MSU細觀結構納米晶體氧化鋯的合成及與穩(wěn)定

納米晶的合成及與MSU細觀結構穩(wěn)定氧化鋯重點實驗室重質油加工重點催化，中石油，中石油，東營257061，中國高校實驗室，與ARC功能納米材料中心，昆士蘭大學，昆士蘭4072，澳大利亞收稿日期：四月26,2004，在最后的形式：七月25,2004在非離子塊共聚物表面活性劑的存在，與密歇根州立大學納米氧化鋯顆粒mesostruecture合成了一種新型固態(tài)反應路線。氧化鋯納米粒子具有一個孔壁，而呈現較高的熱穩(wěn)定性相比，非晶框架。為了進一步提高其穩(wěn)定性，laponite，合成粘土，進行了介紹。Lapinite行為，也可以作為硬模板的孔結構作為一種晶體生長抑制劑。高比表面積和有序的孔道結構，觀察在穩(wěn)定氧化鋯。結果表明，MSU細胞結構的形成是由于逆向六角聚集體，這是自身的結晶水和吸濕性與水中的固相合成系統(tǒng)的有機和無機物種組裝的產品。簡介氧化鋯是一種特殊的過渡金屬氧化物具有弱酸堿雙功能特性。P型半導的表面上有豐富的氧職位空缺。高離子交換容量和氧化還原活動就有可能被使用在很多的催化劑,催化過程的支持者,促進者。另外，優(yōu)越的化學穩(wěn)定性，機械強度和離子交換能力是應用在陶瓷增韌有利，熱障涂層，電子和氧傳感器。近幾年，許多合成路線已提議為納米介孔或由于其制備氧化鋯的應用前景。使用陽離子表面活性劑，哈德森首次合成機制，通過一個棚架高表面積mesoporous氧化鋯。陰離子表面活性劑也被用于介孔氧化鋯synthesize，但無序的產物。英等人。獲得兩親性表面活性劑的存在的層狀和六方結構紊亂，并提出了配體輔助模板途徑。板層和六角形，也可觀察到介孔結構之間的長鏈長伯胺和無機物種相互作用。使用塊共聚物模板。趙和同事證明，非常有序介孔氧化鋯可在非水溶液合成。他們認為，可以通過液晶相相結合的機制塊共聚物自與亞烴基的，而布林等無機金屬氧化物絡合組裝形成的物種。建議水解和表面活性劑膠束左右，這在第一supermicropores形成，轉化，導致治療后熱液孔聚合體的supermicropores發(fā)生。近日，趙等。進一步發(fā)展了“酸堿對”路線準備立方氧化鋯。納米晶材料的許多性質有根本的常規(guī)多晶材料不同，由于晶粒尺寸非常小。他們表現出實力的增強或硬度，提高塑性或韌性，增強擴散，增加棱角，這些都有助于在催化，電子，陶瓷利用的有利特性。這就是為什么納米氧化鋯吸引了過去二十年玉米粥研究的重視。雖然不同的納米介孔金屬氧化物或已成功地被利用，很少有報道onmesostructured墻壁或納米晶納米晶材料。這些材料應該有比那些只具有納米有序介孔結構材料或更多的優(yōu)勢。對于介孔氧化鋯，納米，熱穩(wěn)定性始終是一個具有挑戰(zhàn)性的領域。許多研究人員試圖改善這些材料的熱穩(wěn)定性。例如，硫酸或磷酸陰離子納入到框架，以加強對細觀結構框架的穩(wěn)定。Aliovalent和四價摻雜，如鈉，鈣，釔+，Si4+，鈰，Th4+，等等，都被用來加強納米結構。的穩(wěn)定被認為是摻雜離子之間和氧化鋯或者上級通過大尺寸摻雜除了協(xié)調的強烈表面相互作用實現。在這項工作中，第一次，與納米氧化鋯的MSUmesostucture通過合成了一種新型的固態(tài)反應路線一為結構導向劑塊共聚物表面活性劑。為了提高介孔結構的熱穩(wěn)定性，laponite被引入到無機骨架。