煤與天然氣化工

第四章

煤與天然氣化工

第一節(jié)

概述

一、

天然氣(natuealgas)加工利用途徑1、天然氣組成

烷烴:CnH2n+2(n=1~7),主要成份;

烯烴:CnH2n(n=2~4)，微量存在;

環(huán)烷烴:CnH2n(n=5、6)，微量存在;

芳烴:少量（苯、甲苯）;

非烴類氣體:N2、CO2、H2S、H2

、He、

Ar、H2O。12、天然氣分類⑴、根據(jù)礦藏特點(diǎn)分類伴生氣(associatedgas)與原油共生，隨原油同時(shí)被采出。非伴生氣純天然氣田天然氣主要成分是甲烷，含少量乙烷、丙烷、丁烷和非烴氣體凝析氣田天然氣除含甲烷、乙烷外，還含一定數(shù)量的丙烷、丁烷及戊烷以上的烴類氣體、芳香烴、天然氣汽油、柴油等。天然氣自井口流出后進(jìn)行氣液分離除去凝析油。2⑵、根據(jù)天然氣組成分類干氣：每標(biāo)準(zhǔn)立方米井口流出物中，C5＋烴含量低于13.5cm3；濕氣：每標(biāo)準(zhǔn)立方米井口流出物中，C5＋烴含量高于13.5cm3；貧氣：每標(biāo)準(zhǔn)立方米井口流出物中，C3＋烴含量低于94cm3；富氣：每標(biāo)準(zhǔn)立方米井口流出物中，C3＋烴含量高于94cm3；酸性天然氣：含有顯著的H2S和CO2等酸性氣體。3、天然氣化工利用

見(jiàn)下圖（P240）3天然氣分離甲烷硫化CS2S硝化CH3NO2HNO3氯化Cl2氯代甲烷氨氧化氫氰酸氧化甲醛合成氣甲醇…CO羰基合成丁醇?jí)A吸收甲酸光氯化光氣乙烷丙烷丁烷氦裂解炭黑異丁烷氧化熱解乙炔O24二、煤(coal)的轉(zhuǎn)化利用概述（P396）

1、煤的組成煤的形成過(guò)程是由高等植物經(jīng)過(guò)生物化學(xué)、物理化學(xué)和地球化學(xué)作用轉(zhuǎn)變而成的固體有機(jī)可燃礦產(chǎn)。泥炭(turf)（腐泥）→褐煤(woodcoal)→煙煤(softcoal)→無(wú)煙煤(blindcoal)。主要成分煤的基本結(jié)構(gòu)單元主體為縮合的芳香核，是復(fù)雜化合物的混合物。主要成分為C、H、O，少量N、S；C含量隨煤化度的增大而增大；5褐煤：C≈70%O≈30%H≈8%無(wú)煙煤:C≥92%O≈2%H≈4%62、

煤的分類

褐煤(lignite,woodcoal)

次煙煤煙煤(softcoal)無(wú)煙煤(anthracite)

3、煤的轉(zhuǎn)化利用途徑

見(jiàn)圖9-2（P398）7煤的轉(zhuǎn)化利用途徑8三、生物質(zhì)作為化工原料生物質(zhì)構(gòu)成9生物質(zhì)再生生物質(zhì)不同于石油、天然氣和煤，是可再生的原料，再生依靠光合作用：10生物質(zhì)作為能源，利用生物質(zhì)能主要方法⑴直接燃燒和壓型燃料燃燒⑵熱化學(xué)轉(zhuǎn)換法用干餾、氣化、液化法獲得木炭、焦油和可燃?xì)怏w等品位高的能源產(chǎn)品。⑶生物化學(xué)轉(zhuǎn)換法在微生物的發(fā)酵作用下，生成沼氣、酒精等能源產(chǎn)品。⑷利用油料植物所產(chǎn)生的生物油。11生物質(zhì)作為化工原料自然界中許多含纖維素、半纖維素、淀粉、糖類和油脂的生物質(zhì)均可為化學(xué)工業(yè)提供原料和產(chǎn)品。生物質(zhì)作為化工原料的兩條基本途徑：⑴利用天然物固有的分子結(jié)構(gòu)如：纖維素、淀粉、萜烯、蠟質(zhì)、脂肪、纖維等。⑵利用化學(xué)或生化方法將天然物分解為基礎(chǔ)化學(xué)品或中間產(chǎn)品，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為化工產(chǎn)品。植物轉(zhuǎn)化為化工產(chǎn)品過(guò)程見(jiàn)下圖1213生物質(zhì)化學(xué)轉(zhuǎn)化的部分實(shí)例：⑴含淀粉的生物質(zhì)水解發(fā)酵制麥芽糖、乙醇、丁醇和丙酮。14⑵含多縮戊糖的生物質(zhì)水解、發(fā)酵制糠醛?？啡┦且环N重要的基本化工原料，主要用途如下：15⑶生物質(zhì)氣化制合成氣或富氫氣體。生物質(zhì)分子組成可簡(jiǎn)單表述為CH1.5O0.7。氣化反應(yīng)如下：16四、天然氣或煤制合成氣1、天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化二段轉(zhuǎn)化(見(jiàn)第一章)2、煤的氣化是煤與氣化劑作用生成氣體混合物的反應(yīng)過(guò)程。包含煤的熱解、半焦氣化等過(guò)程。17⑴、煤氣分類發(fā)生爐煤氣和水煤氣Q=4.6~12.5MJ/m3氣化劑：空氣、水蒸氣合成氣和還原氣Q=12.5MJ/m3氣化劑：氧氣、水蒸氣氨合成：H2/N2=3甲醇合成：(H2-CO2)/(CO+CO2)=2~2.218城市煤氣和焦?fàn)t煤氣

Q=14.6~20MJ/m3氣化劑：富氧、水蒸氣富氣和合成天然氣Q=25~37MJ/m3⑵、氣化爐分類（見(jiàn)下圖）固定床氣化爐沸騰床氣化爐氣流床氣化爐1920①

固定床氣化爐一般使用塊狀原材料，爐子上部加料、料層緩慢下移，氣化劑由下向上逆流通過(guò)。優(yōu)點(diǎn)是操作費(fèi)用低，爐子總效率高；缺點(diǎn)是反應(yīng)完的煤氣流經(jīng)煤層時(shí)發(fā)生煤的干餾，導(dǎo)致煤氣凈化和酚水處理裝置復(fù)雜。21②

沸騰床氣化爐一般使用粒徑在0.5～3mm的細(xì)煤粒。優(yōu)點(diǎn)是可連續(xù)生產(chǎn)，溫度分布均勻，溫度調(diào)節(jié)快，爐子構(gòu)造簡(jiǎn)單，投資低。缺點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程有返混現(xiàn)象，反應(yīng)溫度受原材料灰熔點(diǎn)的限制。只用于褐煤及反應(yīng)性好的年輕煙煤氣化。22③

氣流床氣化爐很細(xì)的粉塵煤用氣流床氣化，煤與氣化劑并流進(jìn)入氣化爐。優(yōu)點(diǎn)是不受煤的品種限制，利用粉末為原料，還可用流態(tài)或氣態(tài)烴代替煤。缺點(diǎn)是粉狀原料煤的加入以及排渣技術(shù)都比較復(fù)雜。23⑶、典型氣化工藝①、魯奇固定床加壓氣化（P404）1927年提出，1932年完成半工業(yè)試驗(yàn)裝置；1978年我國(guó)山西化肥廠引進(jìn)。屬固定床氣化法。優(yōu)點(diǎn)生產(chǎn)過(guò)程能耗少；煤氣熱值高。缺點(diǎn)只能用一定粒度的原料；氣化的同時(shí)進(jìn)行熱解，生成低溫干餾產(chǎn)物，需要加以處理。24魯奇固定床加壓氣化爐簡(jiǎn)圖25②、溫克勒（Winkler）氣化法（P409）為沸騰床氣化優(yōu)點(diǎn)煤氣生產(chǎn)能力彈性大；氧氣耗量低，起停作業(yè)簡(jiǎn)單；煤的處理費(fèi)用低，粉煤也可利用。缺點(diǎn)運(yùn)行費(fèi)用高；氣化溫度低于灰熔點(diǎn)；灰中碳含量高。26溫克勒氣化爐簡(jiǎn)圖O227③、考伯斯－托茨克（K－T）氣化法(P409)屬于氣流床氣化法。煤用氧氣和水蒸汽常壓氣化，細(xì)粉煤與氣化劑并流的氣流床氣化。K-T爐氣主要用于生產(chǎn)合成氣。K-T法對(duì)原材料煤要求條件少，粉煤粒度小于0.1mm，對(duì)于不同原料煤可允許一定數(shù)量最大粒子煤。28考伯斯－托茨克(K-T)氣化爐簡(jiǎn)圖29④、德士古(Texaco)氣化法（P413）德士古法是一種粉煤加壓液態(tài)排渣方法。要求原料煤粒度小于0.1mm，制成懸浮狀的水煤漿，煤濃度為70%。德士古法對(duì)原料煤種限定較少，可以處理所有煙煤，煤灰分可達(dá)28%。德士古(Texaco)氣化流程見(jiàn)圖9－15301400℃、4MPa70%200℃31水煤漿濃度為70%。用泵加入氣化爐，與入爐氧氣在1400℃和4.0MPa下進(jìn)行煤氣化反應(yīng)。生成熔融灰渣，以液態(tài)排出。產(chǎn)生熱的粗煤氣在廢熱鍋爐中回收熱量，產(chǎn)生蒸汽；粗煤氣被冷卻到200℃，然后在洗滌冷卻器洗去灰塵并降溫。32優(yōu)點(diǎn)高溫氣化，無(wú)焦油和烴生成；高壓生產(chǎn)合成氣，后續(xù)加工經(jīng)濟(jì)；液態(tài)排渣；氣化反應(yīng)完全，碳轉(zhuǎn)化率可達(dá)95～99%，氣化效率76%。缺點(diǎn)難以用內(nèi)在含水量大的煤，如褐煤；煤的灰熔點(diǎn)不能太高；

