紫外 可見光譜課件

紫外-可見光譜1.介紹紫外-可見光譜(ultraviolet-visibleabsorptionspectra)是分子吸收紫外-可見光區(qū)10-800納米的電磁波而產(chǎn)生的吸收光譜，簡(jiǎn)稱紫外光譜。（分子價(jià)電子的躍遷基態(tài)→激發(fā)態(tài)）紫外-可見光譜1.介紹分為三個(gè)區(qū)域：遠(yuǎn)紫外區(qū)10-190nm（真空紫外區(qū)）近紫外區(qū)190-400nm可見區(qū)400-800nm

一般紫外儀包括近紫外區(qū)和可見區(qū)兩部分（200-800nm)分為三個(gè)區(qū)域：分子軌道的能級(jí)和電子躍遷

2.基本原理：分子軌道的能級(jí)和電子躍遷

2.基本原理：

不同分子內(nèi)部能級(jí)間的能量差不同，故分子的特定躍遷與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。(主要是π→π*躍遷）

此外，還有電荷轉(zhuǎn)移躍遷和配合物的d-d*躍遷。

不同分子內(nèi)部能級(jí)間的能量差不同，故分子的特定3.紫外光譜儀工作原理示意圖：光源：提供一定波長(zhǎng)范圍的連續(xù)光；

分光系統(tǒng)：由單色器和狹縫，反射鏡和透射鏡組成，

將光源發(fā)出的連續(xù)光色散成單色光；

檢測(cè)器和記錄儀：檢測(cè)透過樣品的光強(qiáng)度和記錄檢測(cè)信號(hào)。3.紫外光譜儀工作原理示意圖：光源：提供一定波長(zhǎng)范圍的連續(xù)4.紫外光譜圖橫坐標(biāo)：波長(zhǎng)或頻率Beer-Lambert定律縱坐標(biāo)：吸光度（absorbance,A)或透過率(transmittancy,T)

T%=I1/I0A=lg(I0/I1)=lg(1/T)I1:透過光強(qiáng)度；I0:入色光強(qiáng)度。

ε（摩爾吸光系數(shù)）：樣品濃度為(1mol/L)置于1cm樣品池，在一定波長(zhǎng)下測(cè)得之吸光度值。4.紫外光譜圖橫坐標(biāo)：波長(zhǎng)或頻率Beer-La紫外光譜（圖）的特點(diǎn)：吸收譜帶少；吸收譜帶寬；通常以譜帶吸收最強(qiáng)的波長(zhǎng)表示譜帶位置，稱為最大吸收波長(zhǎng)（λmax)，是分子的特征常數(shù)，與分子電子結(jié)構(gòu)相關(guān)，可推測(cè)化合物中生色團(tuán)類型和共軛大?。晃諒?qiáng)度以最大吸收波長(zhǎng)處的摩爾吸光系數(shù)（εmax）表示，也是分子特征常數(shù)和鑒定化合物的重要依據(jù)。紫外光譜（圖）的特點(diǎn)：常用術(shù)語發(fā)色團(tuán)：具有π電子的不飽和基團(tuán)，如C=C,C=O等；助色團(tuán)：帶有孤對(duì)電子的原子或原子團(tuán)；紅移和藍(lán)移：由于取代基或溶劑的影響使吸收峰向長(zhǎng)波或短波方向移動(dòng)。增色效應(yīng)和減色效應(yīng)：使吸收強(qiáng)度增加或減弱的效應(yīng)。常用術(shù)語發(fā)色團(tuán)：具有π電子的不飽和基團(tuán)，如C=C,C=O等吸收帶：吸收峰在紫外區(qū)域中的位置；

R帶(基團(tuán)型）:主要n→π*，ε<100,λ>270nm;

K帶(共軛型):π→π*引起，ε>104；

B帶(苯型):專指苯環(huán)π→π*，在230-270nm形成多重峰；

E帶(乙烯型):產(chǎn)生于π→π*，可看成苯環(huán)中π電子相互作用而導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能量裂分得結(jié)果。吸收帶：吸收峰在紫外區(qū)域中的位置；紫外可見光譜課件優(yōu)點(diǎn)：快速，靈敏度高，應(yīng)用廣泛，對(duì)全部金屬及大部分有機(jī)化合物進(jìn)行測(cè)定缺點(diǎn)：只提供分子中共軛體系和一些基團(tuán)的結(jié)構(gòu)信息，不能推知分子結(jié)構(gòu)。優(yōu)點(diǎn)：快速，靈敏度高，應(yīng)用廣泛，對(duì)全部金屬及大部分有機(jī)化合物5.有機(jī)物的紫外光譜5.1飽和化合物烷烴：只有σ→σ*躍遷，遠(yuǎn)紫外區(qū)；含雜原子飽和化合物：含有σ→σ*及n→σ*躍遷，只有部分含硫，氮及鹵素化合物在近紫外有弱吸收；5.有機(jī)物的紫外光譜5.1飽和化合物化合物λmax(nm)εmax溶劑化合物λmax(nm)εmax5.2非共軛的不飽和化合物非飽和的烯烴和炔烴：孤立π→π*仍在遠(yuǎn)紫外區(qū)；含不飽和雜原子的化合物：如C=O,NO2