這項研究表明，這種新穎的合成方法也是很有前途的合成介孔金屬氧化物和其他的laponite是一個良好穩(wěn)定的介孔結構。試驗段化工。嵌段共聚物，何（CH2XH2O）X（CH2XH（甲基）澳）Y型（CH2CH2O）曉華（星期六=5800）和氧氯化鋯（ZrOCl2.8H2O）均購自Aldrich公司和直接使用。Laponite（Na0.7[（Si8Mg5.5Li0.3）020（俄亥俄州）4]0.7是由Fernz特種化學品，澳大利亞提供。圖1。氧化鋯樣品的XRD圖。（插圖）高角峰。合成。在一個典型的合成，12.8氧氯化鋯和一個塊共聚物表面活性劑進行一定量的克精在一起，然后用迫擊炮和604克的精氫氧化鈉劇烈攪拌下反應。隨之而來的產品被轉移到一釜結晶。的結晶時間和溫度變化對不同無機系統(tǒng)。結晶后，該產品的樣品用乙醇洗滌兩次分別在383K干燥過夜，在450和600°C煅燒。該方法樣品準備穩(wěn)定相似，以上。唯一不同的是，一定量的laponite精連同氧氯化鋯和嵌段共聚物，然后與在氧氯化鋯和吸濕水alkali.Crystalline水反應過程中氫氧化鈉銑有助于表面活性劑膠束化進程。這種方法也可以適用于其他納米金屬氧化物合成鹽體系。表征。在77.3K表氮吸附和解吸isothems進行與Autosorb-1C號（Quantachrome，美國）在200C下進行脫氣后的10小時中孔尺寸分布計算從isothems脫附分支。低角和廣角X射線衍射（XRD）圖譜，獲得了布魯克AXS（德國）使用管電壓為40千伏有限公司Ka射線衍射儀和一管電流20mA。透射電子顯微鏡（TEM）所拍攝的圖像在明亮的場傳輸模式下，飛利浦CM200microscoope。瞬變電磁法的樣品制備的粒子直接分散的超聲分散處理的氧化鋯碳網格。能量色散X射線（能譜）光譜采取連接到電子顯微鏡加坦探測器。掃描電子顯微鏡（SEM）考試是日本電子6400上執(zhí)行。圖2。影響晶化氧化鋯晶相的溫度。結果與討論該粉末的XRD所合成和焙燒氧化鋯在圖1所示的模式。更廣泛的小學低角峰是觀察所合成的樣品，也由TEM圖（圖6）確認。無機框架，因為它是周期性的，在四方相根據在高角度的衍射峰納米晶粒組成。微晶尺寸由Scherrer公式計算為1.5納米。當在723K時，低角度X射線衍射峰強度大大高于煅燒作為合成的樣品為多，這表明細觀結構得以保留。擴大的衍射被認為是源于遠距離晶體訂單或jinite規(guī)模效應不足。在透射電子顯微鏡照片（圖6）表明，加寬的衍射這里是由于顆粒大小的影響，因為有對煅燒樣品的大小增加至6.0納米銳利的線條，介孔結構趨于減少873焙燒后的有序k因為低度角峰幾乎消失，高角度線變得更窄，更清晰。這表明，在煅燒過程中的無機壁結晶導致了更多的無序孔道。我們注意到，仍然是納米粒子的晶格結構更加煅燒后，再在較高溫度下，它是由透射電子顯微鏡檢查證實結晶排列。納米孔的大小和結構可以進行調整，通過改變結晶溫度。它投到似乎從圖2中的晶粒尺寸隨溫度的升高的結晶，而從四方相轉變?yōu)閱涡?。四方相（t相）穩(wěn)定高達200一些單斜相（M期）C。超過這個溫度，開始進入M期T相轉變,在250C，完全轉化發(fā)生。在這些溫度下的納米尺寸為5.0和54.2nm的分別。這證實了以前的結論，即四方氧化鋯的穩(wěn)定是由于納米尺寸。隨著結晶溫度的晶體生長速度較快，在大nanocrystallies結果。