考研物化復(fù)習(xí)市公開(kāi)課金獎(jiǎng)市賽課一等獎(jiǎng)?wù)n件

五、相平衡一、主要概念

物種數(shù),組分?jǐn)?shù),自由度,相圖,物系點(diǎn),相點(diǎn),共熔點(diǎn),（連）結(jié)線,三相線,步冷（冷卻）曲線,恒沸點(diǎn)二、主要定律與公式

本章主要要求掌握相律使用條件和應(yīng)用，單組分和雙組分系統(tǒng)各類經(jīng)典相圖特征、繪制方法和應(yīng)用，利用杠桿規(guī)則進(jìn)行相關(guān)計(jì)算。

1.相律：f=C-φ+2,其中：C=S-R-R’(1)除強(qiáng)度原因T，p外,若有其它原因,n>2（2）對(duì)單組分系統(tǒng)：C=1,f=3-φ

（3）對(duì)雙組分系統(tǒng)：C=2，f=4-φ；應(yīng)用于平面相圖時(shí)恒溫或恒壓，f=3-φ。第1頁(yè)2.克拉佩龍方程與克勞修斯-克拉佩龍方程：

相變過(guò)程S（a）→S（b）壓力（蒸氣壓）與溫度關(guān)系:（1）克拉佩龍方程：dp/dT=

D

Hm*/（T

D

Vm*）（2）克勞修斯-克拉佩龍方程：一相為氣相且認(rèn)為是理想氣體；凝聚相為固相（升華過(guò)程）或液相（蒸發(fā)過(guò)程）體積忽略，D

Hm*

近似與溫度無(wú)關(guān)，則ln（p2/p1）=D

Hm*（T2-T1）/RT1T2

（3）對(duì)于同一物質(zhì)相變，相變焓有以下近似關(guān)系：

D

升華Hm*=D

熔化Hm*+D

蒸發(fā)Hm*水在三相點(diǎn)附近蒸發(fā)燒和熔化熱分別為45和6kJ/mol，則此時(shí)冰升華熱為()kJ/mol。第2頁(yè)3、相圖（1）相圖：相態(tài)與T，p，x關(guān)系圖，通常將相關(guān)相變點(diǎn)聯(lián)結(jié)而成。（2）試驗(yàn)方法：試驗(yàn)主要是測(cè)定系統(tǒng)相變點(diǎn)。慣用以下四種方法得到。

對(duì)于氣液平衡系統(tǒng)，慣用方法蒸氣壓法和沸點(diǎn)法；液固（凝聚）系統(tǒng)，通慣用熱分析法和溶解度法。4、單組分系統(tǒng)經(jīng)典相圖對(duì)于單組分系統(tǒng)C=1，f=C-φ+2=3-φ。當(dāng)相數(shù)φ=1時(shí)，自由度數(shù)f=2最大，即為雙變量系統(tǒng)，通常繪制蒸氣壓-溫度（p-T）相圖，見(jiàn)下列圖。

第3頁(yè)

正常相圖

水相圖硫相圖常見(jiàn)單組分系統(tǒng)相圖第4頁(yè)5.二組分系統(tǒng)相圖

依據(jù)液態(tài)互溶性分為完全互溶（細(xì)分為形成理想混合物、最大正偏差和最大負(fù)偏差）、部分互溶（細(xì)分為有一低共溶點(diǎn)和有一轉(zhuǎn)變溫度系統(tǒng)）和完全不溶（溶液完全分層）相圖。能夠作恒溫下p-x（壓力-組成）圖或恒壓下t-x（溫度-組成）圖，見(jiàn)圖5-2和圖5-3。

類型：恒壓t-x（y）和恒溫p-x（y）相圖。

相態(tài)：氣液相圖和液-固（凝聚系統(tǒng)）相圖。(1).氣液相圖溫度-液體組成(氣相組成)壓力-液體組成(氣相組成)第5頁(yè)

