MSU細(xì)觀結(jié)構(gòu)納米晶體氧化鋯的合成及與穩(wěn)定

納米晶的合成及與MSU細(xì)觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定氧化鋯重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室重質(zhì)油加工重點(diǎn)催化，中石油，中石油，東營257061，中國高校實(shí)驗(yàn)室，與ARC功能納米材料中心，昆士蘭大學(xué)，昆士蘭4072，澳大利亞收稿日期：四月26,2004，在最后的形式：七月25,2004在非離子塊共聚物表面活性劑的存在，與密歇根州立大學(xué)納米氧化鋯顆粒mesostruecture合成了一種新型固態(tài)反應(yīng)路線。氧化鋯納米粒子具有一個(gè)孔壁，而呈現(xiàn)較高的熱穩(wěn)定性相比，非晶框架。為了進(jìn)一步提高其穩(wěn)定性，laponite，合成粘土，進(jìn)行了介紹。Lapinite行為，也可以作為硬模板的孔結(jié)構(gòu)作為一種晶體生長抑制劑。高比表面積和有序的孔道結(jié)構(gòu)，觀察在穩(wěn)定氧化鋯。結(jié)果表明，MSU細(xì)胞結(jié)構(gòu)的形成是由于逆向六角聚集體，這是自身的結(jié)晶水和吸濕性與水中的固相合成系統(tǒng)的有機(jī)和無機(jī)物種組裝的產(chǎn)品。簡介氧化鋯是一種特殊的過渡金屬氧化物具有弱酸堿雙功能特性。P型半導(dǎo)的表面上有豐富的氧職位空缺。高離子交換容量和氧化還原活動就有可能被使用在很多的催化劑,催化過程的支持者,促進(jìn)者。另外，優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)定性，機(jī)械強(qiáng)度和離子交換能力是應(yīng)用在陶瓷增韌有利，熱障涂層，電子和氧傳感器。近幾年，許多合成路線已提議為納米介孔或由于其制備氧化鋯的應(yīng)用前景。使用陽離子表面活性劑，哈德森首次合成機(jī)制，通過一個(gè)棚架高表面積mesoporous氧化鋯。陰離子表面活性劑也被用于介孔氧化鋯synthesize，但無序的產(chǎn)物。英等人。獲得兩親性表面活性劑的存在的層狀和六方結(jié)構(gòu)紊亂，并提出了配體輔助模板途徑。板層和六角形，也可觀察到介孔結(jié)構(gòu)之間的長鏈長伯胺和無機(jī)物種相互作用。使用塊共聚物模板。趙和同事證明，非常有序介孔氧化鋯可在非水溶液合成。他們認(rèn)為，可以通過液晶相相結(jié)合的機(jī)制塊共聚物自與亞烴基的，而布林等無機(jī)金屬氧化物絡(luò)合組裝形成的物種。建議水解和表面活性劑膠束左右，這在第一supermicropores形成，轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致治療后熱液孔聚合體的supermicropores發(fā)生。近日，趙等。進(jìn)一步發(fā)展了“酸堿對”路線準(zhǔn)備立方氧化鋯。納米晶材料的許多性質(zhì)有根本的常規(guī)多晶材料不同，由于晶粒尺寸非常小。他們表現(xiàn)出實(shí)力的增強(qiáng)或硬度，提高塑性或韌性，增強(qiáng)擴(kuò)散，增加棱角，這些都有助于在催化，電子，陶瓷利用的有利特性。這就是為什么納米氧化鋯吸引了過去二十年玉米粥研究的重視。雖然不同的納米介孔金屬氧化物或已成功地被利用，很少有報(bào)道onmesostructured墻壁或納米晶納米晶材料。這些材料應(yīng)該有比那些只具有納米有序介孔結(jié)構(gòu)材料或更多的優(yōu)勢。