氮氣吸附/脫附等溫線（圖3）表明，在不同的介孔氧化鋯的合成等溫結晶溫度通常第四大滯環(huán)的類型，除了在250°C下制備的樣品，這意味著，隨著固相反應得到的材料作為結構導向劑使用嵌段共聚物具有介孔結構。毛細管冷凝分壓和溫度滯后環(huán)的大小增加。這表明，孔徑增大，這是由圖3所示的孔分布證明灣從圖3B,我們也可以看到，用這種新穎的方法制備氧化鋯中孔擁有monomodalmesoporer分布。介孑L直徑可調諧波長在奧運3.8-12.0之間，孔體積隨溫度150C前增加。然而，無孔，單斜相氧化鋯可在250C，這點證明了該介孔結構是由相變破壞的事實。在較高的結晶溫度升高孔徑是歸因于膠束聚集ncrease。對于該PEO-塊PPO的表面活性劑，疏水能力相對提高，因為之間的親水基團和親水性是在較高溫度下減弱。為了減少水的有機系統(tǒng)，熵和自由能，膠束聚集數增加，從而導致了較大的納米晶氧化鋯樣品，從而導致較大的孔的產品。以上結果表明，納米氧化鋯介孔結構與MSU可使用固態(tài)反應路線。然而，表面面積（表1）是大大減少在較高的煅燒溫度。此外，孔隙大小分布（圖4）的傳播往往較大，平均孔徑大小也轉移到更大的值。因此，必須提高焙燒后的結構穩(wěn)定性進一步。當納入綜合laponite，中孔分布由0.88%穩(wěn)定的laponite摩爾比（圖4,插圖）。結果表明：laponite的存在不僅提高了表面微結構的穩(wěn)定性，但同時也增加了孔體積?？紫洞笮》植紟缀跏窍嗤模?50C煅燒后，和孔直徑增大非常600C焙燒的樣品少。這是值得注意的是，導致窄孔徑分布laponite除了比純氧化鋯的。表1中的數據表明，比表面積和孔體積，也可以保留為asmade相比，采樣數據后，這是在450C煅燒。總體而言，氮氣asdsorption/脫附結果表明，laponite是一個更好的穩(wěn)定比以往在其他摻雜文獻報道。X射線衍射圖5showen模式表明，laponite還可以抵御無機骨架的結晶，抑制了納米晶的生長。在煅燒，穩(wěn)定樣品的衍射峰更比為擴大國產純氧化鋯。這意味著，laponite必須已納入氧化鋯框架，形成一個強烈的相互作用與Zr4+。這種相互作用抑制焙燒過程中結晶，晶體生長過程，因此，形成納米晶更精，從而導致高的表面積。這個結果也證實了在圖6所示的透射電鏡照片。對于無序，六角狀在密歇根州立大學包裝證據mesostructures渠道也是在TEM照片明顯。該顯微鏡表明，氧化鋯毛孔周圍的wormholelike形成納米晶是雖然缺乏長程包裝直徑為定期。這些短渠道和納米尺寸的高導電性及其在催化活性和電極材料分別減少阻力，因為大規(guī)模的交通和電荷轉移過程中，電導率。從圖6中，似乎可以對樣品的納米尺寸穩(wěn)定小得多的純氧化鋯thanthat，特別是對煅燒樣品。該晶體能譜條紋圖6c所示。據觀察，在600C焙燒的樣品有穩(wěn)定只是納米晶的大小約為2.0納米。這些結果進一步證實，在無機框架laponite起到了抑制晶體生長的作用。在450Ccalined純氧化鋯的TEM研究表明，一個明顯的介孔結構與孔的直徑約為6.2納米，相當于為6.1nm的值由BJH法計算。有趣的是，在laponite穩(wěn)定樣品看起來更有序介孔結構比純氧化鋯的。當地的層狀結構可以觀察到的煅燒樣品孔結構。這可能是由于前體之間的氧化鋯和laponite的inorganicspecies互動。