有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料中鉛、鎘、鉻、鎳、砷和汞的測(cè)定電感耦合等離子體

《有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料中鉛、鎘、鉻、鎳、砷和汞的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)編制說明一、標(biāo)準(zhǔn)制定的背景及意義隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，化肥作為進(jìn)口大宗資源類商品之一，涉及金額高，它的質(zhì)量直接影響我國的經(jīng)濟(jì)安全與市場(chǎng)穩(wěn)定。國家質(zhì)檢總局一直非常重視進(jìn)口化肥的安全、衛(wèi)生、環(huán)保問題，曾于2002年進(jìn)行化肥中有毒有害物質(zhì)普查。肥料中鉛、鎘、鎳、碎、汞和鎮(zhèn)等重金屬可以通過作物直接經(jīng)過食物鏈進(jìn)入人體。這些重金屬在人體內(nèi)容易累積，其危害主要是損害人體的重要器官腎臟和肝臟、損傷DNA和神經(jīng)系統(tǒng)，有些還有可能誘發(fā)惡性腫瘤。因此，許多國家對(duì)肥料中可能存在的有毒有害元素都制定了相應(yīng)的限量標(biāo)準(zhǔn)。有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥是指含有一定量有機(jī)肥料的復(fù)混肥料，具有有效成分高，養(yǎng)分種類多；副成分少，對(duì)土壤不良影響小，生產(chǎn)成本低，物理性狀好1等優(yōu)點(diǎn)，因此近年來得到越來越廣泛的應(yīng)用。我國有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料國家標(biāo)準(zhǔn)（GB18877-2002）規(guī)定了碑、銘、鉛、鎘和汞的最大限量，見表1。項(xiàng)目指標(biāo)礎(chǔ)及其化合物（以As計(jì)）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（％）<0.0050銘及其化合物（以Cr計(jì)）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（％）<0.0050鉛及其化合物（以Pb計(jì)）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（％）<0.0150鎘及其化合物（以Cd計(jì)）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（％）<0.0010汞及其化合物（以Hg計(jì)）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（％）<0.0005目前，國際上發(fā)布的關(guān)于肥料中有害元素分析方法標(biāo)準(zhǔn)還是以我國發(fā)布的一些標(biāo)準(zhǔn)為主。如上述提到的國家標(biāo)準(zhǔn)GB18877-2002中就規(guī)定了碑、銘、鉛、鎘和汞的測(cè)定方法，除了硅采用分光光度法外，其余四種元素均采用原子吸收法；2010年12月23日我國農(nóng)業(yè)部發(fā)布的《肥料汞、碎、鎘、鉛、銘含量的測(cè)定》（NY/T1978-2010），也規(guī)定了砷、銘、鉛、鎘和汞的測(cè)定方法，該方法中砷和汞的測(cè)定主要采用原子熒光光譜法，銘、鉛、鎘的測(cè)定則分別采用原子吸收光譜法和等離子發(fā)射光譜法；此外，國家質(zhì)檢總局于2009年2月20日發(fā)布的檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《進(jìn)出口化肥檢驗(yàn)方法電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定有害元素砷、鉻、鎘、汞、鉛》（SN/T0736.12-2009），則是采用ICP-MS的方法對(duì)化肥中砷、鉻、鎘、汞、鉛元素進(jìn)行檢測(cè)。國外發(fā)布的相關(guān)分析方法標(biāo)準(zhǔn)主要有美國磷化肥協(xié)會(huì)（AFPC）利用等離子發(fā)射光譜與質(zhì)譜聯(lián)用（ICP-MS）分析肥料中汞、砷、鎘、鉛及鉆、鎳、鋅、硒、鉬等，利用電感耦合等離子光譜儀（ICP-AES）分析肥料中的砷、銘、鎂、鈣、鉀、硅等元素。上述這些標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的樣品前處理方法大部分都是采用常規(guī)的濕法化學(xué)消解，耗時(shí)長(zhǎng)，溶劑用量大，由于屬于敞開式高溫消解，對(duì)于易揮發(fā)元素汞等元素的準(zhǔn)確檢測(cè)存在一定的困難，因此要定量準(zhǔn)確地檢測(cè)這些元素，有必要開發(fā)新的密閉式消解方式。