對于介孔氧化鋯，納米，熱穩(wěn)定性始終是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的領(lǐng)域。許多研究人員試圖改善這些材料的熱穩(wěn)定性。例如，硫酸或磷酸陰離子納入到框架，以加強(qiáng)對細(xì)觀結(jié)構(gòu)框架的穩(wěn)定。Aliovalent和四價(jià)摻雜，如鈉，鈣，釔+，Si4+，鈰，Th4+，等等，都被用來加強(qiáng)納米結(jié)構(gòu)。的穩(wěn)定被認(rèn)為是摻雜離子之間和氧化鋯或者上級通過大尺寸摻雜除了協(xié)調(diào)的強(qiáng)烈表面相互作用實(shí)現(xiàn)。在這項(xiàng)工作中，第一次，與納米氧化鋯的MSUmesostucture通過合成了一種新型的固態(tài)反應(yīng)路線一為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑塊共聚物表面活性劑。為了提高介孔結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性，laponite被引入到無機(jī)骨架。這項(xiàng)研究表明，這種新穎的合成方法也是很有前途的合成介孔金屬氧化物和其他的laponite是一個(gè)良好穩(wěn)定的介孔結(jié)構(gòu)。試驗(yàn)段化工。嵌段共聚物，何（CH2XH2O）X（CH2XH（甲基）澳）Y型（CH2CH2O）曉華（星期六=5800）和氧氯化鋯（ZrOCl2.8H2O）均購自Aldrich公司和直接使用。Laponite（Na0.7[（Si8Mg5.5Li0.3）020（俄亥俄州）4]0.7是由Fernz特種化學(xué)品，澳大利亞提供。圖1。氧化鋯樣品的XRD圖。（插圖）高角峰。合成。在一個(gè)典型的合成，12.8氧氯化鋯和一個(gè)塊共聚物表面活性劑進(jìn)行一定量的克精在一起，然后用迫擊炮和604克的精氫氧化鈉劇烈攪拌下反應(yīng)。隨之而來的產(chǎn)品被轉(zhuǎn)移到一釜結(jié)晶。的結(jié)晶時(shí)間和溫度變化對不同無機(jī)系統(tǒng)。結(jié)晶后，該產(chǎn)品的樣品用乙醇洗滌兩次分別在383K干燥過夜，在450和600°C煅燒。該方法樣品準(zhǔn)備穩(wěn)定相似，以上。唯一不同的是，一定量的laponite精連同氧氯化鋯和嵌段共聚物，然后與在氧氯化鋯和吸濕水a(chǎn)lkali.Crystalline水反應(yīng)過程中氫氧化鈉銑有助于表面活性劑膠束化進(jìn)程。這種方法也可以適用于其他納米金屬氧化物合成鹽體系。表征。在77.3K表氮吸附和解吸isothems進(jìn)行與Autosorb-1C號（Quantachrome，美國）在200C下進(jìn)行脫氣后的10小時(shí)中孔尺寸分布計(jì)算從isothems脫附分支。低角和廣角X射線衍射（XRD）圖譜，獲得了布魯克AXS（德國）使用管電壓為40千伏有限公司Ka射線衍射儀和一管電流20mA。透射電子顯微鏡（TEM）所拍攝的圖像在明亮的場傳輸模式下，飛利浦CM200microscoope。瞬變電磁法的樣品制備的粒子直接分散的超聲分散處理的氧化鋯碳網(wǎng)格。能量色散X射線（能譜）光譜采取連接到電子顯微鏡加坦探測器。掃描電子顯微鏡（SEM）考試是日本電子6400上執(zhí)行。圖2。影響晶化氧化鋯晶相的溫度。結(jié)果與討論該粉末的XRD所合成和焙燒氧化鋯在圖1所示的模式。更廣泛的小學(xué)低角峰是觀察所合成的樣品，也由TEM圖（圖6）確認(rèn)。無機(jī)框架，因?yàn)樗侵芷谛缘模谒姆较喔鶕?jù)在高角度的衍射峰納米晶粒組成。微晶尺寸由Scherrer公式計(jì)算為1.5納米。