傅立葉變換紅外光譜法測定聚苯醚

傅立葉變換紅外光譜法測定聚苯醚-聚苯乙烯共混物中的組分含量華正江;俞雄飛;袁麗鳳;張興宏【摘要】采用傅立葉變換紅外光譜對PPO/PS共混合金樣品的組成進(jìn)行了定量分析.以1305cm-1峰和699cm-1峰分別作為聚苯醚和聚苯乙烯的定量吸收峰，并將其峰面積之比作為定量分析的基礎(chǔ)利用郎伯-比耳定律的理論建立了定量工作曲線，可滿足PPO(或者PS)在5%~95%之間的PPO/PS共混合金樣品組成的定量分析.分別采用紅外光譜和核磁共振對樣品進(jìn)行定量分析，結(jié)果顯示，兩種方法定量結(jié)果的相對偏差在5%以內(nèi).紅外定量方法測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.5%(n=6).該方法可快速、準(zhǔn)確地運(yùn)用于PPO/PS共混合金樣品的紅外定量分析.【期刊名稱】《化學(xué)分析計(jì)量》【年(卷)，期】2009(018)006【總頁數(shù)】5頁(P16-20)【關(guān)鍵詞】傅立葉變換紅外光譜;聚苯醚-聚苯乙烯共混物;含量【作者】華正江;俞雄飛;袁麗鳳漲興宏【作者單位】寧波出入境檢驗(yàn)檢疫局，寧波,315012;寧波出入境檢驗(yàn)檢疫局，寧波,315012;寧波出入境檢驗(yàn)檢疫局，寧波,315012;浙江大學(xué)高分子科學(xué)與材料系，杭州310038【正文語種】中文聚苯醚，學(xué)名聚2,6-二甲基-1,4-苯醚［Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenyleneoxide)］,1959年由美國通用電氣公司發(fā)明，由于其熔融流動(dòng)性差，加工比較困難，為了改善加工性能，美國通用電氣公司于1966年將聚苯醚(PPO)和聚苯乙烯(PS)共混改性獲得成功［1］，目前市場上的產(chǎn)品主要是由PPO和PS共混得到的改性聚苯醚(MPPO)。由于PPO和PS任何比例的共混物均只有一個(gè)玻璃化溫度(Tg)，因此是目前相容性最好的共混體系之一。MPPO具有優(yōu)異的綜合性能，特別是其優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、電絕緣性、耐水性和耐蒸煮性，目前已成為五大工程塑料之一［1］。目前采用核磁共振儀(NMR)對MPPO中PPO和PS進(jìn)行定量的分析技術(shù)已經(jīng)成熟，但由于核磁共振設(shè)備及測試成本很高，且測試條件苛刻，對樣品的純度要求很高，因此，對于出入境檢驗(yàn)檢疫部門而言，達(dá)不到高效、快速定量篩選的要求，不具有推廣意義。紅外光譜作為定量分析手段在學(xué)術(shù)界應(yīng)用的不多，主要是因?yàn)榧t外光譜的定量分析精度不高，無法和核磁共振相比。但紅外光譜定量分析技術(shù)也有其優(yōu)勢，如操作簡單、檢測成本低、儀器普及率高，對于檢驗(yàn)檢疫部門來說，紅外光譜的定量精度已能滿足海關(guān)對該類貨物的歸類以及一般客戶的定量要求。因此該項(xiàng)技術(shù)的開發(fā)對快速、高效地定量篩選高分子共混合金組分具有實(shí)用意義。1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要儀器與試劑傅立葉變換紅外光譜儀：NEXUS型，美國Nicolet公司；核磁共振儀：AvanceDMX500型，德國Bruker公司；天平：XS105DU型，瑞士MettlerToledo公司；三氯甲烷(氯仿)：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚苯醚、聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品：美國Sigma公司；PPO/PS共混應(yīng)用分析樣品由美國GE公司和寧波海關(guān)提供。1.2實(shí)驗(yàn)條件和方法紅外光譜檢測方法：樣品經(jīng)三氯甲烷溶解后，溶液經(jīng)KBr鹽片涂膜，干燥后進(jìn)行檢測，DTGSKBr檢測器，分辨率4cm-1，掃描波數(shù)4000~500cm-1，掃描次數(shù)16次。1H-NMR核磁共振分析方法：以CDCI3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)。1.3樣品溶液的制備表1為PPO/PS標(biāo)準(zhǔn)共混樣品的配制比例。