333、煤氣化的發(fā)展和方法選擇。煤氣化技術(shù)發(fā)展過(guò)程主要有兩次重大突破：第一次是工業(yè)制氧裝置的開(kāi)發(fā)，用氧氣代替空氣進(jìn)行工業(yè)煤氣化；第二次是加壓氣化。煤的性質(zhì)不同，應(yīng)選擇不同的氣化方法：固定床、流化床和氣流床。固定床最常用的方法是魯奇加壓氣化法：用塊狀煤氣化，煤氣中CH4含量高；適用于處理灰分高，水份高的塊狀褐煤。34沸騰床法常用溫克勒氣化法：用于處理小于10mm活性高的年輕煤(褐煤、年輕煙煤)；適合于生產(chǎn)合成氣。

德士古水煤漿氣化法：德士古水煤漿氣化是連續(xù)加料，高溫高壓液態(tài)排渣方法，煤種限制少；適合于生產(chǎn)合成氣。35煤的氣化劑和煤氣用途36第二節(jié)

一氧化碳加氫合成甲醇一、概述甲醇(methylalcohol)俗稱木精(woodalcohol)，是飽和脂肪族醇類最簡(jiǎn)單代表物，常溫常壓下是無(wú)色易揮發(fā)的可燃液體，具有與乙醇相似的氣味。沸點(diǎn)64.7℃，在空氣中的爆炸極限為6.0～36.5%，有毒。甲醇(methanol)在有機(jī)合成工業(yè)中，是最重要的基礎(chǔ)有機(jī)原料；是生產(chǎn)塑料、合成橡膠、合成纖維、農(nóng)藥、染料和醫(yī)藥的原料；還可生產(chǎn)畜禽飼料、汽車燃料，甲醇化工已成為化學(xué)工業(yè)中一個(gè)重要的領(lǐng)域。37

甲醇最早由木材和木質(zhì)素干餾制得。1923年德國(guó)人首次用CO和H2為原料，在鋅鉻催化劑上，高溫高壓下實(shí)現(xiàn)了甲醇合成的工業(yè)化。

80多年來(lái)，高溫高壓合成甲醇幾乎成為工業(yè)上生產(chǎn)甲醇的唯一方法，生產(chǎn)工藝不斷得到改進(jìn)，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大。根據(jù)使用的催化劑不同，反應(yīng)溫度和壓力也不同，可分為:高壓法、低壓法和中壓法。三種方法的生產(chǎn)原理相同，只是操作條件有差異。38二、反應(yīng)原理主要主反應(yīng):

CO+2H2====CH3OH+Q(105.5KJ/mol)CO2+3H2====CH3OH+H2O+Q(64.5KJ/mol)

△

是體積減小，放熱反應(yīng)可能發(fā)生的副反應(yīng)：

CO+3H2====CH4+H2O2CO+2H2====CO2+CH4

CO2+H2====CO+H2O39

2CO+4H2====(CH3)2O+H2O

4CO+8H2====C4H9OH+3H2O2CH3OH====(CH3)2O+H2O

△

此外，還可能生成少量乙醇，微量醛、酮、酯等副產(chǎn)物。甲醇合成反應(yīng)是體積減少的放熱反應(yīng)。由化學(xué)熱力學(xué)原理可知，增加壓力，降低溫度，減少反應(yīng)氣流中惰性氣體濃度均有利于甲醇的生成。反應(yīng)物中H2/CO值對(duì)甲醇平衡濃度也有影響。40三、催化劑及使用甲醇合成催化劑大致可分為二元系(Zn-Cr)和三元系(Cu-Zn-Al)兩大類。二元催化劑(Zn-Cr)機(jī)械強(qiáng)度好，耐熱性好，適宜操作溫度為330～400℃。抗毒性好，使用壽命長(zhǎng)，一般為2～3年。二元催化劑用于高壓法合成。三元催化劑(Cu-Zn-Al)活性高，低溫性能良好，適宜溫度為230～310℃。對(duì)硫和氯化合物敏感，易中毒，一般為1～2年。三元催化劑用于低壓法合成甲醇。41

Zn-Cr系催化劑用于高壓法甲醇合成ZnO是合成甲醇催化劑的主要活性組分，Cr2O3是助催化劑。純ZnO的活性相當(dāng)?shù)?，而在其中配入一些助催化劑后，活性大大提高。助催化劑Cr2O3本身是很差的加氫催化劑，但是有較高的熔點(diǎn)，能阻止催化劑老化。銅基催化劑組分為CuO-ZnO-Al2O3,用于低、中壓合成。但其對(duì)硫敏感，易中毒失活，熱穩(wěn)定性較差。隨著凈化工藝技術(shù)提高，低、中壓工藝終于實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，這是合成甲醇技術(shù)上的一大突破。42CuO-ZnO-Al2O3或CuO-ZnO-Cr2O3催化劑在低壓合成甲醇過(guò)程發(fā)生了CO2的增強(qiáng)效應(yīng)。原料氣中不含CO2，則催化劑迅速地失去了活性，并伴有從黑到粉紅（金屬銅）的顏色變化，但表面沒(méi)有炭沉積，比表面積幾乎不變。反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為，催化劑活性相是溶入足夠Cu2＋的ZnO（Cu2＋ZnO），ZnO活化吸附H2分子，Cu2＋活化吸附CO分子，構(gòu)成二元活性中心，在兩者的協(xié)同作用下，甲醇合成反應(yīng)才能順利進(jìn)行。43CO2的作用是降低原料氣CO－H2的還原能力，保護(hù)Cu2＋不能還原為金屬銅。CuO和ZnO都是催化劑的主要成分。而Al2O3和Cr2O3是常用的結(jié)構(gòu)助催化劑，起到分隔主催化劑作用，是次要組分，是輔助成分。

制備過(guò)程必須保證CuO和ZnO組分充分接觸，構(gòu)成密度較高的Cu2＋－ZnO二元活性中心；盡可能使Al2O3或Cr2O3比較均勻地分散在催化劑之中，發(fā)揮穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。44

CuO-ZnO-Al2O3催化劑在使用時(shí)需先還原，使CuO適當(dāng)?shù)剡€原為Cu才具有良好的催化活性?；罨^(guò)程對(duì)催化劑活性起決定作用，須嚴(yán)格控制：CuO-ZnO-Al2O3在活化時(shí)，先在N2下升溫，升溫速度控制在20℃/h，不能升溫太猛，以防損壞催化劑。當(dāng)溫度達(dá)到160～170℃時(shí)，升溫結(jié)束，開(kāi)始導(dǎo)入還原性氣體，還原催化劑。

還原性氣體是在N2內(nèi)配入H2，或配入合成氣，其中H2含量為1~1.5%。還原性氣體經(jīng)過(guò)開(kāi)工加熱爐升溫至180℃后，導(dǎo)入合成塔進(jìn)行還原，還原溫度控制在180℃。還原氣壓為3.75大氣壓，約需24h，即還原完成。45四、工藝條件甲醇工業(yè)生產(chǎn)中，為了減少副反應(yīng)，提高甲醇收率，選擇適當(dāng)催化劑，確定適宜的工藝條件：溫度壓力原料氣組成空速46