等，含有四種躍遷方式，只有n→π*在近紫外區(qū)（R帶）,270-300nm,εmax在100左右。5.2非共軛的不飽和化合物5.3共軛的脂肪族化合物L(fēng)UMOHOMO5.3共軛的脂肪族化合物Woodward-Fieser規(guī)則：共（軛烯烴π→π*躍遷）當(dāng)有多個(gè)可供選擇的雙烯母體時(shí)，優(yōu)先選擇較長(zhǎng)波長(zhǎng)的母體；交叉共軛體系只能選取一個(gè)共軛鍵，分叉上的雙鍵不算延長(zhǎng)雙鍵，其取代基也不計(jì)算在累；共軛體系的所有取代基及所有的環(huán)外雙鍵均應(yīng)考慮在內(nèi)。Woodward-Fieser規(guī)則：共（軛烯烴π→π紫外可見光譜課件I

III

II紫外可見光譜課件紫外可見光譜課件IIIIVIIIIIIIII同環(huán)雙鍵母體253兩個(gè)延長(zhǎng)雙鍵60三個(gè)環(huán)外雙鍵15五個(gè)取代烴基25—————————353nmIV同環(huán)雙鍵母體253IV 具有四個(gè)以上雙鍵的共軛體系，K-帶λmax和εmax值按規(guī)則計(jì)算：

λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)–16.5Rendo-10Rexo

εmax=(1.74x104)n

n:共軛雙鍵數(shù)；

M:共軛體系上取代烷基（類頑疾）數(shù)；

Rendo:共軛體系上帶環(huán)內(nèi)雙鍵的環(huán)數(shù)；

Rexo:共軛體系上帶環(huán)外雙鍵的環(huán)數(shù)。 具有四個(gè)以上雙鍵的共軛體系，K-帶λmax和εmaxβ-胡蘿卜素β-胡蘿卜素紫外可見光譜課件共軛羰基化合物:(不飽和羰基化合物）存在n→π*（R帶）和π→π*（K帶）躍遷，較孤立生色團(tuán)紅移。其中，n→π*

躍遷300nm左右弱吸收，π→π*躍遷220nm左右強(qiáng)吸收。共軛不飽和醛酮π

→π*

λmax值經(jīng)驗(yàn)計(jì)算參數(shù)（Woodward-Fieser規(guī)則）

Note:環(huán)上羰基不作為環(huán)外雙鍵；當(dāng)共軛體系有兩個(gè)羰基，其中之一不作為延長(zhǎng)雙鍵，僅作為取代基。共軛羰基化合物:(不飽和羰基化合物）紫外可見光譜課件VVIV紫外可見光譜課件紫外可見光譜課件5.4芳香族化合物

a.苯及取代苯：苯分子有三個(gè)共軛雙鍵，因此有三個(gè)成鍵及三個(gè)反鍵軌道，π→π*躍遷較復(fù)雜，可以有不同的激發(fā)態(tài)。苯有三個(gè)吸收帶。

5.4芳香族化合物取代苯烷基取代苯：影響小，由于超共軛效應(yīng)，導(dǎo)致紅移，降低B-帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)；助色團(tuán)取代苯：n電子與苯環(huán)形成p-π共軛，導(dǎo)致紅移，增強(qiáng)B-帶的強(qiáng)度，降低B-帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)連有推電子基團(tuán)的紅移強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

CH3<Cl<Br<OH<OCH3<NH2<O-

取代苯紅移紫移紅移取代苯的λmax值經(jīng)驗(yàn)計(jì)算參數(shù)λmax=203.5+取代基位移值（誤差有時(shí)較大）取代苯的λmax值經(jīng)驗(yàn)計(jì)算參數(shù)λmax=203.5+Scott規(guī)則Scott規(guī)則紫外可見光譜課件紫外可見光譜課件多核芳香族化合物：總體紅移。多聯(lián)苯以及苯并多環(huán)多核芳香族化合物：總體紅移。雜環(huán)芳香族化合物六元環(huán)：較苯的吸收加強(qiáng)；并產(chǎn)生n→π*躍遷；五元環(huán)：類似雙烯。雜環(huán)芳香族化合物6.影響紫外光譜的因素：外部因素:溶劑：純度極其重要；極性影響復(fù)雜；濃度：控制吸光度為0.7-1.2范圍；樣品池：應(yīng)不影響樣品對(duì)紫外的吸收；

