甲苯硝化實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)報(bào)告

甲苯的選擇性硝化實(shí)驗(yàn)報(bào)告姓名：陳祥林文岳學(xué)院：化材專業(yè)：化工指導(dǎo)老師：葛承勝2016年11月14日目錄1.緒論.............................................錯(cuò)誤!未指定書簽。2.實(shí)驗(yàn)性質(zhì)、目的和任務(wù).............................錯(cuò)誤!未指定書簽。3.實(shí)驗(yàn)內(nèi)容.........................................錯(cuò)誤!未指定書簽。3.1.實(shí)驗(yàn)藥品........................................錯(cuò)誤!未指定書簽。3.2.實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備....................................錯(cuò)誤!未指定書簽。3.3.鄰硝基甲苯和對硝基甲苯的合成....................錯(cuò)誤!未指定書簽。反應(yīng)時(shí)間的影響......................................錯(cuò)誤!未指定書簽。反應(yīng)溫度的影響......................................錯(cuò)誤!未指定書簽。溶劑的影響..........................................錯(cuò)誤!未指定書簽。醋酐用量的影響......................................錯(cuò)誤!未指定書簽。硝酸鹽的影響........................................錯(cuò)誤!未指定書簽。4.鄰硝基甲苯和對硝基甲苯的分離.....................錯(cuò)誤!未指定書簽。5.產(chǎn)物分析.........................................錯(cuò)誤!未指定書簽。6.總結(jié).............................................錯(cuò)誤!未指定書簽。參考文獻(xiàn)...........................................錯(cuò)誤!未指定書簽。致謝...............................................錯(cuò)誤!未指定書簽。緒論摘要：硝化反應(yīng)(nitration)，硝化是向有機(jī)化合物分子中引入硝基（－NO2）的過程，硝基就是硝酸失去一個(gè)羥基形成的一價(jià)的基團(tuán)。芳香族化合物硝化的反應(yīng)機(jī)理為：硝酸的－OH基被質(zhì)子化，接著被脫水劑脫去一分子的水形成硝酰正離子nitroniumion，NO2）中間體，最后和苯環(huán)行親電芳香取代反應(yīng)，并脫去一分子的氫離子。在此種的硝化反應(yīng)中芳香環(huán)的電子密度會(huì)決定硝化的反應(yīng)速率，當(dāng)芳香環(huán)的電子密度越高，反應(yīng)速率就越快。由于硝基本身為一個(gè)親電體，所以當(dāng)進(jìn)行一次硝化之后往往會(huì)因?yàn)榉枷悱h(huán)電子密度下降而抑制第二次以后的硝化反應(yīng)。必須要在更劇烈的反應(yīng)條件（例如：高溫）或是更強(qiáng)的硝化劑下進(jìn)行。常用的硝化劑主要有濃硝酸、發(fā)煙硝酸、濃硝酸和濃硫酸的混酸或是脫水劑配合硝化劑硝化反應(yīng)是生產(chǎn)染料、藥物及某些炸藥的重要反應(yīng)，在現(xiàn)在化工工業(yè)中被廣泛利用。硝化是向有機(jī)化合物分子中引入硝基的過程，硝基就是硝酸失去一個(gè)羥基形成的一價(jià)的硝基。