1、反應(yīng)溫度甲醇合成是可逆放熱反應(yīng)，溫度升高，可提高反應(yīng)速度常數(shù)。最佳溫度：對(duì)于一定的反應(yīng)混合物組成，具有最大反應(yīng)速率的溫度，稱為相應(yīng)于這個(gè)組成的最佳溫度。高壓法使用鋅鉻催化劑，操作溫度為380℃左右。低壓法合成甲醇時(shí)，銅基催化劑不耐熱，一般不超過(guò)300℃，而200℃以下反應(yīng)速度太慢，操作溫度控制在240～270℃之間。反應(yīng)初期控制在240℃，反應(yīng)過(guò)程逐漸升溫，后期升溫到270℃。472、壓力加壓對(duì)加速主反應(yīng)和增加甲醇平衡濃度都有利；可以減小反應(yīng)器尺寸和循環(huán)氣量；增加產(chǎn)物甲醇所占的比率。但加壓要消耗能量，而且還受到設(shè)備強(qiáng)度的限制。高壓法受副反應(yīng)限制，反應(yīng)壓力25～30MPa；低壓法反應(yīng)壓力可降至5MPa；中壓法操作壓力10～15MPa。483、原料氣組成H2與CO化學(xué)計(jì)量比應(yīng)為2︰1CO含量高有害：不利于溫度控制對(duì)鐵設(shè)備造成腐蝕使催化劑失活一般采用氫氣過(guò)量。對(duì)于Zn-Cr催化劑，H2/CO比為4～5；對(duì)于Cu-Zn-Al催化劑，H2/CO為2.2～3.0。CO2存在對(duì)甲醇合成有利，可抑制二甲醚的生成，低壓合成甲醇，CO2一般維持在2～6%。49惰性氣體含量也影響反應(yīng)速度：惰性氣體含量太高，降低反應(yīng)速率，動(dòng)力消耗也大。一般生產(chǎn)循環(huán)氣量是新鮮氣量的3.5～6倍。

4、空速適宜的空速與催化劑活性、反應(yīng)溫度和進(jìn)塔氣體的組成有關(guān)。Zn-Cr催化劑一般為35000～40000h-1Cu-Zn-Al催化劑一般為10000～20000h-150五、合成塔甲醇合成是強(qiáng)效放熱過(guò)程，根據(jù)反應(yīng)熱移出方法不同，合成塔可分為：①直接冷卻的冷激式合成塔；②間接冷卻的冷管式合成塔；③列管式合成塔。

1、冷激式合成塔把反應(yīng)床層分為若干絕熱段，兩段之間直接加入冷原料氣，使反應(yīng)氣體冷卻。51冷激用的原料氣由催化劑段間噴嘴噴入，噴嘴分布在塔的整個(gè)橫截面上。塔內(nèi)無(wú)催化劑筐，催化劑不分層，由惰性材料支撐。催化劑由上部裝入，下部卸出。塔的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，塔內(nèi)阻力小。除了強(qiáng)度上要求外，要有抗氫蝕能力。其材質(zhì)為含鉬0.44～0.65%的低合金鋼。一般用于中、低壓合成。冷激式合成塔結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖如下：522、冷管式合成塔合成塔內(nèi)設(shè)置有冷卻管組，管內(nèi)走冷原料氣，管外放置催化劑并進(jìn)行合成反應(yīng)，管外反應(yīng)熱傳遞給管內(nèi)冷的原料氣，保持床層溫度，同時(shí)使原料氣預(yù)熱升溫。冷管式合成塔由胴體、帶冷卻管的催化劑床層段、底部換熱器以及中間氣體分布段組成。結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但床層溫度分布比冷激式好。一般用于高壓合成。冷管式合成塔結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖如下：533、列管式合成塔結(jié)構(gòu)類似列管式換熱器，管內(nèi)裝催化劑，殼程走鍋爐給水。反應(yīng)熱由管外鍋爐給水移走，同時(shí)發(fā)生高壓蒸汽，供給本系統(tǒng)透平壓縮機(jī)使用。通過(guò)對(duì)蒸汽壓力的調(diào)節(jié)，可方便地控制合成塔內(nèi)反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度可保持均勻，僅比水溫高幾度。54六、高壓法合成工藝目前廣泛使用的UKW法為德國(guó)聯(lián)合萊茵褐煤燃料公司發(fā)展的流程。操作條件：操作壓力：30MPa,溫度：320～370℃，催化劑：ZnO/Cr2O3復(fù)合催化劑。生產(chǎn)工藝流程圖如下：5530MPa360－420℃Cat：Zn-Cr系1－1.5MPa惰性氣體含量15～20％氣冷管合成塔56雜醇油新鮮氣循環(huán)氣壓縮機(jī)57高壓法優(yōu)點(diǎn)：催化劑耐硫，對(duì)含硫合成氣比較適應(yīng)；抗熱性較好，一般性過(guò)熱對(duì)催化劑不致造成嚴(yán)重失活。高壓法缺點(diǎn)：催化劑選擇性較差，副反應(yīng)多，導(dǎo)致副產(chǎn)物較多，因而影響收率。動(dòng)力消耗大。設(shè)備材質(zhì)要求嚴(yán)，設(shè)備投資費(fèi)用較高，對(duì)技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果有負(fù)面影響。58七、低壓法合成工藝低壓甲醇合成工藝流程見(jiàn)圖5-36低壓法優(yōu)點(diǎn)：Cu-Zn-Al催化劑活性高，選擇性好，粗產(chǎn)品中甲醇含量高。低壓法缺點(diǎn)：Cu-Zn-Al催化劑耐溫性差；催化劑對(duì)硫和氯的化合物敏感，易中毒；生產(chǎn)設(shè)備體積龐大，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。59雜醇油60雜醇油循環(huán)氣61八、中壓法合成工藝70年代由英國(guó)帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司提出。催化劑為三元銅系催化劑。適當(dāng)將壓力提高到8～15MPa，溫度230～280℃。該工藝兼有高壓法和低壓法的優(yōu)點(diǎn)，是近年來(lái)采用較多的工藝。中壓甲醇合成工藝流程見(jiàn)圖5-3762水循環(huán)氣雜醇油水63合成氣循環(huán)氣64九、聯(lián)醇工藝流程有中壓并聯(lián)、串聯(lián)兩種工藝流程（合成氨、城市煤氣）。是我國(guó)獨(dú)創(chuàng)新工藝，針對(duì)合成氨廠銅氨液脫除微量碳氧化物而開(kāi)發(fā)。聯(lián)醇生產(chǎn)條件:壓力10～12MPa溫度220～300℃采用銅基聯(lián)醇催化劑65煤蒸汽空氣造氣脫硫變換碳化甲醇合成銅洗氨合成CH3OHNH3NH4HCO3NH3聯(lián)醇串聯(lián)流程：66

造氣

脫硫

變換碳化或脫碳

銅洗

氨合成

變壓吸附制氫

造氣

脫硫

甲醇合成

閃蒸罐

甲醇精餾

壓縮煤蒸汽空氣

壓縮NH3煤蒸汽空氣甲醇H2聯(lián)醇并聯(lián)流程：馳放氣67十、甲醇衍生產(chǎn)品開(kāi)發(fā)甲醛(formaldehyde):重要有機(jī)原料之一。甲胺(methylamine)：(一、二、三)甲胺。乙酸(aceticacid):醋酸乙烯，(氯代)醋酸酯、鹽。甲酸甲酯(methylformate)：二甲基甲酰胺、甲酰胺、甲酸、醋酸纖維素溶劑、熏蒸劑。對(duì)苯二甲酸二甲酯(dimethylterephthalate)：聚脂樹(shù)脂。硫酸二甲酯(dimethylsulfate)：農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等有機(jī)合成甲基化劑。碳酸二甲酯(dimethylcarbonate)：農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等有機(jī)合成甲基化劑。甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate)：有機(jī)玻璃亞磷酸三甲酯(trimethylphosphite):農(nóng)藥中間體。68甲醇蛋白：飼料添加劑。汽油(gasoline)：燃料。甲基特丁基醚(methyltertiarybutylether,MTBE)：汽油添加劑。二甲硫醚(dimethylsulfide)：煤氣賦臭劑、二甲亞砜(dimethylsulfoxide)、有機(jī)合成溶劑。氯甲烷(methylchloride)：氟里昂、發(fā)泡劑、氯硅烷化合物；滅火劑、谷物熏蒸劑。甲硫醇(methylmercaptan)：染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、合成原料。二甲醚(dimethylether)：氣溶膠、甲基化劑、溶劑等。甲醇鈉(sodiummethylate):催化劑。69第三節(jié)

甲醛(formaldehyde)合成(參考書(shū)：《化工百科全書(shū)》第8卷P229～237）一、概述

1、物性及用途甲醛(methyleneoxide)是一種重要的基本化工原料，是基礎(chǔ)C1化學(xué)品，其衍生產(chǎn)物上百種。主要衍生產(chǎn)品有酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、聚甲醛、維尼綸、烏洛托品、季戊四醇等。在印染、皮革、造紙、醫(yī)藥、石油等工業(yè)部門中也有相當(dāng)重要的用途。