當(dāng)在723K時(shí)，低角度X射線衍射峰強(qiáng)度大大高于煅燒作為合成的樣品為多，這表明細(xì)觀結(jié)構(gòu)得以保留。擴(kuò)大的衍射被認(rèn)為是源于遠(yuǎn)距離晶體訂單或jinite規(guī)模效應(yīng)不足。在透射電子顯微鏡照片（圖6）表明，加寬的衍射這里是由于顆粒大小的影響，因?yàn)橛袑褵龢悠返拇笮≡黾又?.0納米銳利的線條，介孔結(jié)構(gòu)趨于減少873焙燒后的有序k因?yàn)榈投冉欠鍘缀跸?，高角度線變得更窄，更清晰。這表明，在煅燒過程中的無機(jī)壁結(jié)晶導(dǎo)致了更多的無序孔道。我們注意到，仍然是納米粒子的晶格結(jié)構(gòu)更加煅燒后，再在較高溫度下，它是由透射電子顯微鏡檢查證實(shí)結(jié)晶排列。納米孔的大小和結(jié)構(gòu)可以進(jìn)行調(diào)整，通過改變結(jié)晶溫度。它投到似乎從圖2中的晶粒尺寸隨溫度的升高的結(jié)晶，而從四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡?。四方相（t相）穩(wěn)定高達(dá)200一些單斜相（M期）C。超過這個(gè)溫度，開始進(jìn)入M期T相轉(zhuǎn)變,在250C，完全轉(zhuǎn)化發(fā)生。在這些溫度下的納米尺寸為5.0和54.2nm的分別。這證實(shí)了以前的結(jié)論，即四方氧化鋯的穩(wěn)定是由于納米尺寸。隨著結(jié)晶溫度的晶體生長速度較快，在大nanocrystallies結(jié)果。氮?dú)馕?脫附等溫線（圖3）表明，在不同的介孔氧化鋯的合成等溫結(jié)晶溫度通常第四大滯環(huán)的類型，除了在250°C下制備的樣品，這意味著，隨著固相反應(yīng)得到的材料作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑使用嵌段共聚物具有介孔結(jié)構(gòu)。毛細(xì)管冷凝分壓和溫度滯后環(huán)的大小增加。這表明，孔徑增大，這是由圖3所示的孔分布證明灣從圖3B,我們也可以看到，用這種新穎的方法制備氧化鋯中孔擁有monomodalmesoporer分布。介孑L直徑可調(diào)諧波長在奧運(yùn)3.8-12.0之間，孔體積隨溫度150C前增加。然而，無孔，單斜相氧化鋯可在250C，這點(diǎn)證明了該介孔結(jié)構(gòu)是由相變破壞的事實(shí)。在較高的結(jié)晶溫度升高孔徑是歸因于膠束聚集ncrease。對于該P(yáng)EO-塊PPO的表面活性劑，疏水能力相對提高，因?yàn)橹g的親水基團(tuán)和親水性是在較高溫度下減弱。為了減少水的有機(jī)系統(tǒng)，熵和自由能，膠束聚集數(shù)增加，從而導(dǎo)致了較大的納米晶氧化鋯樣品，從而導(dǎo)致較大的孔的產(chǎn)品。以上結(jié)果表明，納米氧化鋯介孔結(jié)構(gòu)與MSU可使用固態(tài)反應(yīng)路線。然而，表面面積（表1）是大大減少在較高的煅燒溫度。此外，孔隙大小分布（圖4）的傳播往往較大，平均孔徑大小也轉(zhuǎn)移到更大的值。因此，必須提高焙燒后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)一步。當(dāng)納入綜合laponite，中孔分布由0.88%穩(wěn)定的laponite摩爾比（圖4,插圖）。結(jié)果表明：laponite的存在不僅提高了表面微結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，但同時(shí)也增加了孔體積?？紫洞笮》植紟缀跏窍嗤模?50C煅燒后，和孔直徑增大非常600C焙燒的樣品少。