過渡金屬元素解析課件

第6章過渡金屬元素6.1過渡元素的通性6.2ⅣB~ⅥB族金屬元素及其化合物6.3ⅦB~ⅧB族金屬元素及其化合物6.4稀土金屬及其應(yīng)用第6章過渡金屬元素6.1過渡元素的通性1過渡元素是指長周期表中d區(qū)和ds區(qū)元素，在周期表中包括IIIB族~IIB族。通常按同元素的性質(zhì)相近把過渡元素分成三個系列。

族周期IIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIB第一過渡系ScTiVCrMnFeCoNiCuZn第二過渡系YZrNbMoTcRuRhPdAgCd第三過渡系LaHfTaWReOsIrPtAuHg自左至右按族依次為：鈧副族、鈦副族、釩副族、鉻副族、錳副族、VIIIB族元素、銅副族和鋅副族元素。這些元素的(n-1)d能級正在填充，所以稱為過渡元素。過渡元素是指長周期表中d區(qū)和ds區(qū)元素，在周期表中包括III2過渡元素是指長周期表中d區(qū)和ds區(qū)元素，在周期表中包括IIIB族~IIB族。通常按同元素的性質(zhì)相近把過渡元素分成三個系列。

族周期IIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIB第一過渡系ScTiVCrMnFeCoNiCuZn第二過渡系YZrNbMoTcRuRhPdAgCd第三過渡系LaHfTaWReOsIrPtAuHg原子結(jié)構(gòu)特點：隨核電荷的遞增，電子依次填充在次外層的d軌道上，最外層有1~2個電子；其價層電子構(gòu)型為(n-1)d1~10ns1~2(Pd為4d105s0)過渡元素是指長周期表中d區(qū)和ds區(qū)元素，在周期表中包括III36.1.1物理性質(zhì)過渡元素的單質(zhì)顯示典型的金屬性質(zhì)，有金屬光澤，延展性，是熱和電的良導(dǎo)體等。（1）熔點、沸點及硬度過渡金屬大多熔點、沸點高，硬度大，強度高，密度也大（如Os、Ir的密度為22.6×103kg·m-3)，屬重金屬。6.1.1物理性質(zhì)過渡元素的單質(zhì)顯示典型的金屬性質(zhì)，有金4熔點、沸點最高的金屬主要集中在d區(qū)，尤其是IVB、VB、VIB、VIIB族的金屬，其中鎢的熔點、沸點最高（熔點3683K，沸點6200K）。熔點、沸點最高的金屬主要集中在d區(qū)，尤其是IVB、VB、VI5過渡元素熔點、沸點的遞變規(guī)律是自IIIB至VIB依次升高，VIB族金屬的熔點、沸點最高，VIIB族以后逐漸降低，IIB族已是低熔點金屬，汞的熔點（234.13K）最低。VIB族的鉻硬度最大（9）。過渡元素熔點、沸點的遞變規(guī)律是自IIIB至VIB依次升高，V6IVB~VIIB族元素的單質(zhì)具有高熔、沸點、高硬度的原因，主要是它們的原子半徑較小，有效核電荷較大，價電子層有較多的未成對d電子（鉻有5個），這些d電子也參與成鍵，因而增強了金屬的強度和晶格能。IVB~VIIB族元素的單質(zhì)具有高熔、沸點、高硬度的原因，主7（2）水合離子的顏色過渡金屬的水合離子、含氧酸根離子和配離子常是有顏色的，與此相反，主族金屬的相應(yīng)離子是無色的。過渡元素的離子通常在d軌道上有未成對電子，這些電子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能量比較接近，一般只要是可見光中的某些波長的光就可使電子激發(fā)，這些離子大都具有顏色。（2）水合離子的顏色8通常，基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能量差越小，電子吸收光的波長越長，物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色就越深；反之，電子吸收光的波長越短，則物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色就越淺。如果離子中的電子都已配對，如d0、d10等就比較穩(wěn)定，不易激發(fā)，這些離子一般無色，如Sc3+、Ag+、Zn2+等。離子中未配對的電子數(shù)離子在水溶液中的顏色0Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Sc3+、Ti4+（無色）1Cu2+（藍色）、Ti3+（紫色）2Ni2+（綠色）3Cr3+（藍紫色）、Co2+（桃紅色）4Fe2+（淡綠色）5Mn2+（淡紅色）、Fe3+

（淺紫色）①

①Fe3+在溶液中由于水解等原因，水溶液常呈現(xiàn)黃色或褐色。通常，基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能量差越小，電子吸收光的波長越長，物質(zhì)呈96.1.2化學(xué)性質(zhì)（1）金屬活潑性（2）多種氧化數(shù)（3）易形成配合物6.1.2化學(xué)性質(zhì)（1）金屬活潑性10元素ScTiVCrMnE(M2+/M)/V—-1.63-1.13-0.90-1.18可溶該金屬的酸各種酸熱HFHCl濃H2SO4HNO3、HF稀HClH2SO4稀H2SO4HCl等元素FeCoNiCuZnE(M2+/M)/V-0.44-0.277-0.2570.34-0.7626可溶該金屬的酸稀HClH2SO4等稀HCl等(緩慢)稀H2SO4HCl等濃H2SO4稀HClH2SO4等IIIB族是過渡元素中最活潑的金屬，Sc、Y、La能迅速氧化，與水作用釋放出氫氣

其活潑性減弱

同一周期元素從左到右總趨勢E(M2+/M)增大

第一過渡系金屬除Cu外,E(M2+/M)均為負值?？扇苡诜茄趸韵∷嶂脫Q出氫氣。（1）金屬活潑性元素ScTiVCrMnE(M2+/M)/V—-1.63-111同族元素(除Sc分族外)自上往下金屬活潑性降低ⅡBE(M2+/M)/VⅧE(M2+/M)/V第一過渡系Zn-0.7626Ni-0.257第二過渡系Cd-0.403Pd+0.92第三過渡系Hg+0.8535Pt+1.2第二、第三過渡系金屬都不活潑，與氧化性酸在加熱時才能發(fā)生反應(yīng)。