2、甲醛(oxymethylene)生產(chǎn)傳統(tǒng)原料：

①烷烴②甲醇70第二次世界大戰(zhàn)前，甲醇合成技術(shù)落后，價(jià)高量少，甲烷直接氧化制甲醛風(fēng)行一時(shí)，至今仍在繼續(xù)研究，單程產(chǎn)率由2%提高至10%。常壓下一步合成甲醛，工藝簡(jiǎn)單：?jiǎn)纬淌章实停芎拇?，產(chǎn)品濃度(30%)低，在工業(yè)化生產(chǎn)的競(jìng)爭(zhēng)中逐步失利。1984年該法產(chǎn)量?jī)H占世界總產(chǎn)量10%以下。隨著甲醇生產(chǎn)技術(shù)的不斷開(kāi)發(fā)，現(xiàn)在甲醛生產(chǎn)90%以上采用甲醇為原料。

3、甲醛制備方法71甲醛制備方法：甲烷直接氧化法甲醇空氣氧化法（包括：銀法、鐵鉬法）甲縮醛氧化法二甲醚氧化法

各種生產(chǎn)方法中產(chǎn)品甲醛濃度：銀法：37～40%尾氣循環(huán)銀法：50～55%鐵鉬法：55～60%甲縮醛氧化法：≥70%（能直接用于生產(chǎn)聚甲醛）。

72二、甲烷直接氧化法

1、原理天然氣直接氧化法稱為一步法。利用低級(jí)烷烴，在催化劑作用下，直接空氣氧化制取甲醛：催化劑為硼砂(Na2B4O7·10H2O)（borax）和NO(nitrogenmonoxide):CH4+O2====HCHO+H2O+280.5KJ

2、工藝流程

☆一步法制甲醛工藝流程見(jiàn)下圖（P274）736.4674三、銀法工藝甲醇空氣氧化法制甲醛，主要是兩種方法：

①銀法：1925年工業(yè)化，亦稱“甲醇過(guò)量法”或“氧化脫氫法”。②鐵鉬法：1952年工業(yè)化，亦稱“空氣過(guò)量法”或“氧化法”。為滿足聚甲醛等工程塑料對(duì)高濃度甲醛的需求，相繼開(kāi)發(fā)了生產(chǎn)高濃度甲醛新工藝：“尾氣循環(huán)法”（銀法）“甲縮醛氧化法”（鐵鉬法）75銀法催化工藝分為：甲醇不完全轉(zhuǎn)化法（傳統(tǒng)工藝）；甲醇完全轉(zhuǎn)化法（改良工藝）；尾氣循環(huán)法。1、反應(yīng)原理銀催化氧化法是在爆炸上限以外(≤1.5mol)操作，甲醇過(guò)量。通常在600～700℃和常壓下反應(yīng)，發(fā)生氧化和脫氫兩個(gè)主反應(yīng)。約50～60％甲醛由氧化反應(yīng)生成，其余甲醛由脫氫反應(yīng)生成。氧化反應(yīng)放熱，脫氫反應(yīng)吸熱；但氫氣隨后燃燒放熱。76主反應(yīng):

CH3OH+0.5O2====CH2O+H2O＋QCH3OH====CH2O+H2

－QH2+0.5O2====H2O+Q

主要副反應(yīng):

CH3OH+O2====CO+2H2O+QCH3OH+2.5O2===CO2+2H2O+Q

CH2O+0.5O2====HCOOH+QHCOOH====CO+H2O－QCH2O+O2====CO2+2H2O+Q772、甲醇不完全轉(zhuǎn)化法（傳統(tǒng)工藝）流程催化劑：結(jié)晶銀浮石銀電解銀廣泛使用的優(yōu)良催化劑使用壽命為3～8個(gè)月能再生使用催化劑毒物：硫化物氯化物過(guò)渡金屬78轉(zhuǎn)化率和收率取決于：催化劑晶粒大小小晶粒能得到較高收率小晶粒床層易燒結(jié)和堵塞床層結(jié)構(gòu)床層厚度(10～30mm)。催化劑使用大小晶粒分層鋪裝大晶粒鋪下層小晶粒鋪上層傳流工藝流程見(jiàn)下圖79600～650℃150℃80加水目的：縮小爆炸范圍，提高操作安全性；增加甲醇轉(zhuǎn)化率；減少Ag的再結(jié)晶現(xiàn)象；降低Ag表面的沉積，延長(zhǎng)了催化劑壽命。抑制甲醛熱分解（CO+H2）方法：薄催化劑層（10~50mm），短停留時(shí)間；急冷至150℃（0.1～0.3s）。81傳流工藝流程優(yōu)點(diǎn)：爆炸上限以外（空氣/甲醇≤1.5mol）操作，安全性好；原料氣中甲醇濃度較高，設(shè)備生產(chǎn)效率高，基本建設(shè)投資低。傳流工藝流程缺點(diǎn)：反應(yīng)溫度高（600～700℃），銀粒易長(zhǎng)大；催化劑對(duì)毒物（FeS）敏感，易失活；副產(chǎn)物多，甲醇單耗高；產(chǎn)品中甲醇含量高，對(duì)下游產(chǎn)品開(kāi)發(fā)不利。823、甲醇完全轉(zhuǎn)化法（改良工藝）流程改良工藝：采用較高的反應(yīng)溫度（630～680℃）和接近化學(xué)當(dāng)量氧醇比來(lái)達(dá)到高轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)品中甲醇含量0.5~1.0%。代表性工藝為BASF工藝，已成為甲醛生產(chǎn)的主要方法。我國(guó)甲醛生產(chǎn)幾乎全部采用該法。BASF生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)下圖83BASF生產(chǎn)工藝流程圖第一段吸收塔氣體溫度：

75℃塔底甲醛濃度：

50％產(chǎn)率：

89.5~90.5%H218~20%CO24.8％CO0.3%100～140℃630～680℃84操作原料配比：①電解銀催化劑：甲醇︰空氣︰水=1︰1.7～2.1︰1.0～1.4(mol)②浮石銀催化劑：甲醇︰空氣︰水=1︰1.4～1.8︰0.5～0.9(mol)特點(diǎn):采用較高的反應(yīng)溫度和接近化學(xué)當(dāng)量的氧醇比來(lái)達(dá)到高轉(zhuǎn)化率；產(chǎn)品中甲醇含量小于0.5~1.0%；投資少、能耗低、操作簡(jiǎn)便。85

4、尾氣循環(huán)法流程尾氣循環(huán)法是一種新改良工藝。主要特點(diǎn)是：尾氣代替部分蒸汽循環(huán)至反應(yīng)器作熱穩(wěn)定劑,可生產(chǎn)高濃度甲醛(37~55%)。產(chǎn)品中甲醇含量小于1.2%,甲酸含量50PPm。甲醇轉(zhuǎn)化率高,甲醛產(chǎn)率提高，單耗下降；電耗與設(shè)備投資增高。尾氣循環(huán)法BASF流程見(jiàn)下圖尾氣循環(huán)法WGR甲醛流程見(jiàn)下圖86尾氣87四、鐵鉬催化氧化法1、原理特點(diǎn)：在空氣過(guò)量而甲醇量不足的狀況下進(jìn)行反應(yīng)?？刂萍状紳舛鹊陀谌旌蠚獾谋O限下限操作，亦稱“空氣過(guò)量法”。反應(yīng)在常壓、溫度較低（270~400℃）下進(jìn)行，副反應(yīng)減少，甲醛水溶液濃度增高。主反應(yīng)：

CH3OH+Kox====CH2O+H2O+KredKred+0.5O2====Kox+Q88主要副反應(yīng)（反應(yīng)溫度大于470℃）:

CH2O+0.5O2====CO+H2O+Q優(yōu)點(diǎn)：溫度低(270~400℃)，常壓，設(shè)備材料易得；選擇性高、甲醛水溶液濃度高。不需甲醇回收裝置。缺點(diǎn)：空氣用量大，設(shè)備尺寸偏大，投資多;尾氣不能燃燒，需處理。反應(yīng)器：

管殼式、流化床、沸騰床89列管式:列管長(zhǎng)1～1.5m,殼體直徑2.5m以上。管內(nèi)裝催化劑。管外高沸點(diǎn)導(dǎo)熱油副產(chǎn)蒸汽。催化劑

