氧化還原滴定曲線市公開(kāi)課金獎(jiǎng)市賽課一等獎(jiǎng)?wù)n件

15.3.1氧化還原滴定曲線以Ce4＋滴定Fe2＋（均為0.1000mol·L-1）為例.

（1mol·L-1H2SO4)對(duì)于滴定每一點(diǎn)，達(dá)平衡時(shí)有：滴定前，F(xiàn)e3＋未知，不好計(jì)算

sp前，Ce4＋未知，按Fe3＋/Fe2＋電對(duì)計(jì)算

sp后，F(xiàn)e2＋未知，按Ce4＋/Ce3＋電對(duì)計(jì)算

5.3氧化還原滴定第1頁(yè)2sp時(shí)電位計(jì)算第2頁(yè)3第3頁(yè)4

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位sp計(jì)算通式則:+)第4頁(yè)5所以：第5頁(yè)6滴定百分?jǐn)?shù)電對(duì)電位(V)9Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg(9/91)=0.62*50Fe3+/Fe2+=0.6891Fe3+/Fe2+=0.68+0.059=0.74*99.9Fe3+/Fe2+=0.68+0.059×3=0.86*100=(0.68+1.44)/2=1.06*100.1Ce4+/Ce3+=1.44+0.059×(-3)=1.26110Ce4+/Ce3+=1.44+0.059×(-1)=1.38*200Ce4+/Ce3+=1.44突躍范圍Ce4＋Fe2＋Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+第6頁(yè)7Ce4+滴定Fe2+滴定曲線/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

0.89鄰苯氨基苯甲酸

0.85

二苯氨磺酸鈉1.440.68T/%第7頁(yè)8滴定曲線突躍與濃度關(guān)系怎樣？Ox1↓Red250%時(shí):

；200%時(shí):

-0.1%：sp：+0.1%：第8頁(yè)92Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+T/％電對(duì)電位（V）9Sn4+/Sn2+=0.14+(0.059/2)×(-1)=0.1150Sn4+/Sn2+=0.1491Sn4+/Sn2+=0.14+(0.059/2)=0.1799.9Sn4+/Sn2+=0.14+(0.059/2)×3=0.23100=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33100.1Fe3+/Fe2+=0.70+0.059×(-3)=0.52110Fe3+/Fe2=0.70+0.059×(-1)=0.64200Fe3+/Fe2=0.70Fe3+滴定Sn2+

(1mol·L-1HCl)第9頁(yè)10Fe3+滴定Sn2+滴定曲線指示劑：SCN-生成紅色Fe(SCN)2+(1x10-5mol·L-1)1:2=n2:n1=2:1sp偏向n大電對(duì)一方.T/%/V突躍0.520.230.33120.80.60.40.20050100150200影響突躍大小原因?第10頁(yè)111.本身指示劑

標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物質(zhì)本身有顏色,而滴定產(chǎn)物無(wú)色或顏色很淺，勿需外加指示劑，本身顏色改變起著指示劑作用。例：KMnO4

（觀察到紫色濃度為2×10－6mol·L-1）5.3.2氧化還原滴定中指示劑

第11頁(yè)12

2.特殊指示劑

有些物質(zhì)本身不含有氧化還原性，不過(guò)能夠與滴定劑或被滴物產(chǎn)生特殊顏色.例：淀粉+I3-(

1×10－5mol·L-1)

生成深藍(lán)色吸附化合物，

SCN-+Fe3＋→

FeSCN2+

（1×10－5mol·L-1可見(jiàn)紅色絡(luò)合物）第12頁(yè)13

3.氧化還原指示劑酸堿中：絡(luò)合中：In(Ox)+neIn(Red)