理想混合物最大負(fù)偏差混合物

最大正偏差混合物

完全互溶二組分系統(tǒng)恒溫下經(jīng)典氣液p-x相圖

第6頁(yè)理想或偏差不大混合物

含有最高恒沸點(diǎn)（大負(fù)偏差）

含有最低恒沸點(diǎn)(正偏差）完全互溶二組分系統(tǒng)恒壓下經(jīng)典氣液t-x相圖

第7頁(yè)有最高會(huì)溶點(diǎn)部分互溶系統(tǒng)有最高和最低會(huì)溶點(diǎn)部分互溶系統(tǒng)

沸點(diǎn)與會(huì)溶點(diǎn)分離部分互溶二組分系統(tǒng)恒壓下t-x相圖

第8頁(yè)液相部分互溶經(jīng)典系統(tǒng)液相有轉(zhuǎn)沸點(diǎn)部分互溶系統(tǒng)液相完全不互溶系統(tǒng)

部分和完全不互溶二組分系統(tǒng)恒壓下t-x相圖

第9頁(yè)(2).液-固系統(tǒng)相圖：常忽略壓力影響而只考慮t-x圖。

簡(jiǎn)單相圖也可分為:①固相完全互溶(形成一個(gè)固溶體)；②固相部分互溶(形成固溶體，，細(xì)分為有一低共溶點(diǎn)和有一轉(zhuǎn)變溫度系統(tǒng))；③固相完全不互溶(形成低共熔混合物)；包含④④固相形成穩(wěn)定化合物和固相形成不穩(wěn)定化合物相圖。固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶液固相圖與液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶氣液相圖形狀相同，只不過(guò)在液固相圖中固態(tài)和液態(tài)在氣液相圖中變?yōu)橐簯B(tài)和氣態(tài)。第10頁(yè)①固相完全互溶(形成一個(gè)固溶體):②固相部分互溶(形成固溶體，)與液相完全互溶氣液相圖形狀相同。第11頁(yè)固相部分互溶系統(tǒng)

固相有轉(zhuǎn)溶點(diǎn)部分互溶系統(tǒng)

恒壓下固相部分互溶二組分系統(tǒng)t-x液固相圖

③固相完全不互溶(形成低共熔混合物)第12頁(yè)

固相完全不互溶系統(tǒng)

恒壓下固相完全不互溶二組分系統(tǒng)t-x液固相圖

④固相形成穩(wěn)定和不穩(wěn)定化合物相圖固相形成穩(wěn)定和不穩(wěn)定化合物相圖穩(wěn)定化合物熔化時(shí)固相和液相組成相同，其相圖見(jiàn)下列圖，相當(dāng)于兩個(gè)雙組分系統(tǒng)A-C和C-B相圖組合。不穩(wěn)定化合物加熱到一定溫度后分解成一個(gè)固體和溶液，溶液組成與化合物組成不一樣，經(jīng)典為H2O-NaCl系統(tǒng)，見(jiàn)圖。第13頁(yè)恒壓下形成化合物液固二組分系統(tǒng)t-x相圖

形成穩(wěn)定化合物形成不穩(wěn)定化合物第14頁(yè)(3).雙組分系統(tǒng)相圖在恒溫或恒壓下得到，故相律f=C-Φ+1。單相區(qū)：Φ=1，f=C-Φ+1=2-1+1=2兩相區(qū)：Φ=2，f=C-Φ+1=2-2+1=1三相線：Φ=3，f=C-Φ+1=2-3+1=0，為無(wú)變量系統(tǒng)。6、杠桿規(guī)則在任意兩相平衡區(qū)，如圖。某系統(tǒng)中物質(zhì)總量為n，組成為xo，在某一溫度下到達(dá)兩相平衡，其對(duì)應(yīng)左右相態(tài)物質(zhì)量分別為nL、nR，組成份別為xL、xR，則有:杠桿規(guī)則示意圖

若橫坐標(biāo)為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)m，則杠桿規(guī)則可改寫(xiě)為:

利用杠桿規(guī)則，加上式nL+nR=n或mL+mR=m，即可計(jì)算出平衡時(shí)兩個(gè)相態(tài)分布量。第15頁(yè)