Mo只能與濃硝酸和熱濃硫酸反應(yīng)，鈮、銠、鉭、鋨、銥與王水都很難反應(yīng)同族元素(除Sc分族外)自上往下金屬活潑性降低ⅡBE(M212（2）多種氧化數(shù)族ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡB元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZn3dn3d13d23d33d53d53d63d73d83d93d10主要氧化數(shù)+2+3+3+4+3+4+5+2+3+6+2+3+4+6+7+2+3+2+3+2+3+1+2+2穩(wěn)定氧化數(shù)不穩(wěn)定氧化數(shù)1.從左到右,元素最高氧化數(shù)升高,ⅦB后又降低（2）多種氧化數(shù)族ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡB元素ScTi13（2）多種氧化數(shù)族ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡB第一過渡系ScTiVCrMnFeCoNiCuZn氧化數(shù)+3+3+4+4+5+3+6+2+4+6+7+2+3+2+2+1+2+2第二過渡系YZrNbMoTcRuRhPdAgCd氧化數(shù)+3+4+5+6+7+4+3+2+1+2第三過渡系LaHfTaWReOsIrPtAuHg氧化數(shù)+3+4+5+6+7+8+3+4+2+4+1+3+1+22.從上往下,高氧化數(shù)化合物穩(wěn)定性增加（2）多種氧化數(shù)族ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡB第一過渡系S14過渡元素的離子或原子具有能級相近的外電子軌道(n-1)d、ns、np，過渡元素的原子或離子容易形成配合物。以d、s、p組成的雜化軌道和配體孤對電子成鍵形成配合物，最常見的雜化軌道為sp3、dsp2、d2sp3等。同時由于過渡元素的離子半徑較小，最外電子層一般為未填滿的結(jié)構(gòu)dx，此d電子對核的屏蔽作用較小，因而有效核電荷較大，對配體有較強的吸引力，所以它們有很強的形成配合物的傾向。雖然金是很不活潑的金屬，也不溶于普通酸中，但它可溶解在王水中，正是因為形成了配位離子[AuCl4]-。（3）易形成配合物過渡元素的離子或原子具有能級相近的外電子軌道(n-1)d、n15第6章過渡金屬元素6.1過渡元素的通性6.2ⅣB~ⅥB族金屬元素及其化合物6.3ⅦB~ⅧB族金屬元素及其化合物6.4稀土金屬及其應(yīng)用第6章過渡金屬元素6.1過渡元素的通性166.2.1Ti雖然鈦在地殼中的豐度在元素分布序列中排第10位，但由于它在自然界存在分散和金屬鈦提煉困難，因此一直被人們認為是一種稀有金屬。重要的礦石有：金紅石(TiO2)、鈦鐵礦(FeTiO3)提取通常采用TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2CO9000CTiCl4+2MgTi+2MgCl2Ar氣、6000C6.2.1Ti雖然鈦在地殼中的豐度在元素分布序列中排第117Ti：高熔點（1948K）、低密度(4.5)，呈銀白色。純鈦較軟，其合金硬度大（接近鋼）。鈦在常溫雖是密排六方晶格，但其軸比（c/a=1.587）要較其他密排六方晶格?。∕g的c/a=1.623），所以加工性好。金屬鈦有優(yōu)良的抗腐蝕性，在空氣中很穩(wěn)定。鈦在酸性介質(zhì)中的電極電勢為E?Ti2+/Ti=-1.63V，E?TiO2+/Ti=-0.882V，所以鈦有很強的還原性。由于鈦表面形成致密的氧化膜，使其呈鈍態(tài)而且具有對某些介質(zhì)尤其是對海水的抗蝕能力。（1）性質(zhì)及用途Ti：高熔點（1948K）、低密度(4.5)，呈銀白色。純18鈦合金作為發(fā)動機和機體結(jié)構(gòu)材料。輕，強度高制造各種化工設(shè)備，如熱交換器、反應(yīng)器、塔、管道及海水淡化系統(tǒng)的設(shè)備；耐蝕性好、比重小，與生物體組織相容性好，并和生物界面結(jié)合牢固，醫(yī)療上用鈦來制作人造骨骼；鎳鈦記憶合金具有形狀記憶功能。可用于溫度控制裝置、管道連接及航天技術(shù)等方面。記憶效應(yīng)是基于合金的晶體結(jié)構(gòu)會在復(fù)雜的菱形結(jié)構(gòu)(馬氏體)和較簡單的立方體結(jié)構(gòu)(奧氏體)之間轉(zhuǎn)變。Ti-Ni合金，在冷卻時從立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成菱形結(jié)構(gòu)，如果此時使之彎曲，它一直保持著這種形狀。但溫度一旦升高，晶體結(jié)構(gòu)又從菱形轉(zhuǎn)變成立方體，Ti-Ni合金則恢復(fù)原來的形狀，同時伴隨著很大的恢復(fù)力而完成較大的機械功。鈦合金作為發(fā)動機和機體結(jié)構(gòu)材料。輕，強度高19鈦(Ti)——價電子構(gòu)型3d24s2，可形成氧化數(shù)為+2、+3、+4的化合物，其中氧化數(shù)為+4的化合物最為重要。TiO2呈白色，化學(xué)性質(zhì)不活潑，覆蓋能力強，折射率高，無毒，可制造高級白色油漆和白色顏料（鈦白）。有三種晶形：金紅石、銳鈦型、板鈦型。具有半導(dǎo)體性能，是光催化反應(yīng)常用的半導(dǎo)體材料（銳鈦型）。（2）重要化合物鈦(Ti)——價電子構(gòu)型3d24s2，可形成氧化數(shù)為+2、+20純TiO2是白色難熔固體，難溶于水和稀酸，但溶于熱濃的硫酸，生成硫酸氧鈦。（2）重要化合物BaTiO3具有很高的介電常數(shù)，其晶體用于體積小、高容量的電容器。此外，BaTiO3電場作用下能變形或受應(yīng)力產(chǎn)生極化，利用此特性可作為壓電材料。TiO2+H2SO4

→TiOSO4+H2O硫酸氧鈦易水解，能形成白色的偏鈦酸沉淀，即TiOSO4+2H2O→H2TiO3↓+H2SO4TiO2可以形成鈦酸鹽，例如TiO2和BaCO3及助熔劑BaCl2（或Na2CO3）熔融，可制得鈦酸鋇，即TiO2+BaCO3

→BaTiO3+CO2↑純TiO2是白色難熔固體，難溶于水和稀酸，但溶于熱濃的硫酸，216.2.2V釩屬于周期系VB族。它在地殼中的含量遠比鋅、銅、鉛等普通元素多，但極為分散且制取困難，故列為稀有元素。純釩是銀白色金屬，熔點約2163K。金屬釩易呈鈍態(tài)，常溫下在空氣、海水、堿液、稀酸中不腐蝕，但能溶于氫氟酸、濃硝酸、濃硫酸和王水中。釩主要用作鋼的添加劑。鋼中含釩0.1%～0.3％時強度、彈性及抗沖擊性可大大提高，廣泛應(yīng)用于彈簧鋼、鋼軌及結(jié)構(gòu)鋼中。釩的化合物中，V2O5較為重要。它有毒，微溶于水，可溶于強堿。是SCR煙氣脫硝的催化劑，也可在接觸法制硫酸和一些有機合成反應(yīng)中作為催化劑。6.2.2V釩屬于周期系VB族。它在地殼中的含量遠比鋅226.2.3Cr、Mo、W鉻、鉬、鎢屬于周期系ⅥB族。鉻在地殼中的豐度是0.018％，鉬、鎢在地殼中的豐度較低，是稀有金屬，但在我國的蘊藏量極為豐富，其中鎢的儲量居世界第一位，鉬的儲量居世界第二位。6.2.3Cr、Mo、W鉻、鉬、鎢屬于周期系ⅥB族。鉻23鉻、鉬、鎢均為銀白色有光澤的金屬。粉末狀的鉬、鎢是深灰色。鉻、鉬、鎢都是高熔點、高硬度的金屬。鎢的熔點最高，鉻的硬度最大。這主要是它們的原子半徑較小、有效核電荷較大及價電子有較多未成對的(n-1)d電子，這些d電子也參與成鍵，因而增強了金屬鍵的強度。在通常條件下，鉻、鉬、鎢對空氣和水都相當穩(wěn)定。鉻可溶于稀非氧化性酸中，而在硝酸中鈍化。鉬、鎢的化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定。鎢溶于HF、HNO3的混合酸；鉬能溶于HNO3