而且對(duì)不同元素的檢測(cè)大部分標(biāo)準(zhǔn)還是采用了不同的儀器方法，這就造成檢測(cè)過程繁瑣，分析周期長(zhǎng)，無法滿足大批量有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料快速通關(guān)的要求。檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN/T0736.12-2009中采用ICP-MS法對(duì)砷、銘、鎘、汞、鉛五個(gè)元素的進(jìn)行檢測(cè)，雖然方法準(zhǔn)確高效，但I(xiàn)CP-MS儀相對(duì)ICP-AES儀價(jià)格昂貴，結(jié)構(gòu)和操作也相對(duì)比較復(fù)雜，而且該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)鎳元素的檢測(cè)沒有進(jìn)行相應(yīng)的規(guī)定。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）靈敏度較高，且也可對(duì)多元素同時(shí)測(cè)定，已成為目前專業(yè)檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行重金屬檢測(cè)最常用的儀器檢測(cè)方法之一。針對(duì)目前尚未制定相應(yīng)的有機(jī)一無機(jī)復(fù)混肥料中鉛、鎘、銘、銀、砷和汞等重金屬檢測(cè)的ICP-AES法檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，因此，還是很有必要制定采用密閉消解方式對(duì)有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料樣品進(jìn)行前處理后，用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀同時(shí)測(cè)定中碑、銘、鉛、鎘、汞和鎳含量的的標(biāo)準(zhǔn)方法。廈門出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心在2009年提出制定該行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目的建議，2010年獲國家認(rèn)監(jiān)委批準(zhǔn)。本項(xiàng)目的目的和意義是制定有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料中有毒有害元素砷、鉻、鉛、鎘、汞和鎳含量的測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)，填補(bǔ)我國有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料中有毒有害元素碑、銘、鉛、鎘、汞和鎮(zhèn)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法的空白，為有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料中有毒有害元素測(cè)定提供科學(xué)規(guī)范的檢驗(yàn)依據(jù)，同時(shí)最大程度減少測(cè)試結(jié)果不準(zhǔn)確的風(fēng)險(xiǎn)，進(jìn)而保障進(jìn)出口肥料的安全、衛(wèi)生和環(huán)保，對(duì)促進(jìn)我國農(nóng)業(yè)的發(fā)展具有重要和積極的意義。二、任務(wù)來源本標(biāo)準(zhǔn)的制定是根據(jù)國家認(rèn)監(jiān)委2009年下達(dá)的檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制定計(jì)劃來進(jìn)行的，標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃編號(hào)是2009B670,標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目名稱為《有機(jī)一無機(jī)復(fù)混肥料中鉛、鎘、銘、銀、砷和汞的測(cè)定（ICP—AES法）》，標(biāo)準(zhǔn)性質(zhì)為推薦性。本標(biāo)準(zhǔn)由國家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會(huì)提出并歸口，由廈門出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心負(fù)責(zé)起草。三、標(biāo)準(zhǔn)制定主要過程本標(biāo)準(zhǔn)是在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法廣泛應(yīng)用于有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料中鉛、鎘、銘、銀、砷和汞元素的測(cè)定基礎(chǔ)上來制定的。