7、復(fù)雜相圖分析：對(duì)二組分系統(tǒng)p-x或t-x圖進(jìn)行總結(jié)分析（1）區(qū)域相態(tài)確實(shí)定對(duì)于單組分區(qū)域相態(tài)，高溫或低壓區(qū)為氣態(tài)或液態(tài)，低溫區(qū)或高壓區(qū)為液態(tài)或固溶體。若有多個(gè)固溶體，可依次按、、、命名。對(duì)于兩相平衡區(qū)，相態(tài)由左右相鄰單相區(qū)或單相線對(duì)應(yīng)相態(tài)組成。

對(duì)于三相線，其相態(tài)由左右鄰單相區(qū)或單相線和上鄰區(qū)域?qū)?yīng)相態(tài)組成。固相凡是垂直線都可看成單組分純物質(zhì)。假如是穩(wěn)定化合物：垂線頂端與曲線相交，為極大點(diǎn)；若是不穩(wěn)定化合物：垂線頂端與水平線相交，為“T”形（2）區(qū)域相數(shù)確實(shí)定:單相(單組分)線,垂直于組成軸線。若在相圖中間，是化合物組成線。第16頁(yè)

單相區(qū)特征：?jiǎn)蜗鄥^(qū)形狀普通是不規(guī)則三邊形（邊能夠是連續(xù)曲線）或不規(guī)則四邊形或超出四邊多邊形。

兩相區(qū)特征：兩相區(qū)形狀普通是橫向平行四邊形、水平三邊形、二邊形、或連續(xù)封閉曲線。第17頁(yè)三相線：在相區(qū)中平行于組成軸直線。普通規(guī)律：由左右各為單相區(qū)或單相組分線包圍區(qū)域必是兩相區(qū)，而由兩個(gè)兩相區(qū)包圍區(qū)域或分隔線必是單相區(qū)或單相線或三相線。詳細(xì)可見(jiàn)下列圖情況。二組分凝聚系統(tǒng)溫度-組成圖第18頁(yè)復(fù)雜相圖示例1

：a.固體完全不相熔;有兩液相部分互溶帽形區(qū)第19頁(yè)復(fù)雜相圖示例2

：b.固A不一樣溫度下有不一樣晶形，那水平線稱為轉(zhuǎn)晶線第20頁(yè)復(fù)雜相圖示例3

：c.溫度較低時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)固溶體部分互溶帽形區(qū)第21頁(yè)復(fù)雜相圖示例4

