第12章質(zhì)譜分析第一節(jié)基本原理與質(zhì)譜儀basicprincipleandMassspectrometer第二節(jié)離子峰的主要類型mainkindsofionpeaks第三節(jié)有機(jī)分子裂解類型cleavagetypesoforganiccompounds第四節(jié)質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析massspectrographandstructuredetermination第五節(jié)色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀hyphenatedmethodsofGC-MS第二十章、質(zhì)譜分析

massspectrometry，MS第12章質(zhì)譜分析第12章質(zhì)譜分析第12章質(zhì)譜分析第一節(jié)基本1第一節(jié)基本原理與質(zhì)譜儀basicprincipleandMassspectrometer第二節(jié)離子峰的主要類型

mainkindsofionpeaks第三節(jié)有機(jī)分子裂解類型cleavagetypesoforganiccompounds第四節(jié)質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析massspectrographandstructuredetermination第五節(jié)色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀hyphenatedmethodsofGC-MS第二十章、質(zhì)譜分析

massspectrometry，MS第一節(jié)基本原理與質(zhì)譜儀第二十章、質(zhì)譜分析

massspe一、概述generalization二、質(zhì)譜儀與質(zhì)譜分析massspectrometer

and

massspectrometry第一節(jié)、基本原理與質(zhì)譜儀

basicprincipleandMassspectrometer

一、概述第一節(jié)、基本原理與質(zhì)譜儀

basicprinci一、概述

generalization

分子質(zhì)量精確測定與化合物結(jié)構(gòu)分析的重要工具；第一臺質(zhì)譜儀：1912年；早期應(yīng)用：原子質(zhì)量、同位素相對豐度等；40年代：高分辨率質(zhì)譜儀出現(xiàn)，有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析；60年代末：色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀出現(xiàn)，有機(jī)混合物分離分析；促進(jìn)天然有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的發(fā)展；同位素質(zhì)譜儀；無機(jī)質(zhì)譜儀；有機(jī)質(zhì)譜儀；

一、概述

generalization分二、質(zhì)譜儀與質(zhì)譜分析原理

massspectrometerandmassspectrometry進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1.氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場致電離4.激光

1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時間4.四極桿

質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-310-5Pa

）

質(zhì)量分析器（10-6Pa

）(1)大量氧會燒壞離子源的燈絲；(2)用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；(3)引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。二、質(zhì)譜儀與質(zhì)譜分析原理

massspectromete原理與結(jié)構(gòu)電離室原理與結(jié)構(gòu)儀器原理圖原理與結(jié)構(gòu)電離室原理與結(jié)構(gòu)儀器原理圖1.離子源①ElectronIonization(EI)源++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+1.離子源①ElectronIonization(EI)EI源的特點：電離效率高,靈敏度高；應(yīng)用最廣，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖基本都是采用EI源得到的；穩(wěn)定，操作方便，電子流強(qiáng)度可精密控制；結(jié)構(gòu)簡單，控溫方便；EI源：可變的離子化能量

(10~240eV)

對于易電離的物質(zhì)降低電子能量，而對于難電離的物質(zhì)則加大電子能量（常用70eV）。電子能量電子能量分子離子增加碎片離子增加EI源的特點：電離效率高,靈敏度高；EI源：可變的離子化能

離子室內(nèi)的反應(yīng)氣（甲烷等；10~100Pa，樣品的103~105倍），電子（100~240eV）轟擊，產(chǎn)生離子，再與試樣分離碰撞，產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子。②化學(xué)電離源（ChemicalIonization，CI）:最強(qiáng)峰為準(zhǔn)分子離子；譜圖簡單；不適用難揮發(fā)試樣；++氣體分子試樣分子+準(zhǔn)分子離子電子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;離子室內(nèi)的反應(yīng)氣（甲烷等；10~100Pa，③場致電離源（FI）電壓：7-10kV；d<1mm；強(qiáng)電場將分子中拉出一個電子；分子離子峰強(qiáng)；碎片離子峰少；不適合化合物結(jié)構(gòu)鑒定；陽極+++++++++++++陰極d<1mm③場致電離源（FI）電壓：7-10kV；d<1mm；陽極2.質(zhì)量分析器原理在磁場存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；