該項(xiàng)目在獲得立項(xiàng)后，于2010年9月30日成立了標(biāo)準(zhǔn)起草小組，小組成員認(rèn)真討論了起草方案和工作計(jì)劃，明確了時(shí)間進(jìn)度和分工。2011年9月，在大量調(diào)研和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，起草組對(duì)標(biāo)準(zhǔn)草案進(jìn)行編寫并反復(fù)修改，完成《有機(jī)一無機(jī)復(fù)混肥料中鉛、鎘、銘、銀、砷和汞的測(cè)定（ICP—AES法）》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿。同時(shí)，驗(yàn)證測(cè)試樣品已陸續(xù)寄出，爭(zhēng)取在2011年11月底完成驗(yàn)證測(cè)試，從而進(jìn)一步推進(jìn)后續(xù)工作的順利開展。四、標(biāo)準(zhǔn)起草的基本原則1、一致性原則本標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)及文體、術(shù)語等都按照GB/T1.1-2009《標(biāo)準(zhǔn)化工工作導(dǎo)則第一部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則》和GB/T20000.4-2009《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第四部分：化學(xué)分析方法》的要求進(jìn)行編寫。2、適用性原則本標(biāo)準(zhǔn)在參考有關(guān)文獻(xiàn)資料，通過多家實(shí)驗(yàn)室的大量基礎(chǔ)性實(shí)驗(yàn)研究、實(shí)際樣品檢測(cè)、不同方法比對(duì)和技術(shù)驗(yàn)證基礎(chǔ)上制定本標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)本標(biāo)準(zhǔn)是用于有機(jī)—無機(jī)復(fù)混肥料日常檢驗(yàn)儀器檢驗(yàn)方法的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，可操作性和適用性是標(biāo)準(zhǔn)的最基本要求。因此，在編寫標(biāo)準(zhǔn)時(shí)注重該標(biāo)準(zhǔn)的可操作性，檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)人員可通過本標(biāo)準(zhǔn)，按標(biāo)準(zhǔn)給定的步驟有條不紊對(duì)相關(guān)要求進(jìn)行檢測(cè)。在制定標(biāo)準(zhǔn)過程中，還制備兩個(gè)不同樣品兩個(gè)不同濃度水平的共計(jì)四個(gè)實(shí)際樣品分發(fā)至六家獲CNAS認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行驗(yàn)證，以確保方法適用性和可靠性。五、標(biāo)準(zhǔn)方法的技術(shù)內(nèi)容討論樣品的制備進(jìn)出口化肥袋裝或散裝貨物的取樣按照《復(fù)混肥料實(shí)驗(yàn)室樣品制備》GB/T8571-2002有關(guān)條款進(jìn)行。固體樣品經(jīng)多次縮分后，取出100g，將其迅速研磨至全部通過0.50mm孔徑篩(如樣品潮濕，可通過1.00mm篩子)，混合均勻后，置于潔凈、干燥的容器中；液體樣品經(jīng)多次搖動(dòng)后，迅速取出約100mL，置于潔凈、干燥、密閉的容器中。樣品的前處理前處理方法的選擇肥料的種類繁多，按照肥料的來源與組分等主要性質(zhì)可分為：化學(xué)肥料(礦質(zhì)肥料)、有機(jī)肥料和生物肥料［1］。有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料中既含有大量的礦質(zhì)，又含有有機(jī)成分，成分復(fù)雜，因此肥料樣品的消解是否完全關(guān)系到整個(gè)分析結(jié)果的準(zhǔn)確與否。目前已發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)前處理方法大部分還是采用鹽酸、硝酸和高氯酸等化學(xué)消解方法［2］，用時(shí)較長(zhǎng)，每次至少2?3h。壓力罐消解和微波消解是近年來逐漸興起的分析試樣中重金屬含量的前處理方法，因具有試劑用量少，一次可消解多個(gè)樣品，且耗時(shí)短(約45min)，元素?fù)p失小，測(cè)定的結(jié)果準(zhǔn)確率高等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞。目前國內(nèi)外大部分的化肥企業(yè)和檢測(cè)機(jī)構(gòu)，在消解化肥樣品時(shí)一般會(huì)選擇上述兩種前處理方法。在實(shí)驗(yàn)過程中，我們比較了常規(guī)化學(xué)消解法、壓力罐消解法和微波消解法對(duì)不同肥料的消解效果以及儀器分析結(jié)果。結(jié)果表明，對(duì)于較易溶解的復(fù)合肥，三種消解方法均能將試樣溶解得很完全；但對(duì)含有大量礦質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)的難溶解的復(fù)合肥料，常規(guī)化學(xué)消解法溶解試樣后有大量殘?jiān)媪?，而壓力罐消解法和微波消解法則基本完全溶解。試驗(yàn)中，選擇一難消解復(fù)合肥分別用三種前處理方法做了試樣加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，試樣中鉛、鎘、銘、銀、碑和汞的添加水平均為1.0pg/mL，測(cè)定結(jié)果見表2。表2不同前處理方法測(cè)定結(jié)果比較元素未加標(biāo)測(cè)試結(jié)果(|ig/mL)常規(guī)化學(xué)消解法壓力罐消解法微波消解法加標(biāo)測(cè)試結(jié)果(jjg/mL)回收率(％)力葉示測(cè)試結(jié)果(jjg/mL)回收率(％)力葉示測(cè)試結(jié)果(jg/mL)回收率(％)AsND0.80280.20.95395.30.95495.4CdND0.92592.50.99899.81.012101.2CrND0.56156.10.94794.70.99899.8HgND0.42342.30.86586.50.86786.7NiND0.90090.00.92292.20.98598.5PbND0.78578.50.90290.20.94694.6表2的結(jié)果表明，當(dāng)難消解有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料采用常規(guī)化學(xué)消解法消解，由于敞開加熱消解時(shí)間長(zhǎng)（大概2h），導(dǎo)致一些易揮發(fā)元素如汞和銘等的損失，試樣回收率差，其中汞的回收率為42.3%，鉻的回收率為56.1%；而試樣采用壓力罐消解法和微波消解法進(jìn)行消解，鉛、鎘、銘、銀、砷和汞元素的回收率好，能滿足分析的要求，因此，本項(xiàng)目選擇壓力罐消解法和微波消解法為試樣的前處理方法。壓力罐消解前處理方法條件的優(yōu)化消解樣品量的選擇由于消解為密閉式高溫消解，如果稱樣量太大，一方面在消解過程中會(huì)產(chǎn)生大量的氣體，使消解容器中的壓力驟然增加，反應(yīng)過于劇烈，可能導(dǎo)致反應(yīng)失控，產(chǎn)生不安全因素，另一方面也可能使消解不完全，影響后續(xù)工作；稱樣量太少，又會(huì)影響測(cè)定的準(zhǔn)確度。選擇不同的稱樣量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)稱樣量大于2.0g時(shí)，對(duì)于含大量礦質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)的肥料，在消解過程中加入的酸用量較大，反應(yīng)過于劇烈，不容易控制，而且消解不太完全，因此建議消解樣品量控制在1.0?2.0之間，對(duì)于易消解樣品可以稱取2g左右，難消解樣品則減少稱樣量。消解用酸種類和用量經(jīng)查找相關(guān)資料，化肥試樣的溶解一般有鹽酸溶解法、硝酸-鹽酸（王水），個(gè)別資料上還有硝酸-高氯酸溶解法。由于本項(xiàng)目的兩種消解方式均為密閉消解法，因此消解過程中，樣品及試劑均處于高溫高壓狀態(tài)下。在常壓下，硝酸的沸點(diǎn)為120℃。在0.5MPa下，溫度則可達(dá)175℃，它的氧化電位顯著增加，氧化性增強(qiáng)，能對(duì)無機(jī)物及有機(jī)物進(jìn)行氧化消解。鹽酸的沸點(diǎn)為110℃，它不屬于氧化劑，通常不用來消解有機(jī)物；但HCl在高壓和高溫下可與許多硅酸鹽及一些難溶氧化物、硫酸鹽、氟化物發(fā)生作用，生成可溶性鹽。權(quán)衡安全性和消解效果的關(guān)系，選擇硝酸-鹽酸（王水）體系。為了確定酸的用量，在試驗(yàn)中我們就難消解肥料（含大量礦質(zhì)和有機(jī)物）和易消解肥料分別進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。每種肥料各平行稱取了5份樣品，其中難消解肥料稱樣量均為1.0g左右，易消解肥料稱樣量為2.0g左右。兩組樣品均分別加入王水6mL、8mL、10mL、12mL和14mL后，置于烘箱中（控溫精度±2℃），在180℃下，密閉消解4h后，考察不同酸用量的消解情況。結(jié)果表明，當(dāng)酸用量大于10mL時(shí)，即使是含有大量有機(jī)物質(zhì)的難消解的復(fù)合肥料，消解效果均良好，樣品基本完全溶解。當(dāng)硝酸用量超過10mL時(shí)，雖然能對(duì)樣品進(jìn)行良好的消解，但反應(yīng)過于劇烈，產(chǎn)生的氣體過多，容易使消解壓力罐的內(nèi)部壓力過高，因此，建議王水用量為10mL。