按表1中的配比將PPO和PS標(biāo)準(zhǔn)品配制成標(biāo)準(zhǔn)共混樣品，然后加5mL氯仿溶解，制成PPO/PS標(biāo)準(zhǔn)共混樣品溶液。PPO/PS共混應(yīng)用分析樣品均經(jīng)過氯仿溶解-甲醇沉淀進(jìn)行提純，干燥，以提高樣品的均勻性，并去除有機(jī)小分子添加劑對樣品檢測帶來的干擾。稱取100.0mg處理后的樣品，加5mL氯仿溶解，制成分析用樣品溶液。表1PPO/PS標(biāo)準(zhǔn)共混樣品的配制比例序號(hào)PPO質(zhì)量MPPO/mgPS質(zhì)量MPS/mgMPP0/MPS195.05.0019.00294.06.0015.67392.08.0011.50490.010.09.000585.015.05.667680.020.04.000775.025.03.000860.040.01.500950.050.01.0001040.060.00.66671125.075.00.33331220.080.00.25001315.085.00.17651410.090.00.1111158.0092.00.08696166.0094.00.06383175.0095.00.052632結(jié)果與討論2.1樣品溶液濃度的確定樣品溶液濃度太低，將導(dǎo)致一次涂覆干燥后，成膜困難，或者膜太薄，紅外吸收信號(hào)很弱，吸收峰的強(qiáng)度太低，基線粗糙，難以進(jìn)行定量分析，往往需要多次涂覆干燥成膜，費(fèi)時(shí)且效果差；反之，若樣品溶液濃度太高，將導(dǎo)致一次涂覆干燥后，紅外吸收的信號(hào)強(qiáng)度過飽和，會(huì)出現(xiàn)雙峰或饅頭峰，另外卜厚膜會(huì)使溶劑不易揮發(fā)干凈，干擾樣品的紅外吸收峰，這些都會(huì)對定量分析帶來偏差。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)，PPO/PS共混物的三氯甲烷溶液濃度控制在10~30mg/mL之間最適宜涂膜檢測。2.2定量吸收峰的選擇紅外定量的基礎(chǔ)是必須使用紅外吸收譜圖而非紅外透過率譜圖，即吸收峰是向上的，并且譜圖不能進(jìn)行平滑處理，否則對吸收峰的峰高和峰面積都會(huì)產(chǎn)生影響，從而影響定量結(jié)果［6］。而選擇定量吸收峰的原則是彼此互不干擾且均為特征吸收峰，同時(shí)吸收強(qiáng)度又不能太弱，因此一般都選擇指紋區(qū)(400~1500cm-1)的特征吸收峰。圖1是PPO、PS、氯仿、PPO/PS共混物的紅外譜圖。PPO和PS都是較簡單的聚合物，PPO/PS共混物的紅外譜圖可以簡單地認(rèn)為是聚苯醚和聚苯乙烯紅外譜圖的疊加。譜圖中大多數(shù)是C—H、C-C鍵的振動(dòng)吸收峰，其中波數(shù)在2800-3200cm-1之間的吸收峰均為PPO、PS中C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，而1300-1700cm-1之間的吸收峰為PPO、PS中C—H鍵的搖擺振動(dòng)吸收峰(1600、1605、1471、1452、1305cm-1)和PS中苯環(huán)骨架的搖擺振動(dòng)吸收峰(1493cm-1)［7］。PPO和PS在1350-3200cm-1波數(shù)段內(nèi)的吸收峰重疊較嚴(yán)重。因此，重點(diǎn)考察500-1350cm-1波數(shù)之間的特征吸收峰，在此波數(shù)段內(nèi)，最強(qiáng)的3個(gè)吸收峰分別是1190cm-1處的PPO中C—O—C鍵的振動(dòng)吸收峰，756cm-1和699cm-1處的PS中苯環(huán)單取代亞甲基和次甲基的振動(dòng)吸收峰［7］。由于1190cm-1處是C—O—C鍵的吸收峰［7］和PS中的C—C、C—H化學(xué)鍵相比屬于奇異化學(xué)鍵，紅外的吸收系數(shù)差異很大，因此不能選擇該吸收峰作為PPO的定量峰。故PPO的定量峰只能從4個(gè)次強(qiáng)吸收峰(1305、1020、857、757cm-1)中選定，其中1305cm-1處是PPO中甲基上C—H鍵的搖擺振動(dòng)吸收峰，1020、857、757cm-1處是PPO中甲基的伸縮、搖擺振動(dòng)吸收峰［7］,其中757cm-1處的峰和PS中758cm-1處的峰重疊嚴(yán)重，1020cm-1處的峰和PS中立構(gòu)弓|起的弱吸收峰有一定的重疊，而857cm-1處的峰相對最弱，旁邊還有一個(gè)小峰，不利于峰面積定量。