離心力=向心力；m

2/R=H0e曲率半徑：

R=（m

）/eH0

質(zhì)譜方程式：m/e=(H02R2)/2V離子在磁場中的軌道半徑R取決于：m/e、H0、V改變加速電壓V,可以使不同m/e

的離子進(jìn)入檢測器。加速后離子的動能:(1/2)m

2=eV2.質(zhì)量分析器原理在磁場存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；加①單聚焦磁場分析器收集器離子源BS1S2磁場R方向聚焦；相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會聚；分辨率不高①單聚焦磁場分析器收集器離子源BS1S2磁場R方向聚焦；②雙聚焦分析器離子源收集器磁場電場S1S2+-能量聚焦：

相同質(zhì)荷比，速度(能量)不同的離子會聚；

質(zhì)量相同，能量不同的離子通過電場和磁場時，均產(chǎn)生能量色散；兩種作用大小相等，方向相反時互補(bǔ)實現(xiàn)雙聚焦；②雙聚焦分析器離子源收集器磁場電場S1S2+-能量聚焦：③其他類型質(zhì)量分析器雙聚焦質(zhì)譜儀體積大；色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器的發(fā)展及儀器小型化（臺式）需要；體積小的質(zhì)量分析器：四極桿質(zhì)量分析器飛行時間質(zhì)量分析器離子阱質(zhì)量分析器體積小，操作簡單；分辨率中等；原理在第五節(jié)色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器介紹；③其他類型質(zhì)量分析器雙聚焦質(zhì)譜儀體積大；四極桿質(zhì)量分析器體3.檢測器（1）電子倍增管

15～18級；可測出10-17A微弱電流；（2）渠道式電子倍增器陣列3.檢測器（1）電子倍增管一、分子離子峰molecularionpeak二、同位素離子峰isotopicionpeak三、碎片離子峰fragmentionpeaks第二節(jié)、離子峰的主要類型

maintypesofionpeaks

一、分子離子峰第二節(jié)、離子峰的主要類型

maintypes一、分子離子峰

molecularionpeak

分子電離一個電子形成的離子所產(chǎn)生的峰。分子離子的質(zhì)量與化合物的分子量相等。

有機(jī)化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：芳香化合物＞共軛鏈烯＞烯烴＞脂環(huán)化合物＞直鏈烷烴＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支鏈烷烴＞醇．一、分子離子峰

molecularionpeak1.分子離子峰的特點

一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；有例外,由穩(wěn)定性判斷。形成分子離子需要的能量最低，一般約10電子伏特。

質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？。如何確定分子離子峰？。1.分子離子峰的特點一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的2.分子離子的判斷

由C，H，O組成的有機(jī)化合物，M一定是偶數(shù)。由C，H，O，N組成的有機(jī)化合物，N奇數(shù)，M奇數(shù)。由C，H，O，N組成的有機(jī)化合物，N偶數(shù)，M偶數(shù)。分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理。(1)Ｎ律(2)質(zhì)量差是否合理2.分子離子的判斷由C，H，O組成的有機(jī)3.分子離子的獲得(1)制備揮發(fā)性衍生物(2)降低電離電壓，增加進(jìn)樣量84848598988570ev12ev3.分子離子的獲得(1)制備揮發(fā)性衍生物(2)降低電離電壓m/zm/z3912792611491132791671491137157EICI（3）降低氣化溫度m/zm/zM206206T=160

CT=250

CM=390COOC8H17COOC8H17（4）采用軟電離技術(shù)m/zm/z3912792611491132791671494.分子離子峰強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系4.分子離子峰強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系例如：CH4

M=1612C+1H×4=16

M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子離子峰二、同位素離子峰（M+1峰）

isotopicionpeak

由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質(zhì)量單位的峰；有時還可以觀察到M+2，M+3。。。。；1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.1例如：CH4M=16同位素峰分子離子峰二、同位素離子峰（貝農(nóng)(Beynon)表