：d.是含有轉(zhuǎn)晶溫度和完全互溶出現(xiàn)最低點(diǎn)兩張相圖組合第22頁(yè)復(fù)雜相圖示例5

：e.能夠看作由4張簡(jiǎn)單二元低共熔相圖合并而成與 能形成三種穩(wěn)定水合物，即 , , ,它們都有自己熔點(diǎn)。第23頁(yè)8.步冷曲線（或稱冷卻曲線）繪制步冷曲線即系統(tǒng)加熱到高溫后讓其冷卻得到系統(tǒng)溫度與時(shí)間關(guān)系曲線。系統(tǒng)冷卻過(guò)程中，無(wú)相變時(shí)，溫度隨時(shí)間平滑下降，即出現(xiàn)連續(xù)下降平滑曲線，但低溫區(qū)斜率稍小些；出現(xiàn)相變時(shí)，因有熱效應(yīng)，會(huì)出現(xiàn)折點(diǎn)，曲線斜率變??；若出現(xiàn)自由度為0相變（如單組分系統(tǒng)相變點(diǎn)或雙組分系統(tǒng)三相線上），曲線變水平，斜率為0?；谏鲜鲈恚茌p易依據(jù)t-x相圖繪出步冷曲線。第24頁(yè)三、經(jīng)典題型1、選擇或填空:傾向于考查對(duì)相律了解,包含求組分?jǐn)?shù)、最大相數(shù)、自由度、相圖知識(shí)(點(diǎn)、線、面、相態(tài)改變?nèi)缟A條件)；2、相圖分析和計(jì)算題：相圖認(rèn)識(shí)及計(jì)算：指出相圖中各點(diǎn)、線、面對(duì)應(yīng)物相、自由度；敘述某物系在溫度、壓力或組成改變時(shí)系統(tǒng)狀態(tài)怎樣改變；畫(huà)步冷曲線；對(duì)某兩相區(qū)進(jìn)行計(jì)算；3、依據(jù)已知條件畫(huà)相圖：已知純組分熔(沸)點(diǎn)，兩相或三相共存時(shí)各相組成和溫度，系統(tǒng)經(jīng)歷升溫或降溫時(shí)相改變(相產(chǎn)生或消失、相組成)。第25頁(yè)第26頁(yè)第27頁(yè)第28頁(yè)A、B二組分在液態(tài)完全互溶，已知液體B在80℃下蒸汽壓力為101.325kpa，汽化焓為30.76kJ/mol(視為常數(shù))。組分A正常沸點(diǎn)比組分B正常沸點(diǎn)高10℃。在101.325kpa下將8molA和2molB混合加熱到60℃產(chǎn)生第一個(gè)氣泡，其組成為yB=0.4，繼續(xù)在101.325kpa下定壓封閉加熱到70℃，剩下最終一滴液體，其組成為xB=0.1。將7molA和3molB氣體混合，在101.32kpa下冷卻到65℃產(chǎn)生第一滴液體，其組成為xB=0.9，繼續(xù)定壓封閉冷卻到55℃時(shí)，剩下最終一個(gè)氣泡，其組成yB=0.6。

(1)畫(huà)出此二組分系統(tǒng)在101.32kpa下沸點(diǎn)-組成圖;(2)8molB和2molA混合物在101.32kpa,65℃時(shí)(氣相視為理想氣體混合物)，平衡氣相物質(zhì)量nB=；平衡液相中組分B活度aB=，活度因子fB第29頁(yè)glg+lg+l(2)8molB和2molA混合物在101.32kpa,65℃時(shí)(氣相視為理想氣體混合物)，平衡氣相物質(zhì)量nB=0.4；平衡液相中組分B活度aB=0.7，活度因子fB=0.7/0.9第30頁(yè)例題2:對(duì)MnO-FeO二組分系統(tǒng)，已知MnO和FeO熔點(diǎn)分別為1785℃和1370℃；在1430℃時(shí)，含有40％和70％FeO（質(zhì)量％）兩固溶體間發(fā)生轉(zhuǎn)熔改變，與其平衡液相組成為85％FeO；在1200℃，兩個(gè)固溶體組成為36％FeO和74％FeO。

A.

試?yán)L制出該系統(tǒng)相圖；

B.

指出個(gè)區(qū)域和三相線對(duì)應(yīng)相態(tài)和自由度；C.

當(dāng)一含74％FeO二相組分系統(tǒng)，由1650℃遲緩冷至1100℃時(shí)，作出冷卻曲線，簡(jiǎn)述其相態(tài)改變。D.

當(dāng)一含74％FeO二相組分系統(tǒng)，由1650℃遲緩冷至無(wú)限靠近1430℃，試分析此時(shí)各相組成和質(zhì)量。假設(shè)系統(tǒng)總質(zhì)量為1kg。（12分）第31頁(yè)解：A.系統(tǒng)相圖以下B.各區(qū)相態(tài)：I：固溶體aII：固溶體a+固溶體βIII：固溶體βIV：溶液+固溶體aV：溶液+固溶體βVI：溶液三相線ABD：固溶體a+固溶體β+溶液自由度f(wàn)=C-Φ+1=3-Φ：?jiǎn)蜗鄥^(qū)Φ=1，F(xiàn)=2；兩相區(qū)Φ=2，=1；三相線Φ=3，f=01650℃→1508℃（溶液+固溶體a）→1430℃（固溶體a+溶液+固溶體β）→（溶液+固溶體β）→1410℃（固溶體β）→1290℃（固溶體a+固溶體β）D.當(dāng)一含74%FeO二組分系統(tǒng)，由1650℃遲緩冷至無(wú)限靠近1430℃,存在固溶體a和溶液兩相，其組成份別靠近40%和85%FeO，設(shè)其質(zhì)量分別為Ms,Ml,依據(jù)杠桿規(guī)則，則有:Ms×AC=Ml×CD即Ms×(0.74-0.40)=Ml×(0.85-0.74)可得Ms=1kg×0.11/0.45=0.244kgMl=1kg-Ms=1kg-0.244kg=0.756kg其中固溶體含F(xiàn)eO：Ms×0.40=0.244kg×0.40=0.098kgMnO:0.244kg-0.098kg=0.146kg其中溶液含F(xiàn)eO：Ml×0.85=0.756kg×0.85=0.643kgMnO:0.756kg-0.643kg=0.113kg