、熱濃H2SO4和王水。（1）性質(zhì)及用途鉻、鉬、鎢均為銀白色有光澤的金屬。粉末狀的鉬、鎢是深灰色。鉻24ⅥB族元素具有高熔點、高硬度的優(yōu)良性能，常用作耐熱、耐蝕合金元素。鉻鋼(含Cr0.5％~1.0％)、不銹鋼(含Cr12％~18％)在工業(yè)上均有重要的應(yīng)用，如常用鉻作為金屬表面的鍍層，以增加金屬光澤及抗蝕性。鉬、鎢主要用來制造合金鋼。鋼中含有微量的鉬，其韌性及強度均大大提高。鎢能制造極硬的合金。鉬鋼、鎢鋼可制造高速工具、切削工具等。（1）性質(zhì)及用途ⅥB族元素具有高熔點、高硬度的優(yōu)良性能，常用作耐熱、耐蝕合金25鉻的價電子構(gòu)型為3d54s1，有多種氧化數(shù)。氧化數(shù)為+3、+6的化合物較重要。鉻酸鹽和重鉻酸鹽是鉻最重要的鹽，K2CrO4為黃色晶體，K2Cr2O7為橙紅色晶體(俗稱紅礬鉀)。向鉻酸鹽溶液中加入酸，溶液由黃色變?yōu)槌燃t色，表明CrO42-轉(zhuǎn)變?yōu)镃r2O72-；當向重鉻酸鹽溶液中加入堿，溶液由橙紅色變?yōu)辄S色，表明Cr2O72-又轉(zhuǎn)變?yōu)镃rO42-

。在鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中存在如下平衡:（2）重要化合物2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2OH+OH-黃色橙紅色鉻的價電子構(gòu)型為3d54s1，有多種氧化數(shù)。氧化數(shù)為+3、+26重鉻酸鹽在酸性溶液中有強氧化性，是實驗室常用的氧化劑，能氧化H2S、H2SO3、FeSO4等許多物質(zhì)，本身被還原為Cr3+，反應(yīng)式為

在分析化學(xué)中，常用這個反應(yīng)測定溶液中Fe2+的含量。Cr2O72-+3SO32-+8H+→2Cr3++3SO42-+4H2OCr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O重鉻酸鹽在酸性溶液中有強氧化性，是實驗室常用的氧化劑，能氧化27實驗室用K2Cr2O7飽和溶液與濃H2SO4混合的液體作為洗液，用以洗滌玻璃器皿。洗液中常呈現(xiàn)暗紅色的針狀晶體，因為生成了鉻酐(CrO3)：洗液使用后，會由暗紅色變?yōu)榫G色，因為Cr(Ⅵ)已轉(zhuǎn)變?yōu)镃r(Ⅲ)，洗液失效。K2Cr2O7+

H2SO4

→2CrO3↓+K2SO4+H2OCr(OH)3+OH-→[Cr(OH)4]-

Cr(OH)3是兩性氫氧化物。它與強堿作用生成亮綠色配離子[Cr(OH)4]-：

在堿性介質(zhì)中[Cr(OH)4]-可被H2O2溶液氧化，溶液由亮綠色變?yōu)辄S色：2[Cr(OH)4]-+2OH-+3H2O2→2CrO42-+8H2O實驗室用K2Cr2O7飽和溶液與濃H2SO4混合的液體作為洗28

Cr(Ⅲ)最常見的配離子為[Cr(H2O)6]3+。它存在于水溶液中，也存在于許多鹽的水合晶體中。Cr(Ⅲ)還可與Cl-、NH3、CN-、SCN-等形成單配體配離子，如[Cr(NH3)6]3+、[Cr(CN)6]3+等。此外，還能形成兩種或兩種以上配體的配合物，例如[Cr(H2O)3F3]等。Cr(Ⅲ)最常見的配離子為[Cr(H2O)6]3+。它存在29第6章過度金屬元素6.1過度元素的通性6.2ⅣB~ⅥB族金屬元素及其化合物6.3ⅦB~ⅧB族金屬元素及其化合物6.4稀土金屬及其應(yīng)用第6章過度金屬元素6.1過度元素的通性306.3.1MnMn屬于ⅦB族，在地殼的豐度僅次于Fe和Ti。錳是質(zhì)硬而脆的銀白色金屬，其電極電勢位于鋁和鋅之間（E?Mn2+/Mn=-1.185V)，是比較活潑的金屬。常溫下錳能緩慢地從水中置換出氫，能溶于稀酸和熱硫酸。錳主要用于生產(chǎn)合金鋼。含l0％~15％Mn以上的錳鋼具高硬度、高強度及耐蝕性，可用來制造粉碎機、鋼軌和自行車軸承等。錳在鋼鐵工業(yè)中用作脫氧脫硫劑。硫是鐵和鋼中的有害元素，高溫下低熔點的FeS會引起鋼的熱脆性。Mn可以從FeS中置換出Fe，MnS轉(zhuǎn)入鋼渣中將硫除去。

Mn+FeS→MnS+Fe（1）性質(zhì)及用途6.3.1MnMn屬于ⅦB族，在地殼的豐度僅次于Fe和T31Mn的價電子構(gòu)型為3d54s2，有多種氧化數(shù)。氧化數(shù)為+2、+4、+7的化合物較為重要。KMnO4是Mn的最重要的含氧酸鹽，深紫色固體，溶液呈紫紅色。酸性介質(zhì)中KMnO4

是很強的氧化劑，其氧化能力隨介質(zhì)酸性的減弱而減弱，而且它的還原產(chǎn)物因介質(zhì)的酸堿性不同而不同。（2）重要化合物在酸性介質(zhì)中MnO4-可以氧化SO32-、Fe2+等離子，還原產(chǎn)物是Mn2+：2MnO4-+5SO32-+6H+→2Mn2++5SO42-+3H2O紫色粉紅或無色Mn的價電子構(gòu)型為3d54s2，有多種氧化數(shù)。氧化數(shù)為+2、32在弱堿性或中性介質(zhì)中，還原產(chǎn)物是MnO2：2MnO4-+3SO32-+H2O→2MnO2↓+3SO42-+2OH-

棕色在濃的強堿性介質(zhì)中，還原產(chǎn)物是MnO42-：2MnO4-+SO32-+2OH-→2MnO42-+SO42-+H2O

綠色同一元素較高和較低氧化數(shù)的化合物也能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，得到中間氧化數(shù)的化合物。這對錳的化合物來說是—個特征反應(yīng)。例如MnO4-

與Mn2+在酸性介質(zhì)中生成MnO2：2MnO4-+3Mn2++2H2O→5MnO2↓+4H+

在弱堿性或中性介質(zhì)中，還原產(chǎn)物是MnO2：2MnO4-+33MnO2是錳的最穩(wěn)定的氧化物。在酸性介質(zhì)中是相當強的氧化劑。例如實驗室制取Cl2的反應(yīng)：錳的化合物中以Mn(Ⅱ)鹽最為穩(wěn)定(d亞層半充滿)在酸性介質(zhì)中不易被氧化，也不易被還原，只有用強氧化劑如NaBiO3，才能將其氧化為MnO4-2Mn2++14H++5NaBiO3(s)→2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O