Fe2O3-MoO3，壽命12～18月；有粒狀、片狀等多種形狀；

2、工藝流程鐵鉬法甲醛生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)下圖90尾氣導(dǎo)熱油（55％）300℃913、鐵鉬法與銀法工藝比較銀法優(yōu)點(diǎn)：在爆炸上限操作，原料氣中甲醇濃度較高，設(shè)備生產(chǎn)效率高，基建投資較低。銀法缺點(diǎn)：反應(yīng)溫度在600℃以上操作，銀粒易增大；對(duì)毒物很敏感，催化劑易失活；副產(chǎn)物多，甲醇單耗比鐵鉬法高2.5~3%。甲醛產(chǎn)品中甲醇含量高，對(duì)下游產(chǎn)品開(kāi)發(fā)不利。92鐵鉬法優(yōu)點(diǎn)：強(qiáng)放熱氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度低，對(duì)所產(chǎn)生蒸汽余熱利用率高，成本與銀法相近。甲醛濃度高（55~60%），甲酸含量也較高。甲醇單耗低，甲醛產(chǎn)率高（95～98％）。催化劑壽命較長(zhǎng)（12～18月）。鐵鉬法缺點(diǎn)：在空氣過(guò)量條件下操作，必然使設(shè)備效率降低，動(dòng)力消耗增大。

93五、甲縮醛(formal)氧化法

1、原理甲縮醛(formaldehydedimethylacetal)法制取高濃度甲醛新工藝，日本于1984年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。主要由三步組成：甲縮醛(methyal)的合成甲縮醛氧化高濃度甲醛的吸收與處理94發(fā)生的主要主反應(yīng)：甲縮醛合成

2CH3OH+CH2O======CH3OCH2OCH3+H2O甲縮醛氧化

CH3OCH2OCH3+O2======3CH2O+H2O硅鋁酸鹽Fe-Mo952、基本工藝過(guò)程與條件①甲縮醛(dimethoxymethane)合成：甲醇︰甲醛=2︰1（mol）60～90℃催化劑為固體酸（結(jié)晶硅鋁鹽）②甲縮醛（methylenedimethylether）氧化200～400℃常壓鐵鉬催化劑③高濃度甲醛的吸收與處理96六、二甲醚（dimethylether）氧化法CH3OCH3+O2====2CH2O+H2O+Q催化劑：氧化鎢反應(yīng)溫度：400~500℃與甲醇工藝相結(jié)合生產(chǎn)甲醛，值得開(kāi)發(fā)。七、三種甲醛生產(chǎn)方法技經(jīng)指標(biāo)比較三種甲醛生產(chǎn)方法技經(jīng)指標(biāo)比較見(jiàn)下表97項(xiàng)目銀法鐵鉬法甲縮醛法投資比1.001.15~1.30＞1.2甲醇單耗，Kg/t445~470420~437二之者間能耗,＄/t6.211.96.2~11.9生產(chǎn)成本比1.01.0＞1.0指標(biāo)甲醇濃度（空氣中），％＞37＜7＜7(甲縮醛)反應(yīng)溫度，℃600~700280~350300~400催化劑壽命，月3~612~18＞12反應(yīng)效果甲醛濃度，％37～4055～6070～75產(chǎn)品中醇含量，％4～80.5~1.5＜1.0產(chǎn)品中酸含量，mg/Kg100~200200~300200~300收率，％86~9095~9892~98催化劑組分Ag粉Fe-MoFe-Mo-Cr對(duì)毒物敏感度大小小失活原因燒結(jié)或中毒Mo升華Mo升華98八、國(guó)內(nèi)甲醛生產(chǎn)技術(shù)狀況1994年，我國(guó)工業(yè)甲醛（37％）的總生產(chǎn)能力約110萬(wàn)噸，產(chǎn)量77.2萬(wàn)噸。生產(chǎn)裝轉(zhuǎn)置84套，其中萬(wàn)噸級(jí)以上的有49套。我國(guó)銀法催化劑以電解銀為主，鐵鉬法工藝以前僅天津石化二廠采用，1993年，佳木斯化工五廠引進(jìn)了大型鐵鉬法甲醛生產(chǎn)裝置。從整體上看，我國(guó)甲醛工業(yè)生產(chǎn)存在以下問(wèn)題發(fā)展鐵鉬法等高濃度甲醛產(chǎn)品鐵鉬法國(guó)產(chǎn)化由于技術(shù)尚不過(guò)關(guān)，導(dǎo)致甲醛的單耗大于銀法。由于市場(chǎng)對(duì)聚甲醛、多元醇的等下游產(chǎn)品需求日益增加，導(dǎo)致對(duì)高濃度甲醛需求日益擴(kuò)大。99

●開(kāi)發(fā)鐵鉬法高濃度甲醛技術(shù)迫在眉睫。提高單套設(shè)備的生產(chǎn)能力。我國(guó)甲醛單線生產(chǎn)能力多為1.5萬(wàn)噸/年，但最小經(jīng)濟(jì)規(guī)模為3萬(wàn)噸/年，國(guó)外已達(dá)到4～6萬(wàn)噸/年。改進(jìn)和推廣鐵鉬催化劑。提高甲醛生產(chǎn)工藝的自控水平。單班操作人員由4～7個(gè)減至1人。加快甲醛深加工產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)。有發(fā)展?jié)摿κ袌?chǎng)的產(chǎn)品有：聚甲醛、亞甲基二苯二異氰酸酯、1,4-丁二醇、季戊四醇、新戊二醇等。

100九、甲醛的下游衍生產(chǎn)品聚甲醛樹(shù)脂：氨基樹(shù)脂：甲酚甲醛樹(shù)脂：氰醛樹(shù)脂：酚醛樹(shù)脂：間苯二酚樹(shù)脂：脲醛縮合物：羥甲基脲素、樹(shù)脂、化肥控制劑。乙二醇(ethyleneglycol)：賽璐玢、聚酯、醇酸樹(shù)脂、炸藥、防凍劑。101雕白粉(次硫酸氫鈉甲醛)：染料脫除、橡膠促進(jìn)劑；多聚甲醛(paraformaldehyde)：蛋白質(zhì)硬化劑、炸藥、酚醛樹(shù)脂熟化劑；烏洛托品(六亞甲基四胺hexamethylenetetramine;urotropine)：熏蒸劑、消毒劑、殺菌劑、防水膠、炸藥等；季戊四醇(pentaerythritol)：增塑劑，醇酸樹(shù)脂、合成潤(rùn)滑劑等；三羥甲基丙烷(1,1,1-trimethylolpropane,TMP)：醇酸樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂；102新戊二醇(neopentylglycol)：粉末涂料；4,4一亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)：異戊二烯(isoprene)：橡膠吡啶(pyridine)：溶劑、農(nóng)用除草劑、哌啶；β-甲基吡啶(2-methylpyridine)：煙酸、煙酰胺；氮川三乙酸(nitrilotriaceticacid)：無(wú)氰電鍍助劑；103季戊四醇

3HCHO＋CH3CHOC(CH2OH)3CHOC(CH2OH)3CHO+HCHOC(CH2OH)4+HCOOH三羥甲基丙烷

CH3CH2CH2CHO+2HCHOCH3CH2C(CH2OH)2CHOCH3CH2C(CH2OH)3+HCOONa

HCHO+NaOH104新戊二醇

(CH3)2CHCHO+HCHOHOCH2(CH3)2CHO

HOCH2C(CH3)2CH2OH吡啶

3HCHO+4CH3CHO+2NH3

C6H5N+3-CH3-C6H4N三乙胺+H2硅鋁酸鹽105第四節(jié)

羰基合成(OXO)

(參考書(shū)：基本有機(jī)化工工藝學(xué)吳指南主編)一、概述

烯烴(alkene)、一氧化碳和氫在催化劑存在下，能生成比原來(lái)烯烴多一個(gè)碳原子的醛：

RCH=CH2+H2+CO====RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3該反應(yīng)得到的都是羰基化合物，命名為“OXO”反應(yīng)，譯為羰基合成反應(yīng)。國(guó)內(nèi)稱作氫醛化反應(yīng)。106醛(aldehyde)能進(jìn)一步加氫生成伯醇，羰基合成也是工業(yè)上從烯烴合成高級(jí)伯醇的重要方法，過(guò)程如下：

RCH2CH2CHO+H2====RCH2CH2CH2OHRCH(CHO)CH3+H2====RCH(CH2OH)CH3羰基合成反應(yīng)是一類均相絡(luò)合催化反應(yīng)：經(jīng)典的羰基合成法，是以羰基鈷為催化劑。該催化劑熱穩(wěn)定性差，為防止其分解，需在高壓下反應(yīng)，通常稱高壓羰基合成法。10760年代中期研究成功了以膦羰基鈷為催化劑的低壓羰基合成法，特點(diǎn)：反應(yīng)在低壓下進(jìn)行，產(chǎn)物中正/異比例高主產(chǎn)品是醇催化劑活性比羰基鈷差70年代研究成功了以膦羰基銠為催化劑的低壓羰基合成法。銠是貴重金屬，資源少，需充分回收。另一類羰基合成反應(yīng)是烯烴與CO和H2O作用，一步合成醇：