消解溫度的選擇消解溫度直接關(guān)系到消解的效果。在試驗(yàn)中我們就難消解肥料（含大量礦質(zhì)和有機(jī)物）和易消解肥料分別進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。每種肥料各平行稱取了7份樣品，其中難消解肥料稱樣量均為1.0g左右，易消解肥料稱樣量為2.0g左右。分別加入10mL的王水，置于烘箱中（控溫精度±2℃），選擇了120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃七個(gè)消解溫度，進(jìn)行消解。結(jié)果表明當(dāng)消解溫度大于170℃時(shí)，即使是含大量礦質(zhì)和有機(jī)物的難消解的復(fù)合肥料，消解均效果良好，樣品基本完全溶解。因此，為了保證各種難消解復(fù)混肥料均能消解完全，建議消解的溫度為180℃。消解時(shí)間的選擇消解時(shí)間也是影響消解效果的重要因素之一。在試驗(yàn)中我們就難消解肥料（含大量礦質(zhì)和有機(jī)物）和易消解肥料分別進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。每種肥料各平行稱取了6份樣品，其中難消解肥料稱樣量均為1.0g左右，易消解肥料稱樣量為2.0g左右。分別加入10mL的王水，置于烘箱中（控溫精度±2℃），在180℃下，考察了消解的時(shí)間分別為1h、2h、3h、4h、5h和6h的消解情況。結(jié)果表明，當(dāng)消解時(shí)間大于3h時(shí)，即使是難消解的復(fù)合肥料，消解效果均良好，樣品基本完全溶解。因此，為了保證各種難消解復(fù)混肥料均能消解良好，建議消解的時(shí)間為4h。5.2.3微波消解前處理方法條件的優(yōu)化微波消解樣品量的選擇由于微波消解為密閉式高溫高壓消解，如果稱樣量太大，一方面在消解過程中會(huì)產(chǎn)生大量的氣體，使消解容器中的壓力驟然增加，反應(yīng)過于劇烈，可能導(dǎo)致反應(yīng)失控，產(chǎn)生不安全因素，另一方面也可能使消解不完全，影響后續(xù)工作；稱樣量太少，又會(huì)影響測(cè)定的準(zhǔn)確度。在本項(xiàng)目中，選擇不同的稱樣量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)稱樣量大于2.0g時(shí)，在消解過程，壓力上升太快，導(dǎo)致儀器自動(dòng)調(diào)節(jié)微波功率甚至微波短時(shí)間停止工作，因此，建議微波消解樣品量控制在1.0?2.0g之間，對(duì)于易消解樣品可以稱取2g左右，難消解樣品則減少稱樣量。消解用酸種類和用量如5.2.2.2所述，選擇硝酸-鹽酸（王水）體系。為了確定王水的用量，在試驗(yàn)中我們就難消解肥料（含大量礦質(zhì)和有機(jī)物）和易消解肥料分別進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。每種肥料各平行稱取了5份樣品，其中難消解肥料稱樣量均為1.0g左右，易消解肥料稱樣量為2.0g左右。分別加入6mL、8mL、10mL、12mL和14mL王水進(jìn)行微波消解試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)王水用量為10mL時(shí)，樣品消解效果良好；當(dāng)王水用量超過10mL時(shí)，雖然能對(duì)樣品進(jìn)行良好的消解，但產(chǎn)生的氣體過多，消解罐的內(nèi)部壓力過高，在消解過程中儀器自動(dòng)發(fā)生功率調(diào)節(jié)情況顯著增加，因此，建議王水的用量為10ml。微波消解程序的考察我們所用的微波消解儀主要是通過控制功率進(jìn)行消解。在消解的過程中，同時(shí)對(duì)溫度上限和壓力上限進(jìn)行監(jiān)控。要求消解過程中溫度不能超過220℃或壓力不能超過45bar。一旦反應(yīng)過于劇烈，儀器則根據(jù)實(shí)際情況，降低微波的功率，甚至短暫停止微波工作，使溫度和壓力控制并穩(wěn)定在限定值之內(nèi)。在常壓下硝酸的沸點(diǎn)略大于鹽酸，為120℃，而在0.5MPa下，溫度則可達(dá)175℃。因此，在消解的初始階段功率的上升速度可以快一點(diǎn)，5分鐘內(nèi)上升到400W，這時(shí)消解容器內(nèi)的溫度大約為120℃，為了防止反應(yīng)過于劇烈，在120℃下保持10分鐘，使反應(yīng)趨于平穩(wěn)后再逐漸升高功率，在15分鐘內(nèi)使功率上升為600W，這時(shí)消解容器內(nèi)溫度則因不同的試樣而略有差別，基本保持在180?200℃左右，保持30分鐘后，壓力變化趨于平緩，基本維持在45bar，說明樣品消解完全，這時(shí)系統(tǒng)自動(dòng)切斷微波功率，開始降溫。