MnO4-的紫紅色很深，在很稀的濃度下仍可觀察到紫紅色，可利用上述反應(yīng)鑒定溶液中的Mn2+。MnO2+4HCl(濃)→MnCl2+Cl2↑+2H2O

熱MnO2是錳的最穩(wěn)定的氧化物。在酸性介質(zhì)中是相當強的氧化劑。346.3.2Fe、Co、NiFe、Co、Ni屬于周期系ⅧB族的橫向第一列元素，性質(zhì)相似，通常將這三種元素稱為鐵系元素，它們在自然界原生礦中常共生。Fe是最重要的金屬，也是地球上分布最廣的金屬約占地殼總重的4％，僅次于Al。6.3.2Fe、Co、NiFe、Co、Ni屬于周期系ⅧB35Fe、Co、Ni的單質(zhì)都是有光澤的銀白色金屬，本身具有磁性，為鐵磁性物質(zhì)。常用的鐵磁性材料有鐵、硅鐵、Fe-Si-Al合金、Fe-Co-Ni合金等。鐵磁性物質(zhì)中存在一種含有排列一致的順磁性原子磁域，稱為磁疇。這些磁疇在外加磁場的作用下，沿磁場取向顯示強的磁性，當外加磁場取消時，仍保留較強的殘余磁矩。鐵最主要的用途是制造鋼和合金鋼。通常鐵和鑄鐵都稱為鐵碳合金。一般含碳0.02%~2.0%的稱為鋼，大于2.0％的稱為鑄鐵。為了改善碳鋼的性能，常加入一定量其他元素，以滿足應(yīng)用的要求，這種鋼叫合金鋼。（1）性質(zhì)及用途Fe、Co、Ni的單質(zhì)都是有光澤的銀白色金屬，本身具有磁性，36鐵、鈷、鎳均為中等活潑金屬，能溶于稀酸，但鈷、鎳溶解速度較慢。冷濃硫酸可使鐵鈍化，冷濃硝酸也可使鐵、鈷、鎳變成鈍態(tài)。鎳常作電鍍保護層；細分散態(tài)的鎳常用作催化劑鈷的化合物使玻璃呈藍色，可作護目鏡。鈷玻璃研磨成細粉后可做藍色顏料。放射性同位素60Co作為醫(yī)療用輻射源。

Fe、Co、Ni均能形成金屬性氫化物，例如FeH2、CoH2，其體積比原金屬的體積有顯著增加。鋼鐵與氫(例如稀酸清洗鋼鐵制件產(chǎn)生的氫氣)作用生成氫化物時會使鋼鐵的延展性和韌性下降，有時還使鋼鐵形成裂紋，也就是“氫脆”。（1）性質(zhì)及用途鐵、鈷、鎳均為中等活潑金屬，能溶于稀酸，但鈷、鎳溶解速度較慢37鐵、鈷、鎳都容易形成配合物。Fe3+與黃血鹽K4[Fe(CN)6]·3H2O作用生成普魯士藍沉淀

4Fe3++3[Fe(CN)6]4-

→Fe4[Fe(CN)6]3↓Fe2+與赤血鹽K3[Fe(CN)6]·3H2O作用生成滕士藍沉淀

3Fe2++2[Fe(CN)6]3-

→Fe3[Fe(CN)6]2

↓這兩個反應(yīng)可分別鑒別Fe3+和Fe2+。兩種藍色配合物廣泛用于油漆業(yè)和油墨業(yè)。此外，F(xiàn)e2+與SCN-、F-等離子均能形成配合物。Co2+

和Ni2+

均可以與過量氨水作用形成配離子：土黃色的[Co(NH3)6]2+和藍紫色的[Ni(NH3)6]2+。（2）Fe、Co、Ni的配合物鐵、鈷、鎳都容易形成配合物。（2）Fe、Co、Ni的配合物38金屬鐵和鎳在高壓的CO氣氛中加熱，可生成揮發(fā)性五羰基合鐵和四羰基合鎳：（2）Fe、Co、Ni的配合物在原料金屬中的雜質(zhì)不參與這類反應(yīng)，產(chǎn)品極純。蒸餾出Fe(CO)5或Ni(CO)4，然后真空加熱，羰基化合物分解成金屬與CO，可制取高純度的鐵或鎳。Fe+2COFe(CO)5

Ni+4CONi(CO)4加熱高壓加熱高壓金屬鐵和鎳在高壓的CO氣氛中加熱，可生成揮發(fā)性五羰基合鐵和四39第6章過度金屬元素6.1過度元素的通性6.2ⅣB~ⅥB族金屬元素及其化合物6.3ⅦB~ⅧB族金屬元素及其化合物6.4稀土金屬及其應(yīng)用第6章過度金屬元素6.1過度元素的通性40稀土金屬是指周期表中第57(La)~71(Lu)號原子序數(shù)的鑭系元素，以及ⅢB族中的鈧和釔共17個元素。我國是稀土元素資源最豐富的國家。近年來稀土元素的應(yīng)用已深入到各個領(lǐng)域，成為發(fā)展尖端科學(xué)技術(shù)必不可少的重要原材料。戰(zhàn)略性資源。日本、美國囤積。稀土金屬是指周期表中第57(La)~71(Lu)號原子序數(shù)的416.4.1性質(zhì)稀土金屬的價電子結(jié)構(gòu)為4f1~145d0~26s2。鑭系金屬元素都是活潑金屬，活潑性僅次于IA、IIA金屬，都是強還原劑。鑭系金屬的通性是能形成氧化數(shù)為+3的化合物（6s、5d電子都能參加成鍵，部分4f電子也可參與成鍵）。某些鑭系元素還能形成氧化數(shù)為+4或+2的化合物。鑭系元素的許多氧化數(shù)為+3的離子在晶體或水溶液中都有顏色。6.4.1性質(zhì)稀土金屬的價電子結(jié)構(gòu)為4f1~145d0~42由于鑭系元素最外層和次外層電子數(shù)基本相同，僅外數(shù)第三層的電子數(shù)不同，所以它們的物理、化學(xué)性質(zhì)極為相似。在自然界里，它們總是共生在一起，難以分離，因此，工業(yè)上一般是用它們的混合物，稱為“混合稀土”。我國在分離、提純稀土的工藝技術(shù)的水平高。單稀土金屬或化合物價格昂貴，除個別尖端技術(shù)或高級產(chǎn)品中應(yīng)用它們外，一般都使用混合稀土。稀土金屬化學(xué)性質(zhì)極為活潑，是一種極強的脫氧劑、脫硫劑和變質(zhì)劑，可用來改善鋼鐵性能。

由于鑭系元素最外層和次外層電子數(shù)基本相同，僅外數(shù)第三層的電子436.4.2應(yīng)用鑄鐵中石墨的形態(tài)是影響鑄鐵性能最重要的因素。用稀土金屬對鑄鐵進行處理可使鑄鐵中的石墨變?yōu)榍蛐危ㄇ蛐舞T鐵），其力學(xué)性能顯著提高。表面活性元素（如硫、氧等）干擾石墨球化，而稀土元素對硫和氧具有很強的化學(xué)親和力，能凈化熔體中的夾雜元素。稀土元素還可以抑制銅、鉍、銻等雜質(zhì)對球化作用的干擾，稀土與這些易熔組分結(jié)合成難熔化合物，隨熔渣從液體金屬中分離出來。（1）稀土金屬在冶金工業(yè)中的應(yīng)用6.4.2應(yīng)用鑄鐵中石墨的形態(tài)是影響鑄鐵性能最重要的因44稀土元素與氫生成穩(wěn)定的氫化物，

LaNi5(或CeNi5)具有奇特的吸氫性質(zhì)。LaNi5吸收氫生成金屬氫化物，為理想的貯氫材料。

LaNi5+3H2LaNi5H6LaNi5的吸氫反應(yīng)只要在2~3atm下就能進行，稍加熱即可將H2完全放出。88kgH2/m3LaNi5H6

，超過液態(tài)氫的密度（70.8kg/m3）。由于貯氫合金有吸氫放熱、釋放氫氣吸熱的性質(zhì)，可當熱泵應(yīng)用。例如，白天使太陽照射在吸氫合金上，吸熱的同時放出氫，放出的氫積存在貯罐中；夜間氣溫下降，給貯罐中的氫稍加壓力，貯氫合金即發(fā)生吸氫反應(yīng)，同時放出熱量。此熱可用來取暖。（2）稀土合金作貯氫材料