O色

R色指示劑轉(zhuǎn)變點(diǎn)電位

pHt=pKa(In)(pM)t=lgK(MIn)比較第13頁(yè)14慣用氧化還原指示劑[H+]=1mol·L-1

還原形氧化形顏色改變

次甲基藍(lán)0.52無(wú)色天藍(lán)色二苯胺磺酸鈉0.85無(wú)色紫紅色鄰苯氨基苯甲酸0.89無(wú)色紫紅色鄰二氮菲亞鐵1.06紅色

淺藍(lán)色

(V)

指示劑第14頁(yè)155.3.3氧化還原滴定預(yù)處理目標(biāo)：將被測(cè)物預(yù)先處理成便于滴定形式.2.鉻鐵礦中鉻含量測(cè)定濾去Fe2+第15頁(yè)16Cr2O72-4.Fe3+Fe2+

Fe2+SnCl2△預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑選擇:1.定量氧化或還原;2.有一定選擇性:例鈦鐵礦中Fe測(cè)定,不能用Zn作還原劑;3.過(guò)量氧化劑或還原劑易除去:H2O2,(NH4)2S2O8

加熱分解,NaBiO3過(guò)濾除去,Sn2++HgCl2Hg2Cl2+Sn4+

Fe3+、I2

Sn4+Sn2+

Ti4+Ti3+

Zn預(yù)還原0.140.10-0.76第16頁(yè)17Jones還原器鋅-汞齊Ti4++HClTi3+Fe2+

+Ti4+Fe3+Cr2O72-Fe3+(Zn2+/Zn)=-0.76V(Ti4+/Ti3+)=0.10V(3mol·L-1HCl)第17頁(yè)185.4氧化還原滴定計(jì)算

例5KMnO4法測(cè)定HCOOH

①OH-

MnO4-(過(guò))

②I2＋Mn2+

④I-(過(guò))

⑤s2o32-I-

+S4O62-HCOOHCO2+MnO42-+MnO4-(剩)歧化MnO2MnO4-H+H+③解:第18頁(yè)19依據(jù)等物質(zhì)量規(guī)則：

n(1/5KMnO4)=n(Na2S2O3)+n(1/2HCOOH)則:+5e-2e-2e氧化劑

KMnO4MnO4-Mn2+1/5MnO4-還原劑HCOOHHCOOHCO21/2HCOOHNa2S2O3

2S2O32-S4O62-

S2O32-第19頁(yè)20

KI

H+KIO3(過(guò))①I2+KIO3(剩)

H+KI③

S2O32-④I2②ΔI2I-+S4O62-例6

測(cè)定KI含量向其中加KIO3(過(guò)量），反應(yīng)后煮沸除去I2，過(guò)剩之KIO3用碘量法測(cè)定.解:第20頁(yè)21S2O32-6I-IO3-氧化KI:IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O加熱前：n(IO3-):n(I-)=1:5加熱后：n(IO3-):n(S2O32-)=1:6

(IO3-

3I26S2O32-)此例用選基本單元法計(jì)算較麻煩n(IO3-)總

與KI樣品反應(yīng)剩下n(IO3-)n(KI)=第21頁(yè)22氧化還原平衡處理思緒

鹽效應(yīng)酸效應(yīng)絡(luò)合沉淀第22頁(yè)235.5慣用氧化還原滴定法5.5.1高錳酸鉀法5.5.2重鉻酸鉀法5.5.3碘量法5.5.4溴酸鉀法第23頁(yè)245.5.1高錳酸鉀法測(cè)定：

1.酸性

(pH≤1)2.pH4～7，在P2O74-或F-存在下(III)測(cè)定：Mn2+(如鋼樣中),電位法確定終點(diǎn).第24頁(yè)25注意不一樣反應(yīng)條件下KMnO4基本單元選取.4.強(qiáng)堿性(pH>14)

返滴定法測(cè)有機(jī)物,反應(yīng)速度快.

測(cè)定：S2－，SO32-,S2O32-及一些有機(jī)物.3.