例如：M=150化合物M+1M+2 化合物M+1M+2C6H14NOCl

8.150.49

C7H11N4

9.250.38C6H14O4

6.861.0

C8H6O3

8.360.95C7H2O4

7.751.06

C8H8NO2

9.230.78C7H4NO3

8.131.06

C8H11N2O

9.610.61C7H6N2O2

8.500.72

C8H12N3

9.980.45C7H8N3O

8.880.55

C9H10O2

9.960.84貝農(nóng)(Beynon)表例如：M=150三、碎片離子峰

fragmentionpeaks

一般有機(jī)化合物的電離能為7－13電子伏特，質(zhì)譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片”離子。正己烷三、碎片離子峰

fragmentionpeaks碎片離子峰正癸烷碎片離子峰正癸烷碎片離子峰碎片離子峰碎片離子峰142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H5碎片離子峰1421401271251057115815677碎片離子峰2943577186M30405060708090H3CCH2CH2CH2H3CCCH3CH357H3CCH2CH2H3CCHCH343M=86碎片離子峰2943577186M30405060708090一、有機(jī)分子的裂解cleavagetypesoforganicmolecular二、σ―斷裂σ-cleavage三、α―斷裂α―cleavage四、重排斷裂rearrangementcleavage第三節(jié)、有機(jī)分子裂解類型

cleavagetypesoforganiccompounds一、有機(jī)分子的裂解第三節(jié)、有機(jī)分子裂解類型

cleava一、有機(jī)分子的裂解

cleavagetypesoforganicmolecular

當(dāng)有機(jī)化合物蒸氣分子進(jìn)入離子源受到電子轟擊時，按下列方式形成各種類型離子（分子碎片）：ABCD+e-

ABCD+

+2e-分子離子BCD?

+A+

B?

+A+

CD?

+AB+

A

?

+B+

ABCD+

D?

+C+

AB?

+

CD+

C?

+D+碎片離子一、有機(jī)分子的裂解

cleavagetypesof二、σ―斷裂

σ-cleavage正己烷二、σ―斷裂

σ-cleavage正己烷三、α―斷裂

α―cleavage三、α―斷裂

α―cleavageα―斷裂20306070405080901003044m/zCH3(CH2)9CH2NH2M=157α―斷裂20306070405080901003044m/zα―斷裂——丟失最大烴基的可能性最大丟失最大烴基原則α―斷裂——丟失最大烴基的可能性最大第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件

—開裂RCH2CHH2CRCH2CHH2CR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRCH2RRCH2m/z=91m/z=91m/z=39HC擴(kuò)環(huán)芐基離子卓鎓離子HCHCHCm/z=65—開裂RCH2CHH2CRCH2CHH2CR'CH麥?zhǔn)现嘏牛∕claffertyrearrangement)麥?zhǔn)现嘏艞l件：含有C=O，C=N，C=S及C=C與雙鍵相連的鏈上有碳，并在碳有H原子（氫）六圓環(huán)過度，H轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時鍵發(fā)生斷裂，生成一個中性分子和一個自由基陽離子四、重排斷裂

rearrangementcleavage麥?zhǔn)现嘏牛∕claffertyrearrangement)分子碎片重排后再次裂解：分子碎片重排后再次裂解：第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件一、飽合烴alkanes二、芳烴的aromatichydrocarbons三、醇和酚alcoholsandphenols四、醚ethers五、醛、酮aldehydesand

ketones六、其他化合物othercompounds第四節(jié)、質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析（電子轟擊質(zhì)譜—EIMS）massspectrographandstructuredetermination一、飽合烴第四節(jié)、質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析（電子轟擊質(zhì)譜—EIMS1.直鏈烷烴一、飽合烴的質(zhì)譜圖alkanes1.直鏈烷烴一、飽合烴的質(zhì)譜圖alkanes正癸烷分子離子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有m/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—斷裂)有m/z：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰

C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2有m/z：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圓環(huán)重排)正癸烷分子離子：C1(100%)，C10(6%)，C162.支鏈烷烴2.支鏈烷烴3.環(huán)烷烴3.環(huán)烷烴第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件二、芳烴的質(zhì)譜圖

aromatichydrocarbons二、芳烴的質(zhì)譜圖

aromatichydrocarbon第12章質(zhì)譜分析課件三、醇和酚的質(zhì)譜圖

alcoholsandphenols三、醇和酚的質(zhì)譜圖

alcoholsandphenols第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件四、醚的質(zhì)譜圖

ethers四、醚的質(zhì)譜圖

ethers五、醛、酮的質(zhì)譜圖

aldehydesandketones五、醛、酮的質(zhì)譜圖

aldehydesandketo第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件六、其他化合物的質(zhì)譜圖

othercompounds六、其他化合物的質(zhì)譜圖

othercompounds第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件結(jié)構(gòu)未知（C6H12O，酮）解析：1．100，分子離子峰2．85，失去CH3（15）的產(chǎn)物3．57,豐度最大,穩(wěn)定結(jié)構(gòu)失去CO(28)后的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)未知（C6H12O，酮）解析：一、概述generalization二、GC-MS聯(lián)用技術(shù)hyphenatedtechnologyofGC-MS三、LC-MS聯(lián)用儀hyphenatedtechnologyofLC-MS第五節(jié)、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀

hyphenatedmethodsofGC-MS一、概述第五節(jié)、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀

hyphenatedme一、概述

generalization質(zhì)譜：純物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析色譜：化合物分離色譜-質(zhì)譜聯(lián)用：共同優(yōu)點GC-MS；LC-MS；CZE-MS（毛細(xì)管電泳-質(zhì)譜）困難點：載氣(或流動液)的分離；出峰時間監(jiān)測；儀器小型化；關(guān)鍵點：接口技術(shù)(分子分離器)一、概述

generalization質(zhì)譜：純物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析二、GC-MS聯(lián)用儀器

hyphenatedtechnologyofGC-MSSampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometerSeparationIdentificationBACDADBCMS二、GC-MS聯(lián)用儀器

hyphenatedtechnoGC-MS中的分子分離器分子分離器類型：微孔玻璃式、半透膜式和噴射式三種。噴射式分子分離器：由一對同軸收縮型噴嘴構(gòu)成，噴嘴被封在一真空室中，如圖所示。可做成多級。GC-MS中的分子分離器分子分離器類型：四極桿質(zhì)量分析器

（QuadrupoleMassFilter）+ElectronBeamABCSampleinIonBeam四極桿質(zhì)量分析器

（QuadrupoleMassFilt儀器結(jié)構(gòu)色譜-四極桿質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)示意圖儀器結(jié)構(gòu)色譜-四極桿質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)示意圖四極桿質(zhì)量分離器四極桿質(zhì)量分離器儀器與結(jié)構(gòu)儀器與結(jié)構(gòu)飛行時間質(zhì)量分析器飛行時間質(zhì)量分析器三、LC-MS聯(lián)用儀器

hyphenatedtechnologyofLC-MS1.大氣壓電離技術(shù)（API）（1）電噴霧電離（APIElectrospray）RayleighLimitReached++++++++++-----++++++++++-----++++++--++++++--Evaporation++ChargedDroplets試樣離子準(zhǔn)分子離子AnalyteIonsSolventIonClustersSalts/IonpairsNeutrals++++++++--其他離子三、LC-MS聯(lián)用儀器

hyphenatedtechnolElectrospray，API電噴霧電離流出液在高電場下形成帶電噴霧，在電場力作用下穿過氣簾；氣簾的作用：霧化；蒸發(fā)溶劑；阻止中性溶劑分子Electrospray，API電噴霧電離流出液在高電場Electrospray，API電噴霧電離電噴霧產(chǎn)生多電荷離子，相對分子質(zhì)量Mr計算：選相鄰峰，電荷n，n+1m1=(Mr+n)/2m2=(Mr+n+1)/(n+1)計算結(jié)果如表。不適用于非極性化合物Electrospray，API電噴霧電離電噴霧產(chǎn)生多電（2）大氣壓化學(xué)電離（APCI）熱噴霧(100-120C)，化學(xué)電離;適用于熱穩(wěn)定化合物分析（2）大氣壓化學(xué)電離（APCI）熱噴霧(100-120大氣壓化學(xué)電離（APCI）DielectriccapillaryHighwattageheaterHPLCinletCoronadischargeneedleVaporizerNebulizergas+++++++++++++++++++++++大氣壓化學(xué)電離（APCI）DielectricHigh2.離子阱質(zhì)量分析器

特定m/z離子在阱內(nèi)一定軌道上穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)，改變端電極電壓，不同m/z離子飛出阱到達(dá)檢測器；2.離子阱質(zhì)量分析器特定m/z離子在阱內(nèi)一定3.LC-MS(離子阱)聯(lián)用儀器結(jié)構(gòu)示意圖3.LC-MS(離子阱)聯(lián)用儀器結(jié)構(gòu)示意圖4.LC-MS(四極桿)聯(lián)用儀器結(jié)構(gòu)示意圖4.LC-MS(四極桿)聯(lián)用儀器結(jié)構(gòu)示意圖THANKS謝謝聆聽THANKS謝謝聆聽91第12章質(zhì)譜分析第12章質(zhì)譜分析第12章質(zhì)譜分析第一節(jié)基本原理與質(zhì)譜儀basicprincipleandMassspectrometer第二節(jié)離子峰的主要類型mainkindsofionpeaks第三節(jié)有機(jī)分子裂解類型cleavagetypesoforganiccompounds第四節(jié)質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析massspectrographandstructuredetermination第五節(jié)色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀hyphenatedmethodsofGC-MS第二十章、質(zhì)譜分析