稀土元素與氫生成穩(wěn)定的氫化物，LaNi5(或CeNi5)具45用稀土離子置換結(jié)晶性硅鋁化合物中的鈉離子制成的催化劑，是石油精煉過程中良好的裂化催化劑。稀土催化劑可作有害氣體有效脫除的催化劑。稀土元素具有催化作用，主要取決于其原子結(jié)構(gòu)。稀土元素的4f亞層與價電子軌道6s、5d相比居于內(nèi)層，成鍵能力很弱，通常不參與成鍵，但還是有微弱的成鍵能力，這種能力正是催化劑所必須具備的稀土元素可以與反應(yīng)物分子形成反應(yīng)活化體，然后轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物分子，又因稀土催化劑與反應(yīng)物分子的結(jié)合力很弱，所以產(chǎn)物分子很容易脫離催化劑，這時催化劑又與反應(yīng)物分子結(jié)合成反應(yīng)活化體。這樣周而復(fù)始，就促進了化學(xué)反應(yīng)的進行。（3）稀土金屬催化劑

用稀土離子置換結(jié)晶性硅鋁化合物中的鈉離子制成的催化劑，是石油46在制陶配料中加入混合稀土氧化物，陶瓷就具有耐高溫和高強度的優(yōu)良性能。這種稀土陶瓷可用以制作切削刀具、發(fā)動機的活塞等部件。稀土氧化物可以使陶瓷的釉彩有各種顏色，如稀土顏料有鐠黃、釤紅、鈰藍、釹黑等。稀土金屬還可以作為激光材料，如固體激光器用的釔鋁石榴石（Y3Al5O12）等。一些稀土化合物可以改變?nèi)肷涔獾牟ㄩL，變不可見光為可見光，故可作為光調(diào)制材料。（4）其他工業(yè)中的應(yīng)用

在制陶配料中加入混合稀土氧化物，陶瓷就具有耐高溫和高強度的優(yōu)47在玻璃中添加稀土金屬的化合物可制得特種玻璃。如吸收紫外線玻璃，通過紅外線玻璃，耐X射線玻璃，耐酸、耐熱玻璃等。氧化鑭制造的光學(xué)玻璃具有高折射率和低色散率性能，用于制作照相機和潛望鏡的鏡頭。氧化鈰或混合稀土氧化物可作為磨料，用于平板玻璃、電視機顯像管、照相機透鏡等的研磨材料。稀土金屬還可作為農(nóng)作物的微量元素肥料。（4）其他工業(yè)中的應(yīng)用

在玻璃中添加稀土金屬的化合物可制得特種玻璃。如吸收紫外線玻璃48作業(yè)第2版：5，6，8第3版：5，6，8作業(yè)49《大學(xué)化學(xué)》考試安排考試時間：第15周周五（11月30日）下午2:00－4:00考試地點：熱能1－3班主樓

熱能4－6班主樓B201

熱能7、8班主樓B305

熱能9、11（學(xué)號1-15）班主樓B309

熱能10、11（學(xué)號16-32）班、實踐班主樓B313

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考試要求：

1.閉卷考試，除計算器外，其他與考試相關(guān)的書、作業(yè)、復(fù)習(xí)資料等不得帶入考場，不得使用手機等任何電子產(chǎn)品.2.各班按學(xué)號從前至后依次就座，

3.攜帶學(xué)生證等證件。

《大學(xué)化學(xué)》考試安排50第6章過渡金屬元素6.1過渡元素的通性6.2ⅣB~ⅥB族金屬元素及其化合物6.3ⅦB~ⅧB族金屬元素及其化合物6.4稀土金屬及其應(yīng)用第6章過渡金屬元素6.1過渡元素的通性51過渡元素是指長周期表中d區(qū)和ds區(qū)元素，在周期表中包括IIIB族~IIB族。通常按同元素的性質(zhì)相近把過渡元素分成三個系列。

族周期IIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIB第一過渡系ScTiVCrMnFeCoNiCuZn第二過渡系YZrNbMoTcRuRhPdAgCd第三過渡系LaHfTaWReOsIrPtAuHg自左至右按族依次為：鈧副族、鈦副族、釩副族、鉻副族、錳副族、VIIIB族元素、銅副族和鋅副族元素。這些元素的(n-1)d能級正在填充，所以稱為過渡元素。過渡元素是指長周期表中d區(qū)和ds區(qū)元素，在周期表中包括III52過渡元素是指長周期表中d區(qū)和ds區(qū)元素，在周期表中包括IIIB族~IIB族。通常按同元素的性質(zhì)相近把過渡元素分成三個系列。

族周期IIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIB第一過渡系ScTiVCrMnFeCoNiCuZn第二過渡系YZrNbMoTcRuRhPdAgCd第三過渡系LaHfTaWReOsIrPtAuHg原子結(jié)構(gòu)特點：隨核電荷的遞增，電子依次填充在次外層的d軌道上，最外層有1~2個電子；其價層電子構(gòu)型為(n-1)d1~10ns1~2(Pd為4d105s0)過渡元素是指長周期表中d區(qū)和ds區(qū)元素，在周期表中包括III536.1.1物理性質(zhì)過渡元素的單質(zhì)顯示典型的金屬性質(zhì)，有金屬光澤，延展性，是熱和電的良導(dǎo)體等。（1）熔點、沸點及硬度過渡金屬大多熔點、沸點高，硬度大，強度高，密度也大（如Os、Ir的密度為22.6×103kg·m-3)，屬重金屬。6.1.1物理性質(zhì)過渡元素的單質(zhì)顯示典型的金屬性質(zhì)，有金54熔點、沸點最高的金屬主要集中在d區(qū)，尤其是IVB、VB、VIB、VIIB族的金屬，其中鎢的熔點、沸點最高（熔點3683K，沸點6200K）。熔點、沸點最高的金屬主要集中在d區(qū)，尤其是IVB、VB、VI55過渡元素熔點、沸點的遞變規(guī)律是自IIIB至VIB依次升高，VIB族金屬的熔點、沸點最高，VIIB族以后逐漸降低，IIB族已是低熔點金屬，汞的熔點（234.13K）最低。VIB族的鉻硬度最大（9）。過渡元素熔點、沸點的遞變規(guī)律是自IIIB至VIB依次升高，V56IVB~VIIB族元素的單質(zhì)具有高熔、沸點、高硬度的原因，主要是它們的原子半徑較小，有效核電荷較大，價電子層有較多的未成對d電子（鉻有5個），這些d電子也參與成鍵，因而增強了金屬的強度和晶格能。IVB~VIIB族元素的單質(zhì)具有高熔、沸點、高硬度的原因，主57（2）水合離子的顏色過渡金屬的水合離子、含氧酸根離子和配離子常是有顏色的，與此相反，主族金屬的相應(yīng)離子是無色的。過渡元素的離子通常在d軌道上有未成對電子，這些電子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能量比較接近，一般只要是可見光中的某些波長的光就可使電子激發(fā)，這些離子大都具有顏色。（2）水合離子的顏色58通常，基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能量差越小，電子吸收光的波長越長，物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色就越深；反之，電子吸收光的波長越短，則物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色就越淺。如果離子中的電子都已配對，如d0、d10等就比較穩(wěn)定，不易激發(fā)，這些離子一般無色，如Sc3+、Ag+、Zn2+等。離子中未配對的電子數(shù)離子在水溶液中的顏色0Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Sc3+、Ti4+（無色）1Cu2+（藍色）、Ti3+（紫色）2Ni2+（綠色）3Cr3+（藍紫色）、Co2+（桃紅色）4Fe2+（淡綠色）5Mn2+（淡紅色）、Fe3+