對于脂肪族化合物的硝化代表產(chǎn)品為硝基烷烴，硝基烷烴為優(yōu)良的溶劑，對纖維素化合物、聚氯乙烯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂等均有良好的溶解能力，并可作為溶劑添加劑和燃料添加劑。它們也是有機(jī)合成的原料，如用于合成羥胺、三羥甲基硝基甲烷、炸藥、醫(yī)藥、農(nóng)藥和表面活性劑等。關(guān)鍵詞：固體酸、酸性離子液體、催化劑、甲苯、選擇性硝化、氣相色譜實(shí)驗(yàn)性質(zhì)、目的和任務(wù)硝基甲苯有鄰、間、對位三種異構(gòu)體 ,其中對硝基甲苯是一種最為重要的精細(xì)化工中間體,可廣泛用于含能材料等合成領(lǐng)域。目前,工業(yè)上普遍采用硝硫混酸硝化技術(shù)生產(chǎn)對硝基甲苯 ,隨著社會(huì)的進(jìn)步,該工藝的缺點(diǎn)日益突出:硝化產(chǎn)物鄰位和對位異構(gòu)體的重量比 (o/p值)約為1.67,而且?guī)缀鯖]有選擇性;過程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸和有機(jī)酸性廢水 ,對設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重 ,無法滿足可持續(xù)發(fā)展的要求;同時(shí),反應(yīng)過程中發(fā)生的多硝化、氧化等副反應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的安全隱患。因此,積極尋找適宜的硝化劑和催化劑,建立新的硝化反應(yīng)體系,以降低甲苯硝化產(chǎn)物的o/p值,提高甲苯硝化反應(yīng)的選擇性,改善硝化反應(yīng)環(huán)境,這是目前硝化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮腿蝿?wù)是通過該實(shí)驗(yàn)學(xué)習(xí)，著力培養(yǎng)寬廣知識基礎(chǔ)和基本技能，為今后的發(fā)展奠定基礎(chǔ)。掌握化工產(chǎn)品合成的實(shí)驗(yàn)基本知識及實(shí)驗(yàn)技術(shù)； 熟悉化工產(chǎn)品的合成、提取、分離、精制、檢測的過程與方法，了解化工產(chǎn)品的開發(fā)過程。通過全面系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)訓(xùn)練，提高自身的理論水平和動(dòng)手能力。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容實(shí)驗(yàn)藥品序號 名稱 純度等級 含量/% 生產(chǎn)廠家1 三氯甲烷 AR ≥99.0 浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司2 三水合硝酸銅 AR 99.0~102 西隴科學(xué)股份有限公司3 碳酸氫鈉 AR ≥99.5 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司4 六水和硝酸鋅 AR ≥99.0 西隴科學(xué)股份有限公司5 環(huán)己烷 AR ≥99.5 上海試四赫維化工有限公司6 二氯甲烷 AR ≥99.0 浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司7 甲苯 AR ≥99.5 浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司8 乙酸酐 AR ≥98.5 永華化學(xué)科技（江蘇）有限公司9 無水硫酸鈉 AR ≥99.0 西隴化工股份有限公司表1試劑匯總實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備序號 名稱 型號 