內(nèi)部因素：位阻：6.影響紫外光譜的因素：紫外可見光譜課件紫外可見光譜課件平衡體系的紫外光譜：一些極性化合物，在極性或pH不同的溶劑中光譜有較大的變化，如互變異構(gòu)平衡及酸堿平衡：平衡體系的紫外光譜：

中性堿性中性7.紫外光譜解析缺點(diǎn)：只提供分子中共軛體系和一些基團(tuán)的結(jié)構(gòu)信息，不能推知分子結(jié)構(gòu)。7.紫外光譜解析缺點(diǎn)：只提供分子中共軛體系和一些基團(tuán)的結(jié)構(gòu)紫外可見光譜課件紫外可見光譜課件D無共軛體系B259nmA239nmC268nmD無共軛體系B259nmA239nmC紫外可見光譜課件紫外可見光譜課件紫外-可見光譜1.介紹紫外-可見光譜(ultraviolet-visibleabsorptionspectra)是分子吸收紫外-可見光區(qū)10-800納米的電磁波而產(chǎn)生的吸收光譜，簡(jiǎn)稱紫外光譜。（分子價(jià)電子的躍遷基態(tài)→激發(fā)態(tài)）紫外-可見光譜1.介紹分為三個(gè)區(qū)域：遠(yuǎn)紫外區(qū)10-190nm（真空紫外區(qū)）近紫外區(qū)190-400nm可見區(qū)400-800nm

一般紫外儀包括近紫外區(qū)和可見區(qū)兩部分（200-800nm)分為三個(gè)區(qū)域：分子軌道的能級(jí)和電子躍遷

2.基本原理：分子軌道的能級(jí)和電子躍遷

2.基本原理：

不同分子內(nèi)部能級(jí)間的能量差不同，故分子的特定躍遷與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。(主要是π→π*躍遷）

此外，還有電荷轉(zhuǎn)移躍遷和配合物的d-d*躍遷。

不同分子內(nèi)部能級(jí)間的能量差不同，故分子的特定3.紫外光譜儀工作原理示意圖：光源：提供一定波長(zhǎng)范圍的連續(xù)光；

分光系統(tǒng)：由單色器和狹縫，反射鏡和透射鏡組成，

將光源發(fā)出的連續(xù)光色散成單色光；

檢測(cè)器和記錄儀：檢測(cè)透過樣品的光強(qiáng)度和記錄檢測(cè)信號(hào)。3.紫外光譜儀工作原理示意圖：光源：提供一定波長(zhǎng)范圍的連續(xù)4.紫外光譜圖橫坐標(biāo)：波長(zhǎng)或頻率Beer-Lambert定律縱坐標(biāo)：吸光度（absorbance,A)或透過率(transmittancy,T)

T%=I1/I0A=lg(I0/I1)=lg(1/T)I1:透過光強(qiáng)度；I0:入色光強(qiáng)度。

ε（摩爾吸光系數(shù)）：樣品濃度為(1mol/L)置于1cm樣品池，在一定波長(zhǎng)下測(cè)得之吸光度值。4.紫外光譜圖橫坐標(biāo)：波長(zhǎng)或頻率Beer-La紫外光譜（圖）的特點(diǎn)：吸收譜帶少；吸收譜帶寬；通常以譜帶吸收最強(qiáng)的波長(zhǎng)表示譜帶位置，稱為最大吸收波長(zhǎng)（λmax)，是分子的特征常數(shù)，與分子電子結(jié)構(gòu)相關(guān)，可推測(cè)化合物中生色團(tuán)類型和共軛大??；吸收強(qiáng)度以最大吸收波長(zhǎng)處的摩爾吸光系數(shù)（εmax）表示，也是分子特征常數(shù)和鑒定化合物的重要依據(jù)。紫外光譜（圖）的特點(diǎn)：常用術(shù)語發(fā)色團(tuán)：具有π電子的不飽和基團(tuán)，如C=C,C=O等；助色團(tuán)：帶有孤對(duì)電子的原子或原子團(tuán)；紅移和藍(lán)移：由于取代基或溶劑的影響使吸收峰向長(zhǎng)波或短波方向移動(dòng)。增色效應(yīng)和減色效應(yīng)：使吸收強(qiáng)度增加或減弱的效應(yīng)。常用術(shù)語發(fā)色團(tuán)：具有π電子的不飽和基團(tuán)，如C=C,C=O等吸收帶：吸收峰在紫外區(qū)域中的位置；

R帶(基團(tuán)型）:主要n→π*，ε<100,λ>270nm;