根據(jù)上述試驗(yàn)條件的摸索，確定微波消解程序如表3所示:表3微波消解儀消解程序壓力速率：0.2bar/s,溫度上限:220℃,壓力上限:45bar步驟功率(W)功率上升時(shí)間保持時(shí)間風(fēng)力140005:0010:001260015:0030:0013015:003注：所用儀器型號(hào)為奧地利AntonPaar公司生產(chǎn)的Multiwave3000超高壓微波消解儀，實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)其他儀器類型選擇合適工作條件。采用上述微波消解程序，對(duì)于多種有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料進(jìn)行微波消解效果的考察，結(jié)果表明消解液為無色或淡黃色透明液體，只有極少部分試樣消解后仍有極少量白色不溶物，但對(duì)后續(xù)檢測(cè)結(jié)果并未產(chǎn)生顯著的影響(在后續(xù)試驗(yàn)中用加標(biāo)回收的方法進(jìn)行驗(yàn)證)?？傮w而言消解效果良好，符合后續(xù)實(shí)驗(yàn)的需要。ICP-AES儀分析線和儀器工作條件的選擇以下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均為美國Thermo公司型號(hào)為IRISAdvantage電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定。被測(cè)元素分析線的選擇選擇沒有譜線干擾和靈敏度較高的譜線作為分析用譜線，被測(cè)元素中典型的干擾有As對(duì)Cd228.802{147}，Cr對(duì)As189.042{177}譜線有弱干擾。由于CID檢測(cè)器可獲得反應(yīng)樣品溶液中待測(cè)元素的所有特征譜線信息，譜線庫中擁有2萬多條譜線及其強(qiáng)度、干擾等各種信息，每個(gè)元素可選的分析線較多，試驗(yàn)選擇了沒有譜線干擾和靈敏度較高的譜線作為分析用譜線，從而消除了可能存在的共存離子的譜線干擾。經(jīng)試驗(yàn)考察，選擇表4所列分析線用于測(cè)定有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料中鉛、鎘、銘、銀、砷和汞的含量。在上述分析波長(zhǎng)下，通過對(duì)水、空白溶液和含有500Mg/mL雜質(zhì)元素及被測(cè)元素單獨(dú)配制溶液進(jìn)行掃描試驗(yàn)，確定雜質(zhì)元素對(duì)被測(cè)元素，及被測(cè)元素之間不存在明顯的光譜干擾。表4分析元素的參考分析波長(zhǎng)元素可選用分析波長(zhǎng)(nm)Pb220.353Cd214.438Cr267.716Ni231.604As193.759Hg194.227ICP-AES儀器工作條件的選擇

儀器選用不同的RF發(fā)生器功率、蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速、霧化氣流量對(duì)同一個(gè)樣品進(jìn)所示。CdCr2000650 750 850 950 1050 11501250135014501550RF發(fā)射功率(KW)行試驗(yàn)，以確定儀器的最佳測(cè)定條件。試驗(yàn)的結(jié)果如圖1?3所示。CdCr2000650 750 850 950 1050 11501250135014501550RF發(fā)射功率(KW)AsCdCrHgNi圖1RF發(fā)射功率的影響AsCdCrHgNi比背400背300信300l^^b250200———■ -1150100— -50X—*=—―===* = ?1■ !*■?- 020406080100120蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速（提升量）（轉(zhuǎn)/分）圖2蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速的影響比背400背信300250霧化氣流量（L/min）比背400背信300250霧化氣流量（L/min）圖3霧化氣流量的影響根據(jù)上述的試驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)RF的發(fā)射功率大于1150W及蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速大于100轉(zhuǎn)/min后，大多數(shù)被測(cè)元素的信背比并不能顯著地增加，因此我們選擇使用儀器的工作條件如表5所示。表5ICP-AES儀器工作條件頻率(MHz)入射功率(W)載氣流量(mL,min-1)冷卻氣流量(L,min-1)27.1211500.614輔助氣流量(L?min-1)蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速(轉(zhuǎn)/分鐘)短波積分時(shí)間(s)長(zhǎng)波積分時(shí)間(s)0.51001510方法的評(píng)價(jià)方法的檢出限在不添加試樣的情況下，分別在密閉高壓罐和微波消解管中加入10mL王水，按5.2.2和5.2.3的程序進(jìn)行消解后，將消解液分別轉(zhuǎn)移至不同的50mL容量瓶中，用二次水稀釋至刻度，得到兩份空白溶液。