物化-相平衡-p第五章

(4)相與相間有明顯的界面,但有界面的未必不是一相;例:組成和性質(zhì)相同的一堆冰塊,雖然有界面,但由于它們的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同,為一相.(5)越過界面時(不同相)物理或化學(xué)性質(zhì)發(fā)生突變;例:水—汽:物理性質(zhì)突變;(6)用物理(機械)方法可以將相與相分開;(7)系統(tǒng)中所包含的相的總數(shù),稱為相數(shù),以表示;(8)一個系統(tǒng)中無論包含有多少種氣體,只能為一個氣相.因為各種氣體分子能 地均勻混合,最后達到均勻的混合平衡狀態(tài),其中的1mol物質(zhì),與其它各部分的物質(zhì)的性質(zhì)必相同,因而為一相;(9)對于幾種液態(tài)物質(zhì)所組成的系統(tǒng),可以是一相,也可以是幾相,但一般不超過三相.例:1.乙醇和水互溶,形成溶液,因為形成的溶液達到分子程度的混合,形成的溶液是完全均勻的溶液;在此溶液中取出任何一小滴來考查,其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都與整個溶液相同,所以是一個相.例:2.在室溫下將數(shù)量大致相等的水與酚混在一起,進行震蕩,靜置后仍能分成兩個液層.這兩個液層的物理性質(zhì),例如:,折光率,粘度........等等均不相同,并且在二液層間有一明顯的界面.用物理方法可以將二液層彼此分離,每一液層具有相同的物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì),所以每一液層就是一相,整系便是二相平衡體系.例3.對于含有大小冰塊的冰水體系,其中的水當然是一相,而大小不等的所有冰塊,其間雖有界面,但是它們卻具有相同的物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì),因而仍然是一相.(10)對于固體,一般具有一種固體便是一相;但固態(tài)溶液只是一相;固態(tài)溶液:不同固體之間已達到分子,原子程度的均勻混合.例:磨的很細的鋁粉和鐵粉,并充分混合均勻,這種混合物,貌似均勻,實際上還是不均勻的.就拿一個鐵粉小顆粒來說,雖然小到10-5cm,但其 仍然是由千萬個鐵原子構(gòu)成的,里邊并沒有鋁原子,同樣,一顆鋁粉,其 也都是鋁原子構(gòu)成的,沒有鐵原子,它仍然具有純鋁的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì).如果用磁鐵吸引,就可以將鐵粉和鋁粉分開,所以這種混合物仍然是兩個相.如將上述混合物加熱到1550℃,使之熔化后,成為

Fe—Al合金,然后再冷卻下來,形成的Al—Fe固溶體,已經(jīng)不是千百萬個鐵原子構(gòu)成的鐵粉小顆粒和千百萬個鋁原子構(gòu)成的鋁粉小顆粒之間的混合了,所以,Al—Fe固溶體為一相.(11)一個相可以由多種物質(zhì)構(gòu)成,一種物質(zhì)也可以存在幾個相之中.1.2物種數(shù)和組分數(shù)物種數(shù):系統(tǒng)中所含的化學(xué)物質(zhì)數(shù)稱為系統(tǒng)的”物種數(shù)”,用符號”S”表示.說明:(1)化學(xué)物質(zhì)指的是化學(xué)性質(zhì)相同的物質(zhì),而不論物理性質(zhì)是否相同,只要化學(xué)性質(zhì)相同,即為同一物種,所以,不同態(tài)的同一種化學(xué)物質(zhì),不能算兩個物種.例和水蒸氣,S=1而不是2.(2)物種數(shù)可以隨考慮問題的出發(fā)點和處理方法而有所不同.例:NaCl+H2O構(gòu)成的體系:(1)不考慮NaCl和H2O的離解:S=2;(2)若考慮H2O的離解:2H2OH3O++OH-;S=4;(NaCl,H2O,H3O+,OH-)(3)若考慮NaCl和H2O的離解:2H2OH3O++OH-;NaCl=Na++Cl-;S=5;(H2O,H3O+,OH-,Na+,Cl-)1.3組分數(shù):能夠表示平衡系統(tǒng)中各相組成所最少需要的獨立物種數(shù),以K表示.說明:(1)表示系統(tǒng)中各相組成即能表明各相物質(zhì)的濃度;(2)獨立物種數(shù)是指可以從系統(tǒng)中單獨分離出來的而又能單獨存在的物質(zhì)—單質(zhì),化合物,離子對,組成一定的混合物.(3)組分數(shù)和物種數(shù)是兩個不同的概念,二者有時是不相同的.(4)如果系統(tǒng)中無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,則系統(tǒng)中無化學(xué)平衡存在,一般;K

S5)如果系統(tǒng)中有化學(xué)平衡存在,組分數(shù)=物種數(shù)-獨立化學(xué)平衡數(shù)(R);.獨立化學(xué)平衡數(shù):以系統(tǒng)中S種物質(zhì)作為反應(yīng)物及產(chǎn)物,能夠產(chǎn)生的獨立化學(xué)平衡關(guān)系的數(shù)目.獨立化學(xué)反應(yīng):指不能用線性組合從其它反應(yīng)導(dǎo)出來的反應(yīng).K