massspectrometry，MS第12章質(zhì)譜分析第12章質(zhì)譜分析第12章質(zhì)譜分析第一節(jié)基本92第一節(jié)基本原理與質(zhì)譜儀basicprincipleandMassspectrometer第二節(jié)離子峰的主要類型

mainkindsofionpeaks第三節(jié)有機(jī)分子裂解類型cleavagetypesoforganiccompounds第四節(jié)質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析massspectrographandstructuredetermination第五節(jié)色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀hyphenatedmethodsofGC-MS第二十章、質(zhì)譜分析

massspectrometry，MS第一節(jié)基本原理與質(zhì)譜儀第二十章、質(zhì)譜分析

massspe一、概述generalization二、質(zhì)譜儀與質(zhì)譜分析massspectrometer

and

massspectrometry第一節(jié)、基本原理與質(zhì)譜儀

basicprincipleandMassspectrometer

一、概述第一節(jié)、基本原理與質(zhì)譜儀

basicprinci一、概述

generalization

分子質(zhì)量精確測定與化合物結(jié)構(gòu)分析的重要工具；第一臺質(zhì)譜儀：1912年；早期應(yīng)用：原子質(zhì)量、同位素相對豐度等；40年代：高分辨率質(zhì)譜儀出現(xiàn)，有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析；60年代末：色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀出現(xiàn)，有機(jī)混合物分離分析；促進(jìn)天然有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的發(fā)展；同位素質(zhì)譜儀；無機(jī)質(zhì)譜儀；有機(jī)質(zhì)譜儀；

一、概述

generalization分二、質(zhì)譜儀與質(zhì)譜分析原理

massspectrometerandmassspectrometry進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1.氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場致電離4.激光

1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時間4.四極桿

質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-310-5Pa

）

質(zhì)量分析器（10-6Pa

）(1)大量氧會燒壞離子源的燈絲；(2)用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；(3)引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。二、質(zhì)譜儀與質(zhì)譜分析原理

massspectromete原理與結(jié)構(gòu)電離室原理與結(jié)構(gòu)儀器原理圖原理與結(jié)構(gòu)電離室原理與結(jié)構(gòu)儀器原理圖1.離子源①ElectronIonization(EI)源++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+1.離子源①ElectronIonization(EI)EI源的特點：電離效率高,靈敏度高；應(yīng)用最廣，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖基本都是采用EI源得到的；穩(wěn)定，操作方便，電子流強(qiáng)度可精密控制；結(jié)構(gòu)簡單，控溫方便；EI源：可變的離子化能量

(10~240eV)

對于易電離的物質(zhì)降低電子能量，而對于難電離的物質(zhì)則加大電子能量（常用70eV）。電子能量電子能量分子離子增加碎片離子增加EI源的特點：電離效率高,靈敏度高；EI源：可變的離子化能

離子室內(nèi)的反應(yīng)氣（甲烷等；10~100Pa，樣品的103~105倍），電子（100~240eV）轟擊，產(chǎn)生離子，再與試樣分離碰撞，產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子。②化學(xué)電離源（ChemicalIonization，CI）:最強(qiáng)峰為準(zhǔn)分子離子；譜圖簡單；不適用難揮發(fā)試樣；++氣體分子試樣分子+準(zhǔn)分子離子電子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;離子室內(nèi)的反應(yīng)氣（甲烷等；10~100Pa，③場致電離源（FI）電壓：7-10kV；d<1mm；強(qiáng)電場將分子中拉出一個電子；分子離子峰強(qiáng)；碎片離子峰少；不適合化合物結(jié)構(gòu)鑒定；陽極+++++++++++++陰極d<1mm③場致電離源（FI）電壓：7-10kV；d<1mm；陽極2.質(zhì)量分析器原理在磁場存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；