PS在540cm-1處的吸收峰已經(jīng)接近KBr紅外透過波數(shù)的下限，噪音較大，所以不能選擇該吸收峰作為定量峰。綜上所述，只能選擇PPO中1305cm-1處的吸收峰和PS中699cm-1處的吸收峰作為定量峰，這兩個(gè)吸收峰的峰形好，彼此干擾幾乎不存在，是合適的紅外定量吸收峰?？紤]到氯仿在此波數(shù)段內(nèi)有3個(gè)強(qiáng)吸收峰，分別在1216、760、670cm-1處，因此為了消除殘留氯仿對定量吸收峰帶來干擾，在溶液制膜的過程中應(yīng)將氯仿?lián)]發(fā)完全。圖1PPO、PS、氯仿、PPO/PS共混物的紅外譜圖2.3紅外定量分析紅外光譜的定量原理光譜定量分析的基礎(chǔ)是郎伯-比耳定律[7],物質(zhì)的吸光度A按式(1)計(jì)算：A=kcl(1)式中：k—吸光系數(shù)或消光系數(shù)；l 試樣厚度,cm；c 物質(zhì)濃度,g/(100mL)。因此，APPO=kPPOlcPPO，APS=kPSlcPS。聚苯醚-聚苯乙烯共混物為二元體系，聚苯醚與聚苯乙烯的定量特征譜帶不重疊，因此兩譜帶的吸光度比值R按式(2)計(jì)算：(2)式中：K一聚苯醚和聚苯乙烯的相對吸光系數(shù)；MPPO/MPS——聚苯醚和聚苯乙烯在試樣中的質(zhì)量比；kPPO——聚苯醚的吸光系數(shù)；kPS——聚苯乙烯的吸光系數(shù)；cPPO——聚苯醚-聚苯乙烯共混物中聚苯醚的含量，%；cPS 聚苯醚-聚苯乙烯共混物中聚苯乙烯的含量，％。從(2)式可知，通過對已知組分比例的聚苯醚-聚苯乙烯共混合金進(jìn)行吸光度比值的測定，建立吸光度比值(APPO/APS)和組分比例(MPPO/MPS)之間的工作曲線，即可求得K。對于二元體系的聚苯醚-聚苯乙烯共混合金，cPPO/cPS按式(3)、⑷計(jì)算：⑶cPS=100-cPPO⑷因此建立(APPO/APS)和組分比例(MPPO/MPS)之間工作曲線后，通過測定兩組分的吸光度比值，即可計(jì)算出兩組分的含量cPPO和cPS。工作曲線按照實(shí)驗(yàn)條件和方法，測定17個(gè)標(biāo)準(zhǔn)共混樣品的定量吸收峰的峰高、峰面積。標(biāo)準(zhǔn)共混樣品中定量吸收峰的峰高、峰面積及其比值列于表2。以MPPO/MPS為Y軸，H1035/H699為X軸，并進(jìn)行線性擬合，得到線性相關(guān)方程為Y=-0.1447+1.807X，線性相關(guān)系數(shù)r=0.9950，并未達(dá)到一般工作曲線要求的r=0.999。以MPPO/MPS為Y軸，S1035/S699為X軸，并進(jìn)行線性擬合，得到線性相關(guān)方程為Y=-0.09313+0.9897X，線性相關(guān)系數(shù)r=0.9997，超過了一般工作曲線要求的r=0.999。因此，選取聚苯醚和聚苯乙烯定量吸收峰的峰面積比值作為兩組分的定量依據(jù)，線性方程為Y=-0.09313+0.9897X，式中Y為兩組分的質(zhì)量比(MPPO/MPS),X為兩組分定量吸收峰的峰面積比值(S1035/S699)，線范圍為5%~95%(cPP?；蛘遚PS)，K=0.9897。表2PPO/PS標(biāo)準(zhǔn)共混樣品中定量吸收峰的峰高、峰面積及其比值H1035H699H1035/H699S1035S699S1035/S699MPPO/MPS1.3030.11910.9523.1571.18819.4919.001.2110.1587.66522.7081.45415.6215.670.6640.0956.98911.4080.96611.8111.500.6490.1334.88011.2071.2548.9379.0000.8710.2483.51215.0152.4716.0765.6670.5830.2532.30410.3892.5304.1064.0000.6910.3691.87311.9033.6473.2643.0000.7240.7081.02312.9777.6811.6891.5000.5710.8240.69309.4768.1931.1571.0000.3880.8230.47146.4418.1500.79030.66670.2721.0330.26334.53410.8610.41750.33330.1981.1110.17823.63511.3490.32030.25000.1991.2470.15963.69914.0240.26380.17650.1111.1570.095942.00812.0930.16600.11110.0640.8470.075561.1289.0360.12480.086960.0661.2240.053921.31712.4680.10560.063830.0901.6850.053411.86820.3350.091860.05263注：表中H1035"PPO特征定量峰的峰高，S1035—PPO特征定量峰的峰面積，H699"PS特征定量峰的峰高，S699—PS特征定量峰的峰面積，MPPO/MPS—PPO和PS的質(zhì)量比。