弱酸性、中性、弱堿性第25頁(yè)26例7KMnO4法測(cè)K++3+3解:第26頁(yè)27凈失11個(gè)e(2molK+)第27頁(yè)28或用換算因數(shù)法:1K2Na[Co(NO2)6]失11e,

即相當(dāng)于1K+失5.5eKMnO4

Mn2+得5e∴1K相當(dāng)于1.1KMnO4

n(K+):n(KMnO4)=1:1.1第28頁(yè)29KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與標(biāo)定基準(zhǔn)物:

Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,純Fe絲等.棕色瓶暗處保留用前標(biāo)定.微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)粗稱KMnO4溶于水濾去MnO2(玻璃砂漏斗)第29頁(yè)30KMnO4標(biāo)定—

條件：溫度:

70～80℃[低—反應(yīng)慢,高—H2C2O4分解(+)]酸度:

～1mol·L-1H2SO4介質(zhì)。(HCl?)

[低—MnO2(—),高—H2C2O4分解(+)]滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。

[快—KMnO4來(lái)不及反應(yīng)而分解(—)]經(jīng)典反應(yīng)第30頁(yè)31滴定方法和測(cè)定示例1.直接滴定法：可測(cè)Fe2+、As(III)、Sb(III)、

C2O42-、NO2-、H2O2等.2.間接滴定法：

凡能與C2O42-定量生成沉淀M(Ca2+、Pb2+、Th4+……).第31頁(yè)32例:KMnO4法測(cè)定Ca酸性溶液中加過(guò)量(NH4)2C2O4用稀氨水中和至pH=4.4

高沉淀不完全(—)

低堿式碳酸鈣Ca2(OH)2C2O4(—)沉淀時(shí)酸度(MO變黃)第32頁(yè)33滴定條件濾紙速度溫度酸度高低高低開(kāi)始快不充分（—

）碎，時(shí)間長(zhǎng)(+)C2O42-分解(—)MnO2

沉淀

(+)C2O42-分解(—)慢KMnO4分解(+)應(yīng)1mol·L－1應(yīng)70～80℃應(yīng)先慢后快應(yīng)攪開(kāi)后貼燒杯壁洗滌情況陳化時(shí)間長(zhǎng),MgC2O4后沉淀(＋)洗過(guò)分(—)不充分(＋)第33頁(yè)343.返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7

和有機(jī)物.MnO4-+MnO2堿性,△H+,歧化Fe2+(過(guò))有機(jī)物+KMnO4(過(guò))CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4？第34頁(yè)355.5.2

重鉻酸鉀法優(yōu)點(diǎn):

純、穩(wěn)定、直接配制，氧化性適中,選擇性好(滴定Fe2+時(shí)不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng)).缺點(diǎn):

有毒,濃度稀時(shí)需扣空白.指示劑:

二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸.應(yīng)用:

1.鐵測(cè)定(經(jīng)典反應(yīng))2.利用Cr2O72---Fe2+反應(yīng)測(cè)定其它物質(zhì).Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O第35頁(yè)36K2Cr2O7法測(cè)定鐵二苯胺磺酸鈉（無(wú)色－紫色）終點(diǎn)：淺綠－紫紅滴定前應(yīng)稀釋注：1）S-P混酸應(yīng)在滴定前加入（，F(xiàn)e2+不穩(wěn)定）2）加S-P混酸目降低b.絡(luò)合Fe3+消除Fe3＋黃色a.控制酸度第36頁(yè)371.021mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1H3PO40501001502001.31.10.90.70.5/VT/%1mol·L-1H2SO4中(Cr2O72-/Cr3+)=1.15V(Ce4+/Ce3+)=1.44V(Fe3+/Fe2+)=0.68V