離心力=向心力；m

2/R=H0e曲率半徑：

R=（m

）/eH0

質(zhì)譜方程式：m/e=(H02R2)/2V離子在磁場中的軌道半徑R取決于：m/e、H0、V改變加速電壓V,可以使不同m/e

的離子進(jìn)入檢測器。加速后離子的動能:(1/2)m

2=eV2.質(zhì)量分析器原理在磁場存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；加①單聚焦磁場分析器收集器離子源BS1S2磁場R方向聚焦；相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會聚；分辨率不高①單聚焦磁場分析器收集器離子源BS1S2磁場R方向聚焦；②雙聚焦分析器離子源收集器磁場電場S1S2+-能量聚焦：

相同質(zhì)荷比，速度(能量)不同的離子會聚；

質(zhì)量相同，能量不同的離子通過電場和磁場時，均產(chǎn)生能量色散；兩種作用大小相等，方向相反時互補(bǔ)實現(xiàn)雙聚焦；②雙聚焦分析器離子源收集器磁場電場S1S2+-能量聚焦：③其他類型質(zhì)量分析器雙聚焦質(zhì)譜儀體積大；色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器的發(fā)展及儀器小型化（臺式）需要；體積小的質(zhì)量分析器：四極桿質(zhì)量分析器飛行時間質(zhì)量分析器離子阱質(zhì)量分析器體積小，操作簡單；分辨率中等；原理在第五節(jié)色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器介紹；③其他類型質(zhì)量分析器雙聚焦質(zhì)譜儀體積大；四極桿質(zhì)量分析器體3.檢測器（1）電子倍增管

15～18級；可測出10-17A微弱電流；（2）渠道式電子倍增器陣列3.檢測器（1）電子倍增管一、分子離子峰molecularionpeak二、同位素離子峰isotopicionpeak三、碎片離子峰fragmentionpeaks第二節(jié)、離子峰的主要類型

maintypesofionpeaks

一、分子離子峰第二節(jié)、離子峰的主要類型

maintypes一、分子離子峰

molecularionpeak

分子電離一個電子形成的離子所產(chǎn)生的峰。分子離子的質(zhì)量與化合物的分子量相等。

有機(jī)化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：芳香化合物＞共軛鏈烯＞烯烴＞脂環(huán)化合物＞直鏈烷烴＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支鏈烷烴＞醇．一、分子離子峰

molecularionpeak1.分子離子峰的特點

一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；有例外,由穩(wěn)定性判斷。形成分子離子需要的能量最低，一般約10電子伏特。

質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？。如何確定分子離子峰？。1.分子離子峰的特點一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的2.分子離子的判斷

由C，H，O組成的有機(jī)化合物，M一定是偶數(shù)。由C，H，O，N組成的有機(jī)化合物，N奇數(shù)，M奇數(shù)。由C，H，O，N組成的有機(jī)化合物，N偶數(shù)，M偶數(shù)。分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理。(1)Ｎ律(2)質(zhì)量差是否合理2.分子離子的判斷由C，H，O組成的有機(jī)3.分子離子的獲得(1)制備揮發(fā)性衍生物(2)降低電離電壓，增加進(jìn)樣量84848598988570ev12ev3.分子離子的獲得(1)制備揮發(fā)性衍生物(2)降低電離電壓m/zm/z3912792611491132791671491137157EICI（3）降低氣化溫度m/zm/zM206206T=160

CT=250

CM=390COOC8H17COOC8H17（4）采用軟電離技術(shù)m/zm/z3912792611491132791671494.分子離子峰強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系4.分子離子峰強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系例如：CH4

M=1612C+1H×4=16

M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子離子峰二、同位素離子峰（M+1峰）

isotopicionpeak

由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質(zhì)量單位的峰；有時還可以觀察到M+2，M+3。。。。；1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.1例如：CH4M=16同位素峰分子離子峰二、同位素離子峰（貝農(nóng)(Beynon)表

例如：M=150化合物M+1M+2 化合物M+1M+2C6H14NOCl

8.150.49

C7H11N4

9.250.38C6H14O4

6.861.0

C8H6O3

8.360.95C7H2O4

7.751.06

C8H8NO2

9.230.78C7H4NO3

8.131.06

C8H11N2O

9.610.61C7H6N2O2

8.500.72

C8H12N3

9.980.45C7H8N3O

8.880.55

C9H10O2

9.960.84貝農(nóng)(Beynon)表例如：M=150三、碎片離子峰

fragmentionpeaks

一般有機(jī)化合物的電離能為7－13電子伏特，質(zhì)譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片”離子。正己烷三、碎片離子峰