CH3CH=CH2+CO+H2OC4H9OH羰基鐵108現(xiàn)在羰基合成反應(yīng)有了更廣泛的含義：把CO嵌入化合物中的反應(yīng)，統(tǒng)稱為羰基化反應(yīng)。主要產(chǎn)品除醛和醇外，也可以是酸、酯、酸酐等:

ROH+CO====RCOOH

2RCH=CH2+2CO+2R1OH====RCH2CH2COOR1+RCH(CH3)COOR1CH=CH+CO+HCl====CH2CHCOCl109二、羰基合成化學(xué)過(guò)程

1、主要主副反應(yīng)主要主反應(yīng)生成正構(gòu)醛：

CH3CH=CH2+CO+H2====CH3CH2CH2CHO主要副反應(yīng)包括：平行反應(yīng)平行反應(yīng)最主要產(chǎn)物是生成異構(gòu)醛。連串反應(yīng)連串反應(yīng)最主要產(chǎn)物是生成醇。110主要副反應(yīng)式：平行反應(yīng)：

CH3CH=CH2+CO+H2====CH3CH(CH3)CHOCH3CH=CH2+H2====CH3CH2CH3

連串反應(yīng)：

CH3CH2CH2CHO+H2====CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHO+CO+H2====HCOOC4H9

(甲酸丁酯)

還有其它連串副反應(yīng)：如醛醛反應(yīng)，醛醇反應(yīng)等。1112、熱力學(xué)分析羰基合成在熱力學(xué)上是有利的。反應(yīng)主要由動(dòng)力學(xué)因素控制。副反應(yīng)在熱力學(xué)上也很有利，關(guān)鍵在于選擇催化劑和控制合適的反應(yīng)條件。三、催化劑

1、鈷(cobalt)催化劑

催化劑是羰基鈷[Co2(CO)8]，但起催化作用的活性物種是HCo(CO)4。

112羰基鈷和氫羰基鈷都不穩(wěn)定，容易分解，一般不直接使用，而采用金屬或各類鈷鹽。鈷或鈷鹽轉(zhuǎn)化為羰基物一般是在氫醛化反應(yīng)器內(nèi)完成：

H2====2H++2eCo+++2e====Co

2Co+8CO======Co2(CO)8+QCo2(CO)8+H2====2HCo(CO)4總的轉(zhuǎn)化過(guò)程：135~150℃30~40atm113

2Co======Co2(CO)8======2HCo(CO)4

HCo(CO)4=====HCo(CO)3+CO

不同的操作條件，Co的存在形式不同：高壓下有足夠的氫分壓時(shí)，有利于HCo(CO)4的生成。但如果CO分壓降低，羰基鈷將被分解而析出鈷，降低了催化劑濃度，而且分解的鈷沉積于反應(yīng)器壁上，使反應(yīng)傳熱變壞。-8CO-H2+8CO+H2114鈷催化劑主要缺點(diǎn)：熱穩(wěn)定性差，容易分解析出鈷而失去活性；為防止分解，必須在高CO分壓下操作;產(chǎn)品中正/異醛比例較低。

2、膦羰基鈷催化劑典型催化劑為HCo(CO)3PR3（三烷基膦三羰基氫鈷），如：HCo(CO)3P(n-C4H9)3HCo(CO)3P(C6H5)3115優(yōu)點(diǎn)：熱穩(wěn)定性較好，反應(yīng)壓力較低，催化劑的回收也較方便。對(duì)直鏈產(chǎn)物的選擇性高。副產(chǎn)物少。缺點(diǎn)：反應(yīng)速度慢。加氫活性高。對(duì)原料適應(yīng)性差，用不同烯烴為原料時(shí)要相應(yīng)改變膦配位基，以調(diào)節(jié)催化劑活性。1163、銠催化劑用銠取代配位中心金屬鈷作為催化劑。主要優(yōu)點(diǎn)：活性好，比羰基氫鈷高102~104倍。選擇性好，產(chǎn)品主要是醛。副反應(yīng)少,醛醛縮合和醇醛縮合反應(yīng)基本不發(fā)生。主要缺點(diǎn)：H2和CO不能過(guò)量。H2過(guò)量將引起烯烴加氫反應(yīng)；CO過(guò)量會(huì)降低反應(yīng)速度，異構(gòu)化活性提高。銠資源少，要解決回收和循環(huán)使用問(wèn)題。117HRh(CO)(PPh3)3

等膦羰基銠絡(luò)合物催化劑：異構(gòu)化反應(yīng)幾乎全部被抑制。非常穩(wěn)定，能在150℃高溫和真空（14mmHg）下蒸餾。能循環(huán)使用，能在較低壓力下操作。

4、三種羰基合成催化劑性能比較見(jiàn)下表118

三種羰基合成催化劑性能比較催化劑HCo(CO)4HCo(CO)3P(n-C4H9)3HRh(CO)(PPh3)3溫度，℃110～18016~30040~120壓力，atm300～35050~1001~50催化劑濃度，％0.1~1.00.60.01~0.1烷烴形成低高高產(chǎn)物醛醇醛正/異比約80：20約88：12達(dá)92.8正構(gòu)選擇性676770119四、高壓法羰基合成反應(yīng)條件的影響

1、溫度的影響溫度升高，反應(yīng)速度加快。溫度對(duì)產(chǎn)品組成影響很大。溫度升高，異構(gòu)醛增多。烯烴羰基合成反應(yīng)，不宜在高溫下進(jìn)行。一般采用140～180℃較好。1202、壓力的影響CO分壓影響產(chǎn)物中正/異醛比例和反應(yīng)速度

CO分壓增高，正/異醛比例也提高。

CO分壓增高，反應(yīng)速度減小。

H2分壓對(duì)反應(yīng)速度的影響與CO相反H2分壓增高，反應(yīng)速度加快。H2分壓增高，正/異醛比例提高。采用較高總壓，對(duì)提高正/異醛比例有利?？倝哼^(guò)高產(chǎn)品中高沸物數(shù)量增加。一般采用260～280atm左右。1213、溶劑的影響烯烴(alkylene)的羰基合成反應(yīng)，需要在溶劑存在下進(jìn)行。溶劑的作用：溶解催化劑；原料氣態(tài)烴，能使反應(yīng)在液相中進(jìn)行；作為稀釋劑帶走熱量。工業(yè)生產(chǎn)中，常用產(chǎn)品本身或其高沸點(diǎn)副產(chǎn)物作溶劑或稀釋劑。溶劑對(duì)反應(yīng)速度也有影響，一般是：

醇類＞芳烴＞脂肪烴及脂環(huán)烴。

122五、丁辛醇高壓羰基合成工藝

1、丁辛醇合成路線簡(jiǎn)介丁辛醇的合成路線見(jiàn)下圖

以丙烯(propylene)為原料用高壓羰基合成法生產(chǎn)丁辛醇，主要包括下列反應(yīng)過(guò)程：丙烯羰基合成丁醛(n-butyraldehyde)丁醛(butanal)縮合為辛烯醛辛烯醛(octenoicaldehyde)加氫合成2-乙基已醇(2-ethylhexylalcohol)123丁辛醇的合成路線1242、丁辛醇OXO合成基本過(guò)程及反應(yīng)①、在羰基鈷催化下丙烯羰基合成丁醛：

CH3CHCH2+CO+H2===CH3CH2CH2CHO主要包括：氫醛反應(yīng)；鈷回收、循環(huán)；醛精制。②、丁醛在堿催化劑存在下縮合為辛烯醛：

CH3CH2CH2CHO+CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO+H2O

③、辛烯醛加氫合成2-乙基已醇（辛醇）：

CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO+H2====CH3CH2CH2CH2CH(C2H5)CH2OHNaOH125丙烯羰基合成生產(chǎn)辛醇反應(yīng)過(guò)程1263、丙烯羰基合成正丁醛(n-butanal)

羰基合成反應(yīng)是一均相絡(luò)合催化反應(yīng)。催化劑羰基鈷溶解于粗產(chǎn)物中，隨粗產(chǎn)物一起排出反應(yīng)器外，催化劑必須分離出來(lái)，循環(huán)使用，工業(yè)上簡(jiǎn)稱脫鈷。⑴、脫鈷方法討論兩種脫鈷方法：①把羰基鈷以金屬鈷形式從產(chǎn)品沉淀分離出來(lái)。②用化學(xué)處理方法，使羰基鈷轉(zhuǎn)化為鈷鹽，鈷鹽溶于水而分離。127熱分解方法