生產(chǎn)廠家1電子天平FA1004上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司2攪拌恒溫電熱套DHT山東鄄城華魯電熱儀器有限公司3循環(huán)水式多用真空泵SHB-Ⅲ河南省予華儀器有限公司4電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱101-1A常州未來儀器制造有限公司6電動(dòng)攪拌機(jī)D2004W上海司樂儀器有限公司7電子智能控溫儀ZNR-IW-Ⅱ型上海衛(wèi)凱儀器設(shè)備有限公司8磁力攪拌器上海司樂儀器有限公司9恒溫水油浴鍋RE-201D上海衛(wèi)凱儀器設(shè)備有限公司表2主要設(shè)備匯總鄰硝基甲苯和對硝基甲苯的合成將一定量的金屬硝酸鹽研碎后 ,加到甲苯與溶劑組成的體系中 ,隨后加入計(jì)量的醋酐,控制在指定的溫度反應(yīng)一定的時(shí)間后 ,過濾,將濾液處理至中性后,以氣相色譜分析其中各組分的含量。反應(yīng)時(shí)間的影響將8ml甲苯與40ml氯仿混合，加入 10g三水硝酸銅及20ml醋酐，在40oC反應(yīng)。反應(yīng)過程中每隔 1h取樣，總共取 5個(gè)樣，樣品加入氯仿稀釋降溫，然后用液相色譜分析，繪制反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)物濃度曲線，在 t時(shí)刻作切線，計(jì)算瞬時(shí)反應(yīng)速率。表1反應(yīng)時(shí)間對硝化反應(yīng)的影響時(shí)間 甲苯轉(zhuǎn)化率 鄰硝基甲苯收率 % 對硝基甲苯收率 % 鄰位/對位（摩爾比）1h / / / 0.982h / / / 0.923h / / / 0.954h / / / 0.995h / 36.89 38.99 1.03反應(yīng)溫度的影響將8ml甲苯與40ml氯仿混合，加入10g三水硝酸銅及20ml醋酐，在指定溫度下反應(yīng)2h。溫度可選擇20oC、30oC、40oC、50oC和60oC。通過液相色譜分析產(chǎn)物組成，計(jì)算甲苯的轉(zhuǎn)化率，鄰硝基甲苯和對硝基甲苯的收率。表2溫度對硝化反應(yīng)的影響溫度甲苯轉(zhuǎn)化率鄰硝基甲苯收率對硝基甲苯收率鄰位/對位（摩爾比）30oC////35oC48.45%36.45%28.12%1.2740oC67.40%43.11%28.20%1.1445oC71.26%45.21%39.33%1.1550oC75.33%42.12%37.21%1.13溶劑的影響將8ml甲苯與40ml選定的溶劑混合，加入10g三水硝酸銅及20ml醋酐，在40oC下反應(yīng)2h，考察各種溶劑對反應(yīng)的影響。表3溶劑對硝化反應(yīng)的影響溶劑甲苯轉(zhuǎn)化率鄰硝基甲苯對硝基甲苯鄰位/對位（%）收率（%）收率（%）（摩爾比）環(huán)己烷51.33%38.64%31.55%1.22四氯化碳62.65%36.75%30.12%1.22氯仿63.21%40.35%31.25%1.29二氯甲烷62.45%41.81%29.20%1.43四氫呋喃13.34%4.52%3.21%1.40醋酐用量的影響將8ml甲苯與40ml選定的溶劑混合，加入10g三水硝酸銅及指定量的醋酐，在40oC下反應(yīng)2h，考察醋酐用量對反應(yīng)的影響。表4醋酐用量對硝化反應(yīng)的影響醋酐用量 甲苯轉(zhuǎn)化率 鄰硝基甲苯 對硝基甲苯 鄰位/對位（ml） （%） 收率（%） 收率（%） （摩爾比）10 15.51% 7.38% 5.14% 1.3315 35.33% 19.55% 15.48% 1.2520 53.80% 31.01% 23.72% 1.2730 66.50% 36.46% 28.12% 1.2940 73.25% 51.14% 40.13% 1.26硝酸鹽的影響將8ml甲苯與40ml選定的溶劑混合，加入0.04mol硝酸鹽及20ml醋酐，在40oC下反應(yīng)2h，考察硝酸鹽種類對反應(yīng)的影響。表5硝酸鹽對硝化反應(yīng)的影響硝酸鹽 甲苯轉(zhuǎn)化率（ %） 鄰硝基甲苯收 對硝基甲苯 鄰位/對位率（%） 收率（%） （摩爾比）Cu(NO).3HO63.35%36.10%29.50%1.22322Ni(NO3)2.6H2O51.67%42.50%29.00%1.47鄰硝基甲苯和對硝基甲苯的分離反應(yīng)結(jié)束后，減壓過濾，用少量溶劑洗滌濾餅，濾液相繼用 5%的碳酸氫鈉水溶液和水洗滌至中性，有機(jī)相中加入無水硫酸鈉干燥。 