第32頁(yè)習(xí)題訓(xùn)練：

1.將固體NH4HCO3(s)放入真空容器中，恒溫到400K，NH4HCO3按下式分解并到達(dá)平衡:NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)系統(tǒng)組分?jǐn)?shù)C和自由度數(shù)f為:A.C=2，f=1;B.C=2，f=2;C.C=1，f=0;D.C=1，f=1C.

2.在通常情況下，對(duì)于四組分系統(tǒng)平衡時(shí)所含有最大自由度數(shù)為:A.3B.4C.5D.6

S=4;C=S-R-R'=4-1-2=1;f=C-

Φ+1=1-2+1=0C.相數(shù)最小時(shí)Φ

=1,自由度最大f=C-Φ+2=4-1+2=5第33頁(yè)

3.一個(gè)含有K+、Na+、NO3-和SO42-四種離子不飽和水溶液，其組分?jǐn)?shù)為:A.3;B.4;C.5;D.8B.

4.在水中溶解KNO3和Na2SO4兩種鹽，形成不飽和水溶液，系統(tǒng)組分?jǐn)?shù)為:A.3;B.4;C.5;D.8A.

5.FeCl3和H2O能形成FeCl3·6H2O、2FeCl3·7H2O、2FeCl3·5H2O、FeCl3·2H2O四種水合物，則該系統(tǒng)獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C和在恒壓下最多可能平衡共存相數(shù)Φ分別為:A.C=3，Φ=4;B.C=2，Φ=4;C.C=2，Φ=3;D.C=3，Φ=56.在101325Pa壓力下，I2在液態(tài)水和CCl4中到達(dá)分配平衡(無(wú)固體碘存在)，則該系統(tǒng)自由度為:A.f*=1;B..f*=2;C;f*=0;D.f*=3C.B.物質(zhì)之間濃度關(guān)系只有在同一相中才能應(yīng)用！第34頁(yè)

7.298K時(shí)，蔗糖水溶液與純水到達(dá)滲透平衡，則整個(gè)系統(tǒng)獨(dú)立組分?jǐn)?shù)、相數(shù)、自由度為為:C=2，Φ=2，f*=1;B.C=2，Φ=2，f*=2;C.C=2，Φ=1，f*=2;D.C=2，Φ=1，f*=3B.滲透平衡時(shí)膜內(nèi)外壓力不等，f*=C-Φ+3！

8.對(duì)于恒沸混合物描述，以下各敘述中不正確：與化合物一樣有確定組成;B.不含有確定組成;C.平衡時(shí)氣相和液相組成相同;D.其沸點(diǎn)隨外壓改變而改變A

9.已知A和B可形成固溶體，在A中加入B可使A熔點(diǎn)提升，則固液兩相平衡時(shí)，B在此固溶體中含量比B在溶液中含量：A.高；B.低；C.相等;D.不能確定A第35頁(yè)

10.如圖，當(dāng)物系點(diǎn)在經(jīng)過(guò)A點(diǎn)一條直線上變動(dòng)時(shí)，其特點(diǎn)是：B和C百分含量比不變；

A百分含量不變;B百分含量不變;C百分含量不變A.ABC

11.在定溫或定壓相圖中，恒沸點(diǎn)自由度為多少？恒沸點(diǎn)時(shí)氣液相組成相同，C=1，Φ=2，f*=1-2+1=0

12.NaCl水溶