Co2(CO)8====2Co+8CO分解條件：160~180℃,0.8~2.5MPa。Co回收率:90%左右?；瘜W(xué)方法處理

①

氧化分解法

4HCo(CO)4+3O2+8HCOOH4Co(HCOO)2+6H2O+16CO甲酸鈷溶于水，呈暗紅色水溶液，分層后返回合成反應(yīng)器。128②稀酸分解法

Co(羰基、金屬)+H2SO4+H2O2====CoSO4+2H2O

CoSO4+2RCOONa====(RCOO)2Co+Na2SO4③堿處理法

HCo(CO)4+Na2CO3===2NaCo(CO)4+CO2+H2ONaCo(CO)4+H2SO4====HCo(CO)4+Na2SO4

⑵、羰基合成部分工藝流程：以醋酸鈷為催化劑生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖9-9129①反應(yīng)部分：

CH3CH=CH2+CO+H2====CH3CH2CH2CHO反應(yīng)液組成：成分甲酸高沸物正丁醛異丁醛正丁醇異丁醇甲酸丁酯甲酸異丁酯

％16-76619～207～84～51.40.5沸點(diǎn)℃100.5----75.763～6411799.5106.897130反應(yīng)器儲(chǔ)槽汽包噴嘴分離器粗產(chǎn)品粗醇醛罐脫氣塔合成氣丙烯水空氣水層乙酸鈷廢氣蒸汽水層醇醛塔100～120℃28MPa150～160℃冷管式1%醋酸鈷131②脫鈷部分（氧化分解法）4HCo(CO)4+3O2+8HCOOH==4Co(HCOO)2+6H2O+16CO③

丁醛精制部分：醇醛塔醛醛塔異丁醛正丁醛異丁醇來(lái)自脫氣塔酯分離塔醛精餾塔正丁醇皂化分離正、異丁醛3％堿液，壓力1.0MPa，溫度110℃殘液132

4、丁醛縮合制辛烯醛

丁醛縮合制辛烯醛部分流程簡(jiǎn)圖：縮合反應(yīng)器分層器正丁醛6％NaOHNaOHaq辛烯醛加氫90～110℃

常壓產(chǎn)物組成：

辛烯醛97％

C12~C16醛2％未反應(yīng)正丁醛1％1335、辛烯醛加氫加氫反應(yīng)器加氫反應(yīng)器辛烯醛N2H2火炬精制儲(chǔ)罐

辛烯醛加氫工藝流程簡(jiǎn)圖Ni150～190℃4MPa循環(huán)比：1︰6～10134反應(yīng)條件：催化劑：鎳（用量約15%）溫度：150～190℃壓力：4MPa循環(huán)比：1︰6～10注意：加氫反應(yīng)溫度控制十分重要，溫度突然升高會(huì)發(fā)生爆炸。溫度由冷卻粗產(chǎn)品的循環(huán)來(lái)控制。1356、羰基合成反應(yīng)器羰基合成反應(yīng)在高壓中溫下進(jìn)行放熱反應(yīng)，熱效應(yīng)較大；同時(shí)反應(yīng)介質(zhì)有腐蝕性。反應(yīng)器要求：能耐高溫、高壓和耐腐蝕性；物料能迅速均勻混合，及時(shí)移出反應(yīng)熱。反應(yīng)器主要有兩種類型：冷管式外循環(huán)式

136①、冷管式反應(yīng)器反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置許多套管冷卻管，以加壓水為載熱體，借水的升溫或部分汽化以帶走反應(yīng)熱。工業(yè)上一般采用該反應(yīng)器。反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)：調(diào)節(jié)汽包壓力、改變冷卻水溫度。調(diào)節(jié)丙烯進(jìn)料量。材質(zhì)：反應(yīng)采用鈷鹽(醋酸、甲酸)水溶液催化劑，由于酸類腐蝕性較嚴(yán)重，凡與羰基液接觸的設(shè)備和管道都需用含鉬不銹鋼。用鈷漿催化劑，羰基合成部分的設(shè)備材料用不銹鋼，蒸餾與加氫部分設(shè)備用碳鋼。137②、外循環(huán)式反應(yīng)器反應(yīng)器內(nèi)無(wú)換熱裝置，依靠部分產(chǎn)品在外部冷卻后循環(huán)返回塔中（可逆流，也可并流）以帶走熱量。優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單缺點(diǎn)：生產(chǎn)能力低1387、副產(chǎn)物的綜合利用副產(chǎn)物主要是異丁醛，可加氫得異丁醇。異丁醛綜合利用途徑：

⑴、催化裂解制丙烯、一氧化碳及氫氣：

①

部分氧化

C4H8O+1.5O2====4H2+4CO

②

水蒸汽轉(zhuǎn)化

C4H8O+7H2O====11H2+4CO2

C4H8O+4O2====6H2+4CO

③

催化裂化

C4H8OCH3CH=CH2+CO+H2

Pd、Pt139

⑵、異丁醛與甲醇氧化酯化得異丁酸甲酯，脫氫得甲基丙烯酸甲酯：

i-C4H8O+CH3OH+0.5O2==i-C4H7OOCH3+H2Oi-C4H7OOCH3====CH2=C(CH3)COOCH3+H2

(催化劑：S、H2S,500℃)

⑶、異構(gòu)化

2CH3CH(CH3)CHO====C3H7CHO+C2H5COCH3

⑷、制備新戊二醇

CH3CH(CH3)CHO+HCHOHOCH2C(CH3)2CHOHOCH(CH3)2CHOH（甲乙酮）OH-Cat+H2（正丁醛）140六、丁辛醇低壓羰基合成工藝反應(yīng)器冷凝器脫氣塔精餾塔精餾塔催化劑溶液釜合成氣丙烯排放循環(huán)氣丙烯－丙烷異丁醛正丁醛重組分80~120℃0.13~0.27MPa（H2/CO=2~4/1）膦羰基銠1411、催化劑：膦羰基銠HRh(CO)(PPh3)3用量很低，一般銠濃度為50～100mg/Kg丙烯，配位體膦化合物是過(guò)量的。