（淺紫色）①

①Fe3+在溶液中由于水解等原因，水溶液常呈現(xiàn)黃色或褐色。通常，基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能量差越小，電子吸收光的波長越長，物質(zhì)呈596.1.2化學(xué)性質(zhì)（1）金屬活潑性（2）多種氧化數(shù)（3）易形成配合物6.1.2化學(xué)性質(zhì)（1）金屬活潑性60元素ScTiVCrMnE(M2+/M)/V—-1.63-1.13-0.90-1.18可溶該金屬的酸各種酸熱HFHCl濃H2SO4HNO3、HF稀HClH2SO4稀H2SO4HCl等元素FeCoNiCuZnE(M2+/M)/V-0.44-0.277-0.2570.34-0.7626可溶該金屬的酸稀HClH2SO4等稀HCl等(緩慢)稀H2SO4HCl等濃H2SO4稀HClH2SO4等IIIB族是過渡元素中最活潑的金屬，Sc、Y、La能迅速氧化，與水作用釋放出氫氣

其活潑性減弱

同一周期元素從左到右總趨勢E(M2+/M)增大

第一過渡系金屬除Cu外,E(M2+/M)均為負值。可溶于非氧化性稀酸置換出氫氣。（1）金屬活潑性元素ScTiVCrMnE(M2+/M)/V—-1.63-161同族元素(除Sc分族外)自上往下金屬活潑性降低ⅡBE(M2+/M)/VⅧE(M2+/M)/V第一過渡系Zn-0.7626Ni-0.257第二過渡系Cd-0.403Pd+0.92第三過渡系Hg+0.8535Pt+1.2第二、第三過渡系金屬都不活潑，與氧化性酸在加熱時才能發(fā)生反應(yīng)。

Mo只能與濃硝酸和熱濃硫酸反應(yīng)，鈮、銠、鉭、鋨、銥與王水都很難反應(yīng)同族元素(除Sc分族外)自上往下金屬活潑性降低ⅡBE(M262（2）多種氧化數(shù)族ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡB元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZn3dn3d13d23d33d53d53d63d73d83d93d10主要氧化數(shù)+2+3+3+4+3+4+5+2+3+6+2+3+4+6+7+2+3+2+3+2+3+1+2+2穩(wěn)定氧化數(shù)不穩(wěn)定氧化數(shù)1.從左到右,元素最高氧化數(shù)升高,ⅦB后又降低（2）多種氧化數(shù)族ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡB元素ScTi63（2）多種氧化數(shù)族ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡB第一過渡系ScTiVCrMnFeCoNiCuZn氧化數(shù)+3+3+4+4+5+3+6+2+4+6+7+2+3+2+2+1+2+2第二過渡系YZrNbMoTcRuRhPdAgCd氧化數(shù)+3+4+5+6+7+4+3+2+1+2第三過渡系LaHfTaWReOsIrPtAuHg氧化數(shù)+3+4+5+6+7+8+3+4+2+4+1+3+1+22.從上往下,高氧化數(shù)化合物穩(wěn)定性增加（2）多種氧化數(shù)族ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡB第一過渡系S64過渡元素的離子或原子具有能級相近的外電子軌道(n-1)d、ns、np，過渡元素的原子或離子容易形成配合物。以d、s、p組成的雜化軌道和配體孤對電子成鍵形成配合物，最常見的雜化軌道為sp3、dsp2、d2sp3等。同時由于過渡元素的離子半徑較小，最外電子層一般為未填滿的結(jié)構(gòu)dx，此d電子對核的屏蔽作用較小，因而有效核電荷較大，對配體有較強的吸引力，所以它們有很強的形成配合物的傾向。雖然金是很不活潑的金屬，也不溶于普通酸中，但它可溶解在王水中，正是因為形成了配位離子[AuCl4]-。（3）易形成配合物過渡元素的離子或原子具有能級相近的外電子軌道(n-1)d、n65第6章過渡金屬元素6.1過渡元素的通性6.2ⅣB~ⅥB族金屬元素及其化合物6.3ⅦB~ⅧB族金屬元素及其化合物6.4稀土金屬及其應(yīng)用第6章過渡金屬元素6.1過渡元素的通性666.2.1Ti雖然鈦在地殼中的豐度在元素分布序列中排第10位，但由于它在自然界存在分散和金屬鈦提煉困難，因此一直被人們認為是一種稀有金屬。重要的礦石有：金紅石(TiO2)、鈦鐵礦(FeTiO3)提取通常采用TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2CO9000CTiCl4+2MgTi+2MgCl2Ar氣、6000C6.2.1Ti雖然鈦在地殼中的豐度在元素分布序列中排第167Ti：高熔點（1948K）、低密度(4.5)，呈銀白色。純鈦較軟，其合金硬度大（接近鋼）。鈦在常溫雖是密排六方晶格，但其軸比（c/a=1.587）要較其他密排六方晶格小（Mg的c/a=1.623），所以加工性好。金屬鈦有優(yōu)良的抗腐蝕性，在空氣中很穩(wěn)定。鈦在酸性介質(zhì)中的電極電勢為E?Ti2+/Ti=-1.63V，E?TiO2+/Ti=-0.882V，所以鈦有很強的還原性。由于鈦表面形成致密的氧化膜，使其呈鈍態(tài)而且具有對某些介質(zhì)尤其是對海水的抗蝕能力。（1）性質(zhì)及用途Ti：高熔點（1948K）、低密度(4.5)，呈銀白色。純68鈦合金作為發(fā)動機和機體結(jié)構(gòu)材料。輕，強度高制造各種化工設(shè)備，如熱交換器、反應(yīng)器、塔、管道及海水淡化系統(tǒng)的設(shè)備；耐蝕性好、比重小，與生物體組織相容性好，并和生物界面結(jié)合牢固，醫(yī)療上用鈦來制作人造骨骼；鎳鈦記憶合金具有形狀記憶功能?？捎糜跍囟瓤刂蒲b置、管道連接及航天技術(shù)等方面。記憶效應(yīng)是基于合金的晶體結(jié)構(gòu)會在復(fù)雜的菱形結(jié)構(gòu)(馬氏體)和較簡單的立方體結(jié)構(gòu)(奧氏體)之間轉(zhuǎn)變。Ti-Ni合金，在冷卻時從立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成菱形結(jié)構(gòu)，如果此時使之彎曲，它一直保持著這種形狀。但溫度一旦升高，晶體結(jié)構(gòu)又從菱形轉(zhuǎn)變成立方體，Ti-Ni合金則恢復(fù)原來的形狀，同時伴隨著很大的恢復(fù)力而完成較大的機械功。鈦合金作為發(fā)動機和機體結(jié)構(gòu)材料。輕，強度高69鈦(Ti)——價電子構(gòu)型3d24s2，可形成氧化數(shù)為+2、+3、+4的化合物，其中氧化數(shù)為+4的化合物最為重要。TiO2呈白色，化學(xué)性質(zhì)不活潑，覆蓋能力強，折射率高，無毒，可制造高級白色油漆和白色顏料（鈦白）。有三種晶形：金紅石、銳鈦型、板鈦型。具有半導(dǎo)體性能，是光催化反應(yīng)常用的半導(dǎo)體材料（銳鈦型）。（2）重要化合物鈦(Ti)——價電子構(gòu)型3d24s2，可形成氧化數(shù)為+2、+70純TiO2是白色難熔固體，難溶于水和稀酸，但溶于熱濃的硫酸，生成硫酸氧鈦。（2）重要化合物BaTiO3具有很高的介電常數(shù)，其晶體用于體積小、高容量的電容器。此外，BaTiO3電場作用下能變形或受應(yīng)力產(chǎn)生極化，利用此特性可作為壓電材料。TiO2+H2SO4