在5.3.2儀器條件下，分別重復(fù)測(cè)量空白溶液11次，以空白信號(hào)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算各元素的儀器檢出限，以空白樣品全過程測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算各元素的方法檢出限。測(cè)試結(jié)果表明，密閉高壓消解法和微波消解法的檢出限基本一致，結(jié)果列于表6。表6 方法檢出限及標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限量要求元素AsCdCrHgNiPb儀器測(cè)定檢出限川g/mL0.030.0020.0030.0050.0040.02實(shí)驗(yàn)室測(cè)定方法檢出限/mg/kg1.50.10.20.30.21.05.4.2方法的準(zhǔn)確度和回收試驗(yàn)為了考察方法的準(zhǔn)確度，在各待測(cè)元素線性范圍內(nèi)，選擇不同的難消解的固態(tài)和液態(tài)的有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料樣品分別用高壓罐消解法和微波消解法進(jìn)行了不同水平的加標(biāo)回收試驗(yàn)，其結(jié)果見表7和表8。表7有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料用高壓罐消解法前處理的加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果元素固態(tài)樣品1樣品溶液含量(%/mL)處理前添加標(biāo)液水平(Ng/mL)加標(biāo)樣品含量(Pg/mL)回收率(％)As0.0020.20.19295.0Cd0.0060.20.21101.9

Cr0.0110.20.20195.3Hg0.0140.20.18988.3Ni0.0010.20.19999.0Pb0.0130.20.20395.3液態(tài)樣品1元素樣品溶液含量(%/mL)處理前添加標(biāo)液水平(%/mL)加標(biāo)樣品含量(%/mL)回收率(％)As0.0022.01.91895.8Cd0.0062.02.054102.4Cr0.0112.01.92995.9Hg0.0141.00.86285.0Ni0.0012.01.85892.9Pb0.0132.01.84991.9表8有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料用微波消解法前處理的加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果元素固態(tài)樣品2樣品溶液含量(%/mL)添加水平(%/mL)加標(biāo)樣品含量(%/mL)回收率(％)As0.0020.20.19898.0Cd0.0060.20.211102.4Cr0.0110.20.213100.9Hg0.0140.20.19088.8Ni0.0010.20.20099.5Pb0.0130.20.20395.3元素液態(tài)樣品2樣品溶液含量(%/mL)添加水平(%/mL)加標(biāo)樣品含量(%/mL)回收率(％)As0.00221.92396.1Cd0.00622.068103.1Cr0.01121.98798.8Hg0.01410.88287.0Ni0.00121.90095.0Pb0.01321.86992.8回收率數(shù)據(jù)表明，各元素在不同水平下的加標(biāo)回收率結(jié)果在85.0%?103.1%之間，結(jié)果是滿意的。方法的精密度由于無有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料標(biāo)準(zhǔn)樣品，我們對(duì)某肥料樣品中加入各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液后按標(biāo)準(zhǔn)確定的方法，平行測(cè)定11次，以考察方法的精密度，測(cè)定結(jié)果列于表9。

表9各元素測(cè)試精密度（n=11）元素11次測(cè)定結(jié)果（Ng/mL）平均值（Mg/mL）標(biāo)準(zhǔn)偏差（Mg/mL）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（Mg/mL）As1.996、2.017、2.004、2.017、2.025、1.993、2.000、1.991、2.015、1.994、2.0672.0110.0221.1Cd1.991、1.982、1.982、1.994、1.998、1.996、1.998、2.001、2.001、2.014、1.9851.9950.0100.5Cr1.991、2.0