K2Cr2O7(Ce4+)滴定Fe2+滴定曲線第37頁(yè)38

K2Cr2O7法測(cè)定鐵（無(wú)汞）淺黃色*空白測(cè)定？*只用Sn2+或Ti3+

還原Fe3+是否能夠？Fe3++Cr3+調(diào)0前調(diào)0后↘Ti4+至藍(lán)色消失第38頁(yè)39利用Cr2O72-－Fe2+反應(yīng)測(cè)定其它物質(zhì)(1)測(cè)定氧化劑：NO3-、ClO3-等(2)測(cè)定強(qiáng)還原劑：Ti3+、Cr2+、Sn2+、V2+等(3)測(cè)定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2＋第39頁(yè)405.5.3碘量法(指示劑：淀粉)1.直接碘量法（碘滴定法）：滴定劑I3-

直接滴定強(qiáng)還原劑:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等I3-＋2e3I-弱氧化劑中強(qiáng)還原劑第40頁(yè)41碘溶液配制與標(biāo)定配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶As2O3NaAsO2HAsO2

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3第41頁(yè)422.間接碘量法（滴定碘法）：高酸度：1:1

用I-

還原性測(cè)氧化性物質(zhì):KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2(Ba2+,Pb2+)用Na2S2O3標(biāo)液滴定反應(yīng)生成I2：

1:2弱酸性至弱堿性第42頁(yè)43即部分發(fā)生以下反應(yīng)：4:1滴定中應(yīng)注意：

S2O32-滴定I2時(shí)

,pH<9(預(yù)防I2岐化),[H+]3～4mol·L-1能夠；

I2滴定S2O32-時(shí)，pH<11,

不可酸性太強(qiáng)(防Na2S2O3分解).高堿度：第43頁(yè)44Na2S2O3溶液配制抑制細(xì)菌生長(zhǎng)維持溶液堿性酸性不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，

(SO32-,

S↓）S↓)避光→光催化空氣氧化S2O32-煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許

Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標(biāo)定蒸餾水第44頁(yè)45標(biāo)定Na2S2O3—間接碘量法經(jīng)典反應(yīng)S2O32-I-+S4O62-[H+]~0.4mol·L-1注:用KIO3標(biāo)定也可(反應(yīng)快,H+稍過(guò)量即可).淀粉:藍(lán)→綠避光放置Cr2O72-+6I-(過(guò))+14H+

2Cr3++3I2+7H2O第45頁(yè)46

1.碘量法測(cè)定銅（間接碘量法）

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮狀↓出現(xiàn)調(diào)整pH

NH4HF2pH3~4消除干擾

pH≈3Cu2+KI(過(guò))CuI↓+I2S2O32-滴定淺黃色深藍(lán)色淀粉S2O32-繼續(xù)滴藍(lán)色消失(粉白色沉淀)

CuI↓→CuSCN↓淺藍(lán)色KSCN藍(lán)色S2O32-滴定碘量法應(yīng)用示例第46頁(yè)47Pb2+、Ba2+與Na2S2O3摩爾比均為

1：3基本單元：1/3Pb2+(Ba2+)Ba2+Pb2+K2CrO4BaCrO4↓PbCrO4↓H+Cr2O72-KII2I-S2O32-111/23/2例:測(cè)定Ba2+或Pb2+2.測(cè)定無(wú)氧化還原性物質(zhì)（間接滴定）第47頁(yè)48例:

測(cè)定SO42－：SO42-與Na2S2O3摩爾比為1:3基本單元：1/3SO42-BaCrO4↓BaSO4↓NH3濾洗

Cr2O72-

（濾液、洗液中）酸化

碘量法測(cè)定過(guò)量剩下SO42-+BaCrO4+H+→BaSO4↓+Cr2O72-+Ba2+第48頁(yè)493.卡爾·費(fèi)歇爾法測(cè)水

原理：I2氧化SO2需定量水。

I2+SO2+2H2O

H2SO4+2HI在吡啶存在下，反應(yīng)才向右定量進(jìn)行:Py·I2+PySO2+Py+H2O=2Py·HI+Py·SO3