→TiOSO4+H2O硫酸氧鈦易水解，能形成白色的偏鈦酸沉淀，即TiOSO4+2H2O→H2TiO3↓+H2SO4TiO2可以形成鈦酸鹽，例如TiO2和BaCO3及助熔劑BaCl2（或Na2CO3）熔融，可制得鈦酸鋇，即TiO2+BaCO3

→BaTiO3+CO2↑純TiO2是白色難熔固體，難溶于水和稀酸，但溶于熱濃的硫酸，716.2.2V釩屬于周期系VB族。它在地殼中的含量遠比鋅、銅、鉛等普通元素多，但極為分散且制取困難，故列為稀有元素。純釩是銀白色金屬，熔點約2163K。金屬釩易呈鈍態(tài)，常溫下在空氣、海水、堿液、稀酸中不腐蝕，但能溶于氫氟酸、濃硝酸、濃硫酸和王水中。釩主要用作鋼的添加劑。鋼中含釩0.1%～0.3％時強度、彈性及抗沖擊性可大大提高，廣泛應(yīng)用于彈簧鋼、鋼軌及結(jié)構(gòu)鋼中。釩的化合物中，V2O5較為重要。它有毒，微溶于水，可溶于強堿。是SCR煙氣脫硝的催化劑，也可在接觸法制硫酸和一些有機合成反應(yīng)中作為催化劑。6.2.2V釩屬于周期系VB族。它在地殼中的含量遠比鋅726.2.3Cr、Mo、W鉻、鉬、鎢屬于周期系ⅥB族。鉻在地殼中的豐度是0.018％，鉬、鎢在地殼中的豐度較低，是稀有金屬，但在我國的蘊藏量極為豐富，其中鎢的儲量居世界第一位，鉬的儲量居世界第二位。6.2.3Cr、Mo、W鉻、鉬、鎢屬于周期系ⅥB族。鉻73鉻、鉬、鎢均為銀白色有光澤的金屬。粉末狀的鉬、鎢是深灰色。鉻、鉬、鎢都是高熔點、高硬度的金屬。鎢的熔點最高，鉻的硬度最大。這主要是它們的原子半徑較小、有效核電荷較大及價電子有較多未成對的(n-1)d電子，這些d電子也參與成鍵，因而增強了金屬鍵的強度。在通常條件下，鉻、鉬、鎢對空氣和水都相當穩(wěn)定。鉻可溶于稀非氧化性酸中，而在硝酸中鈍化。鉬、鎢的化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定。鎢溶于HF、HNO3的混合酸；鉬能溶于HNO3

、熱濃H2SO4和王水。（1）性質(zhì)及用途鉻、鉬、鎢均為銀白色有光澤的金屬。粉末狀的鉬、鎢是深灰色。鉻74ⅥB族元素具有高熔點、高硬度的優(yōu)良性能，常用作耐熱、耐蝕合金元素。鉻鋼(含Cr0.5％~1.0％)、不銹鋼(含Cr12％~18％)在工業(yè)上均有重要的應(yīng)用，如常用鉻作為金屬表面的鍍層，以增加金屬光澤及抗蝕性。鉬、鎢主要用來制造合金鋼。鋼中含有微量的鉬，其韌性及強度均大大提高。鎢能制造極硬的合金。鉬鋼、鎢鋼可制造高速工具、切削工具等。（1）性質(zhì)及用途ⅥB族元素具有高熔點、高硬度的優(yōu)良性能，常用作耐熱、耐蝕合金75鉻的價電子構(gòu)型為3d54s1，有多種氧化數(shù)。氧化數(shù)為+3、+6的化合物較重要。鉻酸鹽和重鉻酸鹽是鉻最重要的鹽，K2CrO4為黃色晶體，K2Cr2O7為橙紅色晶體(俗稱紅礬鉀)。向鉻酸鹽溶液中加入酸，溶液由黃色變?yōu)槌燃t色，表明CrO42-轉(zhuǎn)變?yōu)镃r2O72-；當向重鉻酸鹽溶液中加入堿，溶液由橙紅色變?yōu)辄S色，表明Cr2O72-又轉(zhuǎn)變?yōu)镃rO42-

。在鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中存在如下平衡:（2）重要化合物2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2OH+OH-黃色橙紅色鉻的價電子構(gòu)型為3d54s1，有多種氧化數(shù)。氧化數(shù)為+3、+76重鉻酸鹽在酸性溶液中有強氧化性，是實驗室常用的氧化劑，能氧化H2S、H2SO3、FeSO4等許多物質(zhì)，本身被還原為Cr3+，反應(yīng)式為

在分析化學(xué)中，常用這個反應(yīng)測定溶液中Fe2+的含量。Cr2O72-+3SO32-+8H+→2Cr3++3SO42-+4H2OCr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O重鉻酸鹽在酸性溶液中有強氧化性，是實驗室常用的氧化劑，能氧化77實驗室用K2Cr2O7飽和溶液與濃H2SO4混合的液體作為洗液，用以洗滌玻璃器皿。洗液中常呈現(xiàn)暗紅色的針狀晶體，因為生成了鉻酐(CrO3)：洗液使用后，會由暗紅色變?yōu)榫G色，因為Cr(Ⅵ)已轉(zhuǎn)變?yōu)镃r(Ⅲ)，洗液失效。K2Cr2O7+

H2SO4

→2CrO3↓+K2SO4+H2OCr(OH)3+OH-→[Cr(OH)4]-

Cr(OH)3是兩性氫氧化物。它與強堿作用生成亮綠色配離子[Cr(OH)4]-：

在堿性介質(zhì)中[Cr(OH)4]-可被H2O2溶液氧化，溶液由亮綠色變?yōu)辄S色：2[Cr(OH)4]-+2OH-+3H2O2→2CrO42-+8H2O實驗室用K2Cr2O7飽和溶液與濃H2SO4混合的液體作為洗78