S

R例:CO,CO2,H2,H2O(g),O2,;S=5.反應(yīng):CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g).........(1)CO(g)+1/2O2(g)CO2(g)....................((2)H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)......................(3)(2)-(3)=(1)R=2,而非R=3;即任意量的CO,CO2,H2,H2O(g),O2,5種物質(zhì)混

合,K=S-R=5-2=3;即只要知道其中三種物質(zhì)的濃度,整個系統(tǒng)的組成便為已知.因為只要有其中三種物質(zhì)存在,另兩種物質(zhì)必然存在,而其組成可由平衡常數(shù)所確定,而不論起始時是否放入了另兩種物質(zhì).6)若除獨立化學(xué)平衡外,還有一些獨立濃度限制數(shù)(R’)則

K

S

R

R

'例:(1).H2,O2,H20構(gòu)成的體系,S=3,室溫且無催化劑,三者之間無化學(xué)反應(yīng)R=0,與無濃度限制條件,這三咱物質(zhì)的數(shù)量是可以獨立改變的.(2).限定:H2:O2=1:1則,R

1,

K

S

R

R

2'

'獨立物種數(shù)只有兩個,H2或O2和H2O.(3).T=1000℃,反應(yīng)H2+1/2O2=H2O(g),,只要知道任意兩種氣體分壓,則第三種氣體的分壓即為定值,

.R

1,

K

S

R

R'

2若限定:H2:O2=1:1則,

R'

1,

K

S

R

R'

1這三種物質(zhì)只要知其一種物質(zhì)的分壓,其余兩氣體的分壓即可求出.例2,CaCO3(S)受熱分解解:CaCO3(S)=CaO(S)+CO2(g)S=3,R=1,R’=0,n(CaO):n(CO2)=1:1,但為兩相,R’=0;K=S-R-R’=3-1-0=2.例3.NaCl和水構(gòu)成的體系,K=?從相平衡考慮,S=2(NaCl,H2O)無化學(xué)平衡,也無濃度限制條件,K=2.考慮水的電離平衡:2H2OH3O++OH-.;R=1;S=4;(NaCl,H2O,H3O+,OH-).R’=1,[H3O+]=[OH-];K=S-R-R’=4-1-1=2.(3).若NaCl達到飽和,有固體NaCl存在,并考慮到

Na+,Cl-的存在.則S=6;(NaCl(S),Na+,Cl-,H2O,H3O+,OH-)R=2;{2H2OH3O++OH-.;NaCl=Na++Cl-}R’=2;{[H3O+]=[OH-];[Na+]=[Cl-]}K=S-R-R’=6-2-2=2;1.4

度:

f

的幾個定義:(1).確定平衡體系的狀態(tài)所需要的最少的獨立強度變量數(shù),稱為體系的

度.平衡體系的狀態(tài):不引起新相生成和舊相

.Keyword:平衡體系;狀態(tài);最少,獨立,強度變量數(shù);(2)能夠維持系統(tǒng)原有相數(shù)而可以獨立改變的強度變量數(shù).(3)平衡系統(tǒng)中在不引起舊相和新相生成的前提條件下可以在一定范圍內(nèi)獨立變動的強度變量數(shù).總之:(1)不引起相數(shù)改變;(2)可以描述系統(tǒng)的狀態(tài);(3)強度變量.例:水一單一液相存在,不使之即不產(chǎn)生冰也不產(chǎn)生水蒸氣,則系統(tǒng)的可以在一定范圍內(nèi)T

,

p變動有兩個獨立可變的 變量;f

=2.H2O(l)H2O(g)兩相平衡共存,若指定了T,則p就不能再變,因為此時系統(tǒng)的壓力等于該溫度時水的飽和蒸汽壓.

=1f

.2

相平衡的條件:(1)熱平衡:,兩相,T=T=.........T;(2)

壓力平衡:;

p

p

...

p

...

i

ii(3)

化學(xué)平衡:

3

相律:3.1相律:在平衡體系中,聯(lián)系系統(tǒng)內(nèi)相數(shù)(),組分數(shù)(K),度(f)以及影響系統(tǒng)性質(zhì)的外界因

間關(guān)系的規(guī)律.f

=K-+n外界因素(,磁場,電場,etc.)說明:(1)若外界因素只考慮溫度T,壓力p則n=2,

f=K-+2.(2)相律能告訴

已知組分數(shù)的某平衡系統(tǒng)中,幾相共存時有多少個

度,或

度為某值時應(yīng)有幾相共存.(3)相律不能告訴

究竟是哪幾個相,哪幾個

度.(4)若指定了溫度或壓力;n=1,f

=K-+1;若溫度,壓力均已指定:n=0.

f=K-;例1.

下列平衡系統(tǒng)中的

度數(shù)及其含義:(1).CaCO3(S)部分分解為CaO(S)和CO2(g);(2).在密閉抽空的容器中,NH4Cl(S)部分分解為NH3(g)和HCl(g).解:(1)系統(tǒng)平衡時有下列反應(yīng):CaCO3(S)CaO(S)+CO2(g);開始時,系統(tǒng)無CaO(S)和CO2(g);,平衡時n(CaO):n(CO2)=1:1;但二者不處于同一相中,R’=0,R=1;S=3;(CaO(S);CO2(g);CaCO3(S)).K=S-R-R’=3-1-0=2;;=3;(CaO(S);CO2(g);CaCO3