2、反應(yīng)條件：溫度80~120℃H2/CO=2~4/1總壓13~27atm1423、低壓羰基合成法的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件緩和，設(shè)備投資費(fèi)用低、操作易控制。正/異醛比例高，原料消耗低。催化劑不需要有專門的回收工序。后處理流程簡(jiǎn)單、排出廢料少。缺點(diǎn)：銠資源少價(jià)格昂貴143七、丁辛醇生產(chǎn)概況我國(guó)丁辛醇生產(chǎn)概況50年代中期開(kāi)始，我國(guó)用傳統(tǒng)的糧食發(fā)酵法生產(chǎn)丁辛醇，生產(chǎn)企業(yè)曾發(fā)展到40多家。隨著石化工業(yè)發(fā)展，80年代后期，我國(guó)先后建設(shè)了幾套羰基合成法生產(chǎn)丁辛醇裝置。60年代中期，吉化公司從法國(guó)引進(jìn)7000噸/年，以乙醛為原料的乙醛縮合法生產(chǎn)丁辛醇工藝。此后，吉化公司又引進(jìn)德國(guó)BASF公司高壓鈷法裝置，年產(chǎn)5萬(wàn)噸辛醇，0.7萬(wàn)丁醇。大慶、齊魯分別引進(jìn)英國(guó)DAVY（戴維）公司低壓銠氣相循環(huán)法年產(chǎn)辛醇5萬(wàn)噸，丁醇2萬(wàn)噸裝置。1995年北京化工四廠引進(jìn)日本三凌化學(xué)公司低壓液相循環(huán)銠法生產(chǎn)辛醇5萬(wàn)噸、丁醇2萬(wàn)噸裝置。144國(guó)外丁辛醇生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展動(dòng)向(1)銠催化技術(shù)是當(dāng)前丁醛衍生醇領(lǐng)域主流技術(shù)。今后其發(fā)展方向?yàn)檠芯块_(kāi)發(fā)單程不循環(huán)工藝以及開(kāi)發(fā)新型高效配位體改性銠催化劑。(2)由于銠金屬資源貧乏，價(jià)格昂貴。還將進(jìn)一步開(kāi)發(fā)使用高效非銠催化劑的羰基合成技術(shù)。日本工業(yè)技術(shù)研究所開(kāi)發(fā)出在SnC12存在下，以環(huán)烷基連結(jié)的雙磷配位體的鉑系催化劑；Shell公司開(kāi)發(fā)出鉑系絡(luò)合物催化劑；UCC公司開(kāi)發(fā)出非金屬鉬系催化劑；Hoechst公司最近開(kāi)發(fā)了一種水溶性鈷族化合物催化劑，可使烯烴在聚乙二醇作極性相的兩相溶劑體系中有效地進(jìn)行氫甲酰化。145國(guó)外丁辛醇生產(chǎn)主要集中在美國(guó)、歐洲(主要是德國(guó))、日本、韓國(guó)、東南亞和中國(guó)。2004年，國(guó)外丁醇產(chǎn)能為323.7萬(wàn)噸／年，辛醇的生產(chǎn)能力為318.7萬(wàn)噸／年,主要集中在美國(guó)、西歐和日本。世界上最大的丁醇生產(chǎn)商是德國(guó)BASF(64萬(wàn)t／a丁醇)。由于美國(guó)、西歐和日本丁辛醇市場(chǎng)基本成熟，需求增長(zhǎng)較緩。新增生產(chǎn)能力不大，丁辛醇的生產(chǎn)能力均將維持在325萬(wàn)噸／年左右。146國(guó)內(nèi)生產(chǎn)能力及供需情況我國(guó)丁辛醇產(chǎn)品自給率不足50％，是世界上最大的丁辛醇進(jìn)口國(guó)。2004年丁辛醇產(chǎn)能分別達(dá)28.0萬(wàn)t／a和43.1萬(wàn)t／a。2005年揚(yáng)子－巴斯夫公司25萬(wàn)t／a丁辛醇裝置建成投產(chǎn)，吉林石化24萬(wàn)t／a丁醇裝置及齊魯23萬(wàn)t／a丁辛醇裝置也相繼投產(chǎn)。2010年前后，中海油集團(tuán)計(jì)劃在天津建設(shè)1500萬(wàn)t／a大煉油項(xiàng)目。渤海化工集團(tuán)將配套建設(shè)23萬(wàn)t／a丁辛醇裝置，屆時(shí)我國(guó)的丁辛醇產(chǎn)能將達(dá)到115萬(wàn)t／a，供不應(yīng)求的狀況將得到一定程度的緩解。但由于下游產(chǎn)品需求的快速增長(zhǎng)，我國(guó)丁辛醇仍將長(zhǎng)期處于產(chǎn)不足需的局面。147國(guó)內(nèi)丁醇產(chǎn)品的主要消費(fèi)領(lǐng)域是化學(xué)工業(yè)及醫(yī)藥工業(yè)。其中化學(xué)工業(yè)約占總消費(fèi)量的75％，主要用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和醋酸丁酯類產(chǎn)品。隨著我國(guó)塑料制品工業(yè)的迅速發(fā)展，DBP的消費(fèi)量增長(zhǎng)很快。預(yù)計(jì)未來(lái)5年DBP對(duì)丁醇的需求量將以年均4％的速度增長(zhǎng)。其他下游產(chǎn)品丙烯酸丁酯、乙酸丁酯、丁醛以及油漆涂料等供大于求。而且進(jìn)口量較大。今后一段時(shí)期內(nèi)化學(xué)工業(yè)對(duì)丁醇的需求不會(huì)出現(xiàn)大的增長(zhǎng)。在醫(yī)藥工業(yè)方面，丁醇主要用于生產(chǎn)抗生素、激素及維生素等藥物。近年進(jìn)口藥品對(duì)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)造成一定沖擊。因此丁醇的需求量也不會(huì)有太大的增長(zhǎng)。148國(guó)內(nèi)辛醇的消費(fèi)結(jié)構(gòu)為：鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)占消費(fèi)量的78％，對(duì)苯二甲酸二辛酯

（DOTP）占6％，己二酸二丁酯(DOA)和癸二酸二辛酯及丙烯酸辛酯等占16％。2005年DOP的需求量將超過(guò)100萬(wàn)噸，需消耗辛醇約65～70萬(wàn)噸。近年來(lái)丙烯酸及其酯市場(chǎng)需求增長(zhǎng)較快，2010年丙烯酸酯對(duì)辛醇需求量將達(dá)49.4萬(wàn)噸。由此可見(jiàn)，辛醇市場(chǎng)總趨勢(shì)是供需缺口逐年增大，預(yù)計(jì)2005年我國(guó)辛醇的需求量為80萬(wàn)噸。149我國(guó)的丁辛醇行業(yè)與國(guó)外差距技術(shù)較為落后；原料單耗與公用工程消耗較高。目前國(guó)內(nèi)丁辛醇技術(shù)開(kāi)發(fā)重點(diǎn)在于催化劑(1)北京化工研究院研制成功丙烯低壓羰基合成銠膦絡(luò)合催化劑；正異醛比由10提高到21.5；(2)吉林石化公司研究院研制成功辛烯醛高壓加氫制辛醇催化劑；(3)北京化工大學(xué)開(kāi)發(fā)成功負(fù)載型水相催化劑，膦/銠比由工業(yè)上250～300下降到25，正異醛比由10提高到28.7；(4)中石化南化公司開(kāi)發(fā)了可替代進(jìn)口催化劑的丁醛和辛烯醛氣相加氫催化劑。150我國(guó)的丁辛醇行業(yè)發(fā)展應(yīng)研究羰基合成關(guān)鍵技術(shù)，開(kāi)發(fā)丁辛醇全套生產(chǎn)技術(shù)。尤其是開(kāi)發(fā)羰基合成反應(yīng)技術(shù)；同時(shí)對(duì)羰基合成反應(yīng)器進(jìn)行攻關(guān)，實(shí)現(xiàn)羰基合成反應(yīng)器的國(guó)產(chǎn)化；深入開(kāi)展催化劑的研發(fā)工作，實(shí)現(xiàn)催化劑的國(guó)產(chǎn)化，降低成本，延長(zhǎng)使用壽命；加大下游新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)力度，從現(xiàn)有規(guī)模低檔次的競(jìng)爭(zhēng)逐漸上升到精細(xì)化水平的競(jìng)爭(zhēng)。151八、甲醇低壓羰化制醋酸(aceticacid)1、概述高壓法(60年代前)：催化劑：BF3

、H3PO4壓力：70MPa溫度：大于300℃反應(yīng)條件苛刻，腐蝕嚴(yán)重，很快不用。金屬羰基化合物催化法(60年代)：壓力：20～45MPa溫度：250～280℃催化劑：羰基Co(Fe、Ni)助催化劑：I2。

152但活性低、選擇性差，需高壓反應(yīng),副產(chǎn)物多，醋酸收率低(以甲醇計(jì)為90%)，產(chǎn)品精制復(fù)雜。甲醇低壓羰基化法低壓制醋酸由美國(guó)孟山都公司開(kāi)發(fā)，1970年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該工藝用銠或銥代替鈷作催化劑，以碘為助催化劑，在壓力為2.8MPa，溫度為175℃的溫和條件下反應(yīng)，甲醇選擇性高達(dá)99%以上。

1532、反應(yīng)原理主反應(yīng)：

CH3OH+CO====CH3COOH副反應(yīng)：

CH3COOH+CH3OH====CH3COOCH3+H2O

2CH3OH====CH3OCH3+H2OCO+H2O====CO2+H2還有甲烷、丙酸(乙醇羰化生成)等副產(chǎn)物。在低壓羰化條件下，將生成的乙酸甲酯和二甲醚循環(huán)回反應(yīng)器，都能羰化生成乙酸。用銠催化劑進(jìn)行低壓羰化，副反應(yīng)少，以甲醇為基準(zhǔn)，生成乙酸的選擇性可高達(dá)99%。1543、催化劑催化劑由兩部分構(gòu)成：銠化（絡(luò)）合物起助催化作用的碘化物銠絡(luò)合物是[Rh(CO)2I2]－負(fù)離子。在反應(yīng)系統(tǒng)中可由RhCl3和[Rh(CO)2·Cl3]2、Rh2O3等銠化合物與助催化劑和溶劑混合得到。常用銠化合物、助催化劑和溶劑見(jiàn)下表碘化物可以是HI、CH3I或I2，常用的是HI。一般以RhCl3-HI-H2O/HAc催化系統(tǒng)最方便，但HAc/CH3OH≥1(mol)。不加HAc則生成大量二甲醚。155

常用銠化合物、助催化劑和溶劑銠化合物RhCl3·3H2ORh2O3·5H2O[Rh(CO)2·Cl3]2[Ph4As][Rh(CO)2Cl2][Ph4As]Rh(CO)2I2Rh[PPh3]2(CO)ClRh[AsPh3]2(CO)ClRh[P(n-C4H9)3]2(CO)Cl助催化劑HI水溶液CH3ICaI2·3H2OI2溶劑水醋酸甲醇苯硝基苯醋酸甲酯156催化劑反應(yīng)機(jī)理：

CH3OH+HI====CH3I+H2O

CH3I+[Rh絡(luò)合物]

[CH3RhI絡(luò)合物]

[CH3RhI絡(luò)合物]＋CO[CH3Rh(CO)I絡(luò)合物]

[CH3Rh(CO)I絡(luò)合物][(CH3CO)RhI絡(luò)合物]

[(CH3CO)RhI絡(luò)合物]CH3