Cr(Ⅲ)最常見的配離子為[Cr(H2O)6]3+。它存在于水溶液中，也存在于許多鹽的水合晶體中。Cr(Ⅲ)還可與Cl-、NH3、CN-、SCN-等形成單配體配離子，如[Cr(NH3)6]3+、[Cr(CN)6]3+等。此外，還能形成兩種或兩種以上配體的配合物，例如[Cr(H2O)3F3]等。Cr(Ⅲ)最常見的配離子為[Cr(H2O)6]3+。它存在79第6章過度金屬元素6.1過度元素的通性6.2ⅣB~ⅥB族金屬元素及其化合物6.3ⅦB~ⅧB族金屬元素及其化合物6.4稀土金屬及其應(yīng)用第6章過度金屬元素6.1過度元素的通性806.3.1MnMn屬于ⅦB族，在地殼的豐度僅次于Fe和Ti。錳是質(zhì)硬而脆的銀白色金屬，其電極電勢位于鋁和鋅之間（E?Mn2+/Mn=-1.185V)，是比較活潑的金屬。常溫下錳能緩慢地從水中置換出氫，能溶于稀酸和熱硫酸。錳主要用于生產(chǎn)合金鋼。含l0％~15％Mn以上的錳鋼具高硬度、高強度及耐蝕性，可用來制造粉碎機、鋼軌和自行車軸承等。錳在鋼鐵工業(yè)中用作脫氧脫硫劑。硫是鐵和鋼中的有害元素，高溫下低熔點的FeS會引起鋼的熱脆性。Mn可以從FeS中置換出Fe，MnS轉(zhuǎn)入鋼渣中將硫除去。

Mn+FeS→MnS+Fe（1）性質(zhì)及用途6.3.1MnMn屬于ⅦB族，在地殼的豐度僅次于Fe和T81Mn的價電子構(gòu)型為3d54s2，有多種氧化數(shù)。氧化數(shù)為+2、+4、+7的化合物較為重要。KMnO4是Mn的最重要的含氧酸鹽，深紫色固體，溶液呈紫紅色。酸性介質(zhì)中KMnO4

是很強的氧化劑，其氧化能力隨介質(zhì)酸性的減弱而減弱，而且它的還原產(chǎn)物因介質(zhì)的酸堿性不同而不同。（2）重要化合物在酸性介質(zhì)中MnO4-可以氧化SO32-、Fe2+等離子，還原產(chǎn)物是Mn2+：2MnO4-+5SO32-+6H+→2Mn2++5SO42-+3H2O紫色粉紅或無色Mn的價電子構(gòu)型為3d54s2，有多種氧化數(shù)。氧化數(shù)為+2、82在弱堿性或中性介質(zhì)中，還原產(chǎn)物是MnO2：2MnO4-+3SO32-+H2O→2MnO2↓+3SO42-+2OH-

棕色在濃的強堿性介質(zhì)中，還原產(chǎn)物是MnO42-：2MnO4-+SO32-+2OH-→2MnO42-+SO42-+H2O

綠色同一元素較高和較低氧化數(shù)的化合物也能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，得到中間氧化數(shù)的化合物。這對錳的化合物來說是—個特征反應(yīng)。例如MnO4-

與Mn2+在酸性介質(zhì)中生成MnO2：2MnO4-+3Mn2++2H2O→5MnO2↓+4H+

在弱堿性或中性介質(zhì)中，還原產(chǎn)物是MnO2：2MnO4-+83MnO2是錳的最穩(wěn)定的氧化物。在酸性介質(zhì)中是相當強的氧化劑。例如實驗室制取Cl2的反應(yīng)：錳的化合物中以Mn(Ⅱ)鹽最為穩(wěn)定(d亞層半充滿)在酸性介質(zhì)中不易被氧化，也不易被還原，只有用強氧化劑如NaBiO3，才能將其氧化為MnO4-2Mn2++14H++5NaBiO3(s)→2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O

MnO4-的紫紅色很深，在很稀的濃度下仍可觀察到紫紅色，可利用上述反應(yīng)鑒定溶液中的Mn2+。MnO2+4HCl(濃)→MnCl2+Cl2↑+2H2O

熱MnO2是錳的最穩(wěn)定的氧化物。在酸性介質(zhì)中是相當強的氧化劑。846.3.2Fe、Co、NiFe、Co、Ni屬于周期系ⅧB族的橫向第一列元素，性質(zhì)相似，通常將這三種元素稱為鐵系元素，它們在自然界原生礦中常共生。Fe是最重要的金屬，也是地球上分布最廣的金屬約占地殼總重的4％，僅次于Al。6.3.2Fe、Co、NiFe、Co、Ni屬于周期系ⅧB85Fe、Co、Ni的單質(zhì)都是有光澤的銀白色金屬，本身具有磁性，為鐵磁性物質(zhì)。常用的鐵磁性材料有鐵、硅鐵、Fe-Si-Al合金、Fe-Co-Ni合金等。鐵磁性物質(zhì)中存在一種含有排列一致的順磁性原子磁域，稱為磁疇。這些磁疇在外加磁場的作用下，沿磁場取向顯示強的磁性，當外加磁場取消時，仍保留較強的殘余磁矩。鐵最主要的用途是制造鋼和合金鋼。通常鐵和鑄鐵都稱為鐵碳合金。一般含碳0.02%~2.0%的稱為鋼，大于2.0％的稱為鑄鐵。為了改善碳鋼的性能，常加入一定量其他元素，以滿足應(yīng)用的要求，這種鋼叫合金鋼。（1）性質(zhì)及用途Fe、Co、Ni的單質(zhì)都是有光澤的銀白色金屬，本身具有磁性，86鐵、鈷、鎳均為中等活潑金屬，能溶于稀酸，但鈷、鎳溶解速度較慢。冷濃硫酸可使鐵鈍化，冷濃硝酸也可使鐵、鈷、鎳變成鈍態(tài)。鎳常作電鍍保護層；細分散態(tài)的鎳常用作催化劑鈷的化合物使玻璃呈藍色，可作護目鏡。鈷玻璃研磨成細粉后可做藍色顏料。放射性同位素60Co作為醫(yī)療用輻射源。

Fe、Co、Ni均能形成金屬性氫化物，例如FeH2、CoH2，其體積比原金屬的體積有顯著增加。鋼鐵與氫(例如稀酸清洗鋼鐵制件產(chǎn)生的氫氣)作用生成氫化物時會使鋼鐵的延展性和韌性下降，有時還使鋼鐵形成裂紋，也就是“氫脆”。（1）性質(zhì)及用途鐵、鈷、鎳均為中等活潑金屬，能溶于稀酸，但鈷、鎳溶解速度較慢87鐵、鈷、鎳都容易形成配合物。Fe3+與黃血鹽K4[Fe(CN)6]·3H2O作用生成普魯士藍沉淀

4Fe3++3[Fe(CN)6]4-

→Fe4[Fe(CN)6]3↓Fe2+與赤血鹽K3[Fe(CN)6]·3H2O作用生成滕士藍沉淀

3Fe2++2[Fe(CN)6]3-

→Fe3[Fe(CN)6]2

↓這兩個反應(yīng)可分別鑒別Fe3+和Fe2+。兩種藍色配合物廣泛用于油漆業(yè)和油墨業(yè)。此外，F(xiàn)e2+與SCN-、F-等離子均能形成配合物。Co2+

和Ni2+

均可以與過量氨水作用形成配離子：土黃色的[Co(NH3)6]2+和藍紫色的[Ni(NH3)6]2+。（2）Fe、Co、Ni的配合物鐵、鈷、鎳都容易形成配合物。（2）Fe、Co、Ni的配合物88金屬鐵和鎳在高壓的CO氣氛中加熱，可生成揮發(fā)性五羰基合鐵和四羰基合鎳：（2）Fe、Co、Ni的配合物在原料金屬中的雜質(zhì)不參與這類反應(yīng)，產(chǎn)品極純。蒸餾出Fe(CO)5或Ni(CO)4，然后真空加熱，羰基化合物分解成金屬與CO，可制取高純度的鐵或鎳。Fe+2COFe(CO)5

Ni+4CONi(CO)4加熱高壓加熱高壓