K帶(共軛型):π→π*引起，ε>104；

B帶(苯型):專指苯環(huán)π→π*，在230-270nm形成多重峰；

E帶(乙烯型):產(chǎn)生于π→π*，可看成苯環(huán)中π電子相互作用而導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能量裂分得結(jié)果。吸收帶：吸收峰在紫外區(qū)域中的位置；紫外可見光譜課件優(yōu)點(diǎn)：快速，靈敏度高，應(yīng)用廣泛，對(duì)全部金屬及大部分有機(jī)化合物進(jìn)行測(cè)定缺點(diǎn)：只提供分子中共軛體系和一些基團(tuán)的結(jié)構(gòu)信息，不能推知分子結(jié)構(gòu)。優(yōu)點(diǎn)：快速，靈敏度高，應(yīng)用廣泛，對(duì)全部金屬及大部分有機(jī)化合物5.有機(jī)物的紫外光譜5.1飽和化合物烷烴：只有σ→σ*躍遷，遠(yuǎn)紫外區(qū)；含雜原子飽和化合物：含有σ→σ*及n→σ*躍遷，只有部分含硫，氮及鹵素化合物在近紫外有弱吸收；5.有機(jī)物的紫外光譜5.1飽和化合物化合物λmax(nm)εmax溶劑化合物λmax(nm)εmax5.2非共軛的不飽和化合物非飽和的烯烴和炔烴：孤立π→π*仍在遠(yuǎn)紫外區(qū)；含不飽和雜原子的化合物：如C=O,NO2

等，含有四種躍遷方式，只有n→π*在近紫外區(qū)（R帶）,270-300nm,εmax在100左右。5.2非共軛的不飽和化合物5.3共軛的脂肪族化合物L(fēng)UMOHOMO5.3共軛的脂肪族化合物Woodward-Fieser規(guī)則：共（軛烯烴π→π*躍遷）當(dāng)有多個(gè)可供選擇的雙烯母體時(shí)，優(yōu)先選擇較長(zhǎng)波長(zhǎng)的母體；交叉共軛體系只能選取一個(gè)共軛鍵，分叉上的雙鍵不算延長(zhǎng)雙鍵，其取代基也不計(jì)算在累；共軛體系的所有取代基及所有的環(huán)外雙鍵均應(yīng)考慮在內(nèi)。Woodward-Fieser規(guī)則：共（軛烯烴π→π紫外可見光譜課件I

III

II紫外可見光譜課件紫外可見光譜課件IIIIVIIIIIIIII同環(huán)雙鍵母體253兩個(gè)延長(zhǎng)雙鍵60三個(gè)環(huán)外雙鍵15五個(gè)取代烴基25—————————353nmIV同環(huán)雙鍵母體253IV 具有四個(gè)以上雙鍵的共軛體系，K-帶λmax和εmax值按規(guī)則計(jì)算：

λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)–16.5Rendo-10Rexo

εmax=(1.74x104)n

n:共軛雙鍵數(shù)；

M:共軛體系上取代烷基（類頑疾）數(shù)；

Rendo:共軛體系上帶環(huán)內(nèi)雙鍵的環(huán)數(shù)；

Rexo:共軛體系上帶環(huán)外雙鍵的環(huán)數(shù)。 具有四個(gè)以上雙鍵的共軛體系，K-帶λmax和εmaxβ-胡蘿卜素β-胡蘿卜素紫外可見光譜課件共軛羰基化合物:(不飽和羰基化合物）存在n→π*（R帶）和π→π*（K帶）躍遷，較孤立生色團(tuán)紅移。其中，n→π*

躍遷300nm左右弱吸收，π→π*躍遷220nm左右強(qiáng)吸收。共軛不飽和醛酮π

→π*

λmax值經(jīng)驗(yàn)計(jì)算參數(shù)（Woodward-Fieser規(guī)則）

Note:環(huán)上羰基不作為環(huán)外雙鍵；當(dāng)共軛體系有兩個(gè)羰基，其中之一不作為延長(zhǎng)雙鍵，僅作為取代基。共軛羰基化合物:(不飽和羰基化合物）紫外可見光譜課件VVIV紫外可見光譜課件紫外可見光譜課件5.4芳香族化合物

a.苯及取代苯：苯分子有三個(gè)共軛雙鍵，因此有三個(gè)成鍵及三個(gè)反鍵軌道，π→π*躍遷較復(fù)雜，可以有不同的激發(fā)態(tài)。苯有三個(gè)吸收帶。

5.4芳香族化合物取代苯烷基取代苯：影響小，由于超共軛效應(yīng)，導(dǎo)致紅移，降低B-帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)；助色團(tuán)取代苯：n電子與苯環(huán)形成p-π共軛，導(dǎo)致紅移，增強(qiáng)B-帶的強(qiáng)度，降低B-帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)連有推電子基團(tuán)的紅移