這種互動是實現通過氫聚氧化乙烯之間的物種分類和各種無機粘接，并可沿laponite血小板層方向延伸。的Zr-O型鎂-O-Si的網絡形成后，在高溫無機孔壁，這是，該煅燒laponite穩(wěn)定樣品表面微結構更加有序的原因凝結。有序介孔結構越也可觀察到在圖7所示的SEM照片。該穩(wěn)定樣品的形貌具有相似的層狀結構，而純氧化鋯，只有無序的結構觀察。上述討論表明，引進的laponite強烈影響納米氧化鋯與MSU細觀結構的穩(wěn)定性。要調查laponite投到最大量進入介觀結構中。氧化鋯中孔在450°C的各種款項的laponitecalicined分布如圖8所示。這似乎是所有樣品擁有monomodaI孔徑分布大約360nm處時laponite此外小于0.88%（摩爾比）。對于更高的金額laponite（“0.88%）,一雙峰孔分布是觀察。表2的孔隙體積急劇隨著數量的增加而增加顯示laponite增加，而晶粒尺寸減小。認為由0.88%laponite展覽面積穩(wěn)定了最咼的樣本。在納米氧化鋯laponite除了最佳添加量可以說是大約0.88%。固態(tài)反應的方法，運用作為結構導向劑合成的嵌段共聚物介觀結構與MSU納米氧化鋯是在這一領域的首次嘗試。純沒有一個穩(wěn)定劑氧化鋯可以得到具有高表面積和孔壁納米晶。用納米孔壁孔結構在密歇根州立大學晶格結構周期，和孔直徑可以很容易地合成條件量身定做。這與密歇根州立大學納米孔結構防止墻壁倒塌的細觀結構。然而，結構變得更加disorderded和表面面積減少在高溫焙燒溫度（600C）顯著。要應用這種材料，如固體氧化物燃料電池高溫應用中，我們使用laponite是SiO2和MgO。SiO2和MgO能起到為氧化鋯根據自己的電子性質和藥量細觀結構的穩(wěn)定作用。在場的laponite血小板誘導更有序，更穩(wěn)定的介孔結構。在類似的層狀結構可以觀察到這個細觀結構，特別是在煅燒樣品。Laponite可以被認為是一個硬模板以及。如圖9所示，在穩(wěn)定的介孔結構由laponite機制提出如下。強烈的氧化鋯前驅體互動，還通過與聚氧化乙烯氫鍵段橋梁的laponite血小板。因此，Zr-O的鎂-O-Si的網絡,可以形成框架后，在焙燒過程中凝結。此外，各種無機物種之間的相互作用可以延長沿laponite血小板層的方向。這是當地的層狀結構可以觀察到，在氧化鋯介孔結構的原因。的Zr-O型大共價鍵的Mg-O-Si的網絡誘導較強的相互作用的框架。據認為，引進的laponite不僅呈現層狀結構，而且還形成了堅實的介孔骨架。這是大共價債券的網絡，有助于提高穩(wěn)定性的介孔結構。隨著laponite量的增加，物種之間的無機粒子在大柱相互作用的結果，這導致規(guī)模較大的孔和擴大孔徑分布。我們還發(fā)現，有一個laponite作硬模板的孔結構,以穩(wěn)定和實現最大的孔隙度的最佳用量。密歇根州立大學的孔結構的形成，應歸功于合作自我與無機物種塊共聚物表面活性劑組裝。對于非離子表面活性劑，在球形膠束序列六角形狀變化lamerllar扭轉隨著濃度的增加六角形。在固態(tài)反應，表面活性劑質量濃度大于70的，因為使用的所有溶劑條件下合成%，是所提供的氧氯化鋯晶體中的水和吸附水的吸濕粉碎過程中只有少量。這意味著，該結構導向劑聚集在行業(yè)里類似合成系統(tǒng)水溶液表面活性劑濃度的情況。因此，在反膠束amerllar和六角形結構的青睞。在這個獨特