⑶PPO/PS共混應(yīng)用分析樣品的紅外定量分析按照實(shí)驗(yàn)條件和方法，對4個(gè)應(yīng)用分析樣品進(jìn)行紅外定量檢測，對譜圖中的定量吸收峰進(jìn)行峰面積積分，結(jié)果顯示小數(shù)點(diǎn)后3位，根據(jù)2.3(2)選取的線性方程，得到樣品中兩組分的質(zhì)量比，并根據(jù)式(3)、式(4)計(jì)算出cPPO和cPS，結(jié)果見表3。表3PPO/PS應(yīng)用分析樣品的紅外光譜定量結(jié)果樣品編號(hào)S1035S699S1035/S699MPPO/MPScPPO/%cPS/%HG-15.1685.2670.98120.878046.7553.25HG-23.2938.5940.38320.286122.2577.75HS200011.3852.4384.6704.52981.9118.09SE10013.6821.5868.6278.44589.4110.592.4紅外法與核磁共振法比對相對紅外光譜定量來說，核磁共振定量的準(zhǔn)確度更高，因此對4個(gè)PPO/PS共混應(yīng)用分析樣品進(jìn)行1H-NMR測定，并與紅外法進(jìn)行比較。PPO/PS共混合金的1H-NMR譜圖如圖2所示，其中82.08處和S1.84處分別對應(yīng)PPO和PS中甲基、次甲基的峰，是合適的定量峰，幾乎無干擾，兩個(gè)峰的峰面積分別對應(yīng)甲基、次甲基的吸收豐度，分別表示為S2.08和S1.84，并且，從PPO和PS的結(jié)構(gòu)式可以得知：圖2聚苯醚-聚苯乙烯共混合金的1H-NMR譜圖1H-NMR的定量結(jié)果見表4。將1H-NMR定量結(jié)果與紅外定量結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果見表5。從表5可以看出，將紅外光譜法測得的聚苯醚、聚苯乙烯含量結(jié)果與核磁共振法的結(jié)果比較，發(fā)現(xiàn)兩者的相對偏差在5%以內(nèi)。表明采用該法測定聚苯醚-聚苯乙烯共混合金的組分比例結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。表4PPO/PS應(yīng)用分析樣品的1H-NMR定量結(jié)果樣品編號(hào)S2.08S1.84MPPO/MPScPPO/%cPS/%HG-11.62760.32390.837545.5854.42HG-20.48730.29450.275821.6278.38HS20004.88560.18844.32281.2118.79SE1009.31050.17538.85289.8510.15注：表51H-NMR定量結(jié)果和紅外定量結(jié)果比較％樣品編號(hào)cPPOcPScPPO1)cPS1)RPPORPSHG-145.5854.4246.7553.252.572.15HG-221.6278.3822.2577.752.930.81HS200081.2118.7981.9118.090.863.72SE10089.8510.1589.4110.590.494.33注：1)一紅外定量結(jié)果;表5中相對偏差RPPO=|cPPO1)-cPPO|/cPPO；相對偏差RPS=|cPS1)-cPS|/cPS。2.5精密度試驗(yàn)對上述4個(gè)應(yīng)用分析樣品，在重復(fù)性條件下，分別進(jìn)行6次紅外定量分析，cPPO、cPS的重復(fù)性測定結(jié)果分別見表6和表7。從表6和表7可以看出，4個(gè)樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2.5%，說明方法的精密度高。表6聚苯醚含量cPPO的重復(fù)性測定結(jié)果％樣品編號(hào)測定值平均值RSDHG-146.5747.0246.7546.3246.8346.5146.670.54HG-222.3222.0322.1522.3622.5