這是值得注意的是，導(dǎo)致窄孔徑分布laponite除了比純氧化鋯的。表1中的數(shù)據(jù)表明，比表面積和孔體積，也可以保留為asmade相比，采樣數(shù)據(jù)后，這是在450C煅燒?？傮w而言，氮?dú)鈇sdsorption/脫附結(jié)果表明，laponite是一個(gè)更好的穩(wěn)定比以往在其他摻雜文獻(xiàn)報(bào)道。X射線衍射圖5showen模式表明，laponite還可以抵御無機(jī)骨架的結(jié)晶，抑制了納米晶的生長。在煅燒，穩(wěn)定樣品的衍射峰更比為擴(kuò)大國產(chǎn)純氧化鋯。這意味著，laponite必須已納入氧化鋯框架，形成一個(gè)強(qiáng)烈的相互作用與Zr4+。這種相互作用抑制焙燒過程中結(jié)晶，晶體生長過程，因此，形成納米晶更精，從而導(dǎo)致高的表面積。這個(gè)結(jié)果也證實(shí)了在圖6所示的透射電鏡照片。對于無序，六角狀在密歇根州立大學(xué)包裝證據(jù)mesostructures渠道也是在TEM照片明顯。該顯微鏡表明，氧化鋯毛孔周圍的wormholelike形成納米晶是雖然缺乏長程包裝直徑為定期。這些短渠道和納米尺寸的高導(dǎo)電性及其在催化活性和電極材料分別減少阻力，因?yàn)榇笠?guī)模的交通和電荷轉(zhuǎn)移過程中，電導(dǎo)率。從圖6中，似乎可以對樣品的納米尺寸穩(wěn)定小得多的純氧化鋯thanthat，特別是對煅燒樣品。該晶體能譜條紋圖6c所示。據(jù)觀察，在600C焙燒的樣品有穩(wěn)定只是納米晶的大小約為2.0納米。這些結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)，在無機(jī)框架laponite起到了抑制晶體生長的作用。在450Ccalined純氧化鋯的TEM研究表明，一個(gè)明顯的介孔結(jié)構(gòu)與孔的直徑約為6.2納米，相當(dāng)于為6.1nm的值由BJH法計(jì)算。有趣的是，在laponite穩(wěn)定樣品看起來更有序介孔結(jié)構(gòu)比純氧化鋯的。當(dāng)?shù)氐膶訝罱Y(jié)構(gòu)可以觀察到的煅燒樣品孔結(jié)構(gòu)。這可能是由于前體之間的氧化鋯和laponite的inorganicspecies互動。這種互動是實(shí)現(xiàn)通過氫聚氧化乙烯之間的物種分類和各種無機(jī)粘接，并可沿laponite血小板層方向延伸。的Zr-O型鎂-O-Si的網(wǎng)絡(luò)形成后，在高溫?zé)o機(jī)孔壁，這是，該煅燒laponite穩(wěn)定樣品表面微結(jié)構(gòu)更加有序的原因凝結(jié)。有序介孔結(jié)構(gòu)越也可觀察到在圖7所示的SEM照片。該穩(wěn)定樣品的形貌具有相似的層狀結(jié)構(gòu)，而純氧化鋯，只有無序的結(jié)構(gòu)觀察。上述討論表明，引進(jìn)的laponite強(qiáng)烈影響納米氧化鋯與MSU細(xì)觀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。要調(diào)查laponite投到最大量進(jìn)入介觀結(jié)構(gòu)中。氧化鋯中孔在450°C的各種款項(xiàng)的laponitecalicined分布如圖8所示。這似乎是所有樣品擁有monomodaI孔徑分布大約360nm處時(shí)laponite此外小于0.88%（摩爾比）。對于更高的金額laponite（“0.88%）,一雙峰孔分布是觀察。表2的孔隙體積急劇隨著數(shù)量的增加而增加顯示laponite增加，而晶粒尺寸減小。認(rèn)為由0.88%laponite展覽面積穩(wěn)定了最咼的樣本。