干燥結(jié)束后，抽濾除去干燥劑。濾液蒸餾，回收溶劑和未反應(yīng)的甲苯。粗產(chǎn)物利用沸點(diǎn)（鄰硝基甲苯沸點(diǎn)為221.7℃，間硝基甲苯為231℃，對硝基甲苯為238.5℃）和熔點(diǎn)（對硝基甲苯為51.7℃，間硝基甲苯為15℃）的差別，先減壓精餾獲得鄰硝基甲苯，母液再冷卻結(jié)晶獲得對硝基甲苯。產(chǎn)物分析取10μl樣品進(jìn)樣，色譜條件為 V（甲醇）：V（水）=70：30，檢測波長為278nm,流動(dòng)相流速為 1.0Ml/min,室溫，色譜柱COSMOSIL5C18-AR-Ⅱ6.0mm×250mm）。4．廢水處理廢水中主要含有醋酸鈉。加熱，蒸發(fā)廢水，得到醋酸鈉濃溶液，經(jīng)過活性炭脫色、結(jié)晶、分離，得到成品醋酸鈉，實(shí)現(xiàn)廢水零排放。總結(jié)首先通過查閱大量的文獻(xiàn) ,對國內(nèi)外關(guān)于甲苯硝化的研究現(xiàn)狀有了深刻的認(rèn)識,然后通過大量的實(shí)驗(yàn)對影響其選擇性和轉(zhuǎn)化率等問題進(jìn)行了工藝條件的研究,考察了生成異構(gòu)體比例的變化規(guī)律。得出主要結(jié)論如下隨著反應(yīng)時(shí)間的增長， 鄰位/對位（摩爾比）呈增長趨勢。隨著反應(yīng)溫度的增長，甲苯的轉(zhuǎn)化率、鄰對位硝基甲苯的收率都由低到高，在50℃左右是轉(zhuǎn)折點(diǎn)開始下降。從環(huán)己烷到四氫呋喃，溶劑極性逐漸變大，產(chǎn)物的 鄰位/對位（摩爾比）呈降低趨勢，可以看出 四氫呋喃不適合做此溶劑。隨著醋配用量的增加，甲苯轉(zhuǎn)化率也逐漸增加。醋酸用量在 20mL左右的產(chǎn)物的鄰位/對位（摩爾比）較高。不同的硝酸鹽對甲苯的轉(zhuǎn)化率影響不同，對產(chǎn)物的 鄰位/對位（摩爾比）影響也較大。隨著反應(yīng)溫度的變化,甲苯硝化時(shí)間硝基甲苯的生成比例有明顯的變化,即反應(yīng)溫度的升高,有利于間硝基甲苯的生成,但改變反應(yīng)溫度不能很好地調(diào)節(jié)間硝基甲苯的生成比例隨著硝化強(qiáng)度的降低,間硝基甲苯的生成比例有提高的趨勢,但反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率卻明顯降低。參考文獻(xiàn)甄忠啟，etal.，N_2O_5/HNO_3硝化甲苯制備二硝基甲苯.含能材料，2014(03):p.350-352.劉麗榮，呂春緒，李霞.甲苯區(qū)域選擇性硝化的研究進(jìn)展.火炸藥學(xué)報(bào)，2006(02):p.32-35.林志勇.影響甲苯-硝化反應(yīng)異構(gòu)體比例因素的探討.寧波農(nóng)藥廠.甲苯硝化間位選擇性的研究何育苗蔡春，呂春緒.降低甲苯一段硝化產(chǎn)物鄰對比的研究[J].精細(xì)石油化工，1993，(3):27-29.劉攀.芳烴綠色硝化催化劑的研究進(jìn)展[J].化學(xué)工程師，2014，(4):36-41.趙健.綠色硝化合成硝基苯和硝基甲苯[D].天津，天津大學(xué)化工學(xué)院，2008.劉麗榮，張所信，張曉波，徐維娜，王玉東，呂春緒(2010).甲苯催化硝化反應(yīng)研究進(jìn)展.含能材料，p.717-727.王芹，馮景春，馮開．氣相色譜法及其應(yīng)用[J]．廣東化工，2014，41(12)：202固體酸催化甲苯的區(qū)域選擇性硝化研究李霞許雪記，韓永忠，一硝基甲苯生產(chǎn)廢水處理研究進(jìn)展[J].工業(yè)水處理，2004，24(5):13-16.李俊生，徐靖，羅建武，等.硝基苯環(huán)境效應(yīng)的研究綜述[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2009，18(1):368-373.[13]SeungheeGhoe 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