fragmentionpeaks碎片離子峰正癸烷碎片離子峰正癸烷碎片離子峰碎片離子峰碎片離子峰142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H5碎片離子峰1421401271251057115815677碎片離子峰2943577186M30405060708090H3CCH2CH2CH2H3CCCH3CH357H3CCH2CH2H3CCHCH343M=86碎片離子峰2943577186M30405060708090一、有機(jī)分子的裂解cleavagetypesoforganicmolecular二、σ―斷裂σ-cleavage三、α―斷裂α―cleavage四、重排斷裂rearrangementcleavage第三節(jié)、有機(jī)分子裂解類型

cleavagetypesoforganiccompounds一、有機(jī)分子的裂解第三節(jié)、有機(jī)分子裂解類型

cleava一、有機(jī)分子的裂解

cleavagetypesoforganicmolecular

當(dāng)有機(jī)化合物蒸氣分子進(jìn)入離子源受到電子轟擊時，按下列方式形成各種類型離子（分子碎片）：ABCD+e-

ABCD+

+2e-分子離子BCD?

+A+

B?

+A+

CD?

+AB+

A

?

+B+

ABCD+

D?

+C+

AB?

+

CD+

C?

+D+碎片離子一、有機(jī)分子的裂解

cleavagetypesof二、σ―斷裂

σ-cleavage正己烷二、σ―斷裂

σ-cleavage正己烷三、α―斷裂

α―cleavage三、α―斷裂

α―cleavageα―斷裂20306070405080901003044m/zCH3(CH2)9CH2NH2M=157α―斷裂20306070405080901003044m/zα―斷裂——丟失最大烴基的可能性最大丟失最大烴基原則α―斷裂——丟失最大烴基的可能性最大第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件

—開裂RCH2CHH2CRCH2CHH2CR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRCH2RRCH2m/z=91m/z=91m/z=39HC擴(kuò)環(huán)芐基離子卓鎓離子HCHCHCm/z=65—開裂RCH2CHH2CRCH2CHH2CR'CH麥?zhǔn)现嘏牛∕claffertyrearrangement)麥?zhǔn)现嘏艞l件：含有C=O，C=N，C=S及C=C與雙鍵相連的鏈上有碳，并在碳有H原子（氫）六圓環(huán)過度，H轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時鍵發(fā)生斷裂，生成一個中性分子和一個自由基陽離子四、重排斷裂

rearrangementcleavage麥?zhǔn)现嘏牛∕claffertyrearrangement)分子碎片重排后再次裂解：分子碎片重排后再次裂解：第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件一、飽合烴alkanes二、芳烴的aromatichydrocarbons三、醇和酚alcoholsandphenols四、醚ethers五、醛、酮aldehydesand

ketones六、其他化合物othercompounds第四節(jié)、質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析（電子轟擊質(zhì)譜—EIMS）massspectrographandstructuredetermination一、飽合烴第四節(jié)、質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析（電子轟擊質(zhì)譜—EIMS1.直鏈烷烴一、飽合烴的質(zhì)譜圖alkanes1.直鏈烷烴一、飽合烴的質(zhì)譜圖alkanes正癸烷分子離子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有m/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—斷裂)有m/z：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰

C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2有m/z：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圓環(huán)重排)正癸烷分子離子：C1(100%)，C10(6%)，C162.支鏈烷烴2.支鏈烷烴3.環(huán)烷烴3.環(huán)烷烴第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件二、芳烴的質(zhì)譜圖

aromatichydrocarbons二、芳烴的質(zhì)譜圖

aromatichydrocarbon第12章質(zhì)譜分析課件三、醇和酚的質(zhì)譜圖

alcoholsandphenols三、醇和酚的質(zhì)譜圖

alcoholsandphenols第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件四、醚的質(zhì)譜圖

ethers四、醚的質(zhì)譜圖

ethers五、醛、酮的質(zhì)譜圖

aldehydesandketones五、醛、酮的質(zhì)譜圖

aldehydesandketo第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件六、其他化合物的質(zhì)譜圖

othercompounds六、其他化合物的質(zhì)譜圖

othercompounds第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件第12章質(zhì)譜分析課件結(jié)構(gòu)未知（C6H12O，酮）解析：1．100，分子離子峰2．85，失去CH3（15）的產(chǎn)物3．57,豐度最大,穩(wěn)定結(jié)構(gòu)失去CO(28)后的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)未知（C6H12O，酮）解析：一、概述g