在納米氧化鋯laponite除了最佳添加量可以說是大約0.88%。固態(tài)反應(yīng)的方法，運(yùn)用作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成的嵌段共聚物介觀結(jié)構(gòu)與MSU納米氧化鋯是在這一領(lǐng)域的首次嘗試。純沒有一個(gè)穩(wěn)定劑氧化鋯可以得到具有高表面積和孔壁納米晶。用納米孔壁孔結(jié)構(gòu)在密歇根州立大學(xué)晶格結(jié)構(gòu)周期，和孔直徑可以很容易地合成條件量身定做。這與密歇根州立大學(xué)納米孔結(jié)構(gòu)防止墻壁倒塌的細(xì)觀結(jié)構(gòu)。然而，結(jié)構(gòu)變得更加disorderded和表面面積減少在高溫焙燒溫度（600C）顯著。要應(yīng)用這種材料，如固體氧化物燃料電池高溫應(yīng)用中，我們使用laponite是SiO2和MgO。SiO2和MgO能起到為氧化鋯根據(jù)自己的電子性質(zhì)和藥量細(xì)觀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定作用。在場的laponite血小板誘導(dǎo)更有序，更穩(wěn)定的介孔結(jié)構(gòu)。在類似的層狀結(jié)構(gòu)可以觀察到這個(gè)細(xì)觀結(jié)構(gòu)，特別是在煅燒樣品。Laponite可以被認(rèn)為是一個(gè)硬模板以及。如圖9所示，在穩(wěn)定的介孔結(jié)構(gòu)由laponite機(jī)制提出如下。強(qiáng)烈的氧化鋯前驅(qū)體互動，還通過與聚氧化乙烯氫鍵段橋梁的laponite血小板。因此，Zr-O的鎂-O-Si的網(wǎng)絡(luò),可以形成框架后，在焙燒過程中凝結(jié)。此外，各種無機(jī)物種之間的相互作用可以延長沿laponite血小板層的方向。這是當(dāng)?shù)氐膶訝罱Y(jié)構(gòu)可以觀察到，在氧化鋯介孔結(jié)構(gòu)的原因。的Zr-O型大共價(jià)鍵的Mg-O-Si的網(wǎng)絡(luò)誘導(dǎo)較強(qiáng)的相互作用的框架。據(jù)認(rèn)為，引進(jìn)的laponite不僅呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，而且還形成了堅(jiān)實(shí)的介孔骨架。這是大共價(jià)債券的網(wǎng)絡(luò)，有助于提高穩(wěn)定性的介孔結(jié)構(gòu)。隨著laponite量的增加，物種之間的無機(jī)粒子在大柱相互作用的結(jié)果，這導(dǎo)致規(guī)模較大的孔和擴(kuò)大孔徑分布。我們還發(fā)現(xiàn)，有一個(gè)laponite作硬模板的孔結(jié)構(gòu),以穩(wěn)定和實(shí)現(xiàn)最大的孔隙度的最佳用量。密歇根州立大學(xué)的孔結(jié)構(gòu)的形成，應(yīng)歸功于合作自我與無機(jī)物種塊共聚物表面活性劑組裝。對于非離子表面活性劑，在球形膠束序列六角形狀變化lamerllar扭轉(zhuǎn)隨著濃度的增加六角形。在固態(tài)反應(yīng)，表面活性劑質(zhì)量濃度大于70的，因?yàn)槭褂玫乃腥軇l件下合成%，是所提供的氧氯化鋯晶體中的水和吸附水的吸濕粉碎過程中只有少量。這意味著，該結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑聚集在行業(yè)里類似合成系統(tǒng)水溶液表面活性劑濃度的情況。因此，在反膠束amerllar和六角形結(jié)構(gòu)的青睞。在這個(gè)獨(dú)特