材料科學(xué)基礎(chǔ) 第4章概要課件

第四章－I

純晶體的凝固第四章－I

純晶體的凝固1凝固的熱力學(xué)條件驅(qū)動(dòng)力過冷度凝固過程形核長大均勻形核非均勻形核形核功臨界半徑形核率熱力學(xué)條件微觀機(jī)制凝固動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)方程凝固后的組織晶粒尺寸凝固的驅(qū)動(dòng)力過冷度凝固過程形核長大均勻形核非均勻形核形核功臨24.1純金屬的凝固4.1.1 液態(tài)金屬1.長程無序與晶體不同，液態(tài)金屬（液態(tài)無機(jī)物）內(nèi)部

原子排列不呈現(xiàn)程有序結(jié)構(gòu)2.結(jié)構(gòu)起伏原子的排列在不斷地變化；結(jié)構(gòu)的表征方法徑向分布函數(shù)徑向分布函數(shù)的測量－X射線分析推斷配位數(shù)原子間距4.1純金屬的凝固4.1.1 液態(tài)金屬1.長程無序2.34.結(jié)構(gòu)模型準(zhǔn)晶模型Banker模型非晶模型Bernal模型4.1純金屬的凝固4.1.1 液態(tài)金屬4.結(jié)構(gòu)模型4.1純金屬的凝固4.1.1 液態(tài)金屬4液態(tài)的自由焓：GL=HL-TSL固態(tài)的自由焓：GS=HS-TSs4.1純金屬的凝固4.2.2凝固（結(jié)晶）的熱力學(xué)條件1.單元系的自由焓液態(tài)的自由焓：GL=HL-TSL4.1純金屬的凝固45

T＝Tm，則GL＝GS凝固不會(huì)進(jìn)行；當(dāng)T<Tm時(shí)，GS<GL凝固過程才得以進(jìn)行。令G=GS-GL令T=Tm-T,稱之為過冷度。只有T>0，才有G<0T>0凝固的熱力學(xué)條件，G凝固的驅(qū)動(dòng)力。G的絕對(duì)值越大，凝固的驅(qū)動(dòng)力也就越大。4.2.2凝固（結(jié)晶）的熱力學(xué)條件4.1純金屬的凝固2.凝固的熱力學(xué)條件

64.2.2凝固（結(jié)晶）的熱力學(xué)條件4.1純金屬的凝固過冷現(xiàn)象4.2.2凝固（結(jié)晶）的熱力學(xué)條件4.1純金屬的凝固過73.熱力學(xué)條件的數(shù)學(xué)推導(dǎo)：GV＝GS－GL=(HS－HL)－T(SS－SL)=H－TS在接近Tm的溫度（T≈Tm)下，H、S可以認(rèn)為是常數(shù)，如果要G<0,則必須有T>0,即必須有過冷度。4.1純金屬的凝固4.2.2凝固（結(jié)晶）的熱力學(xué)條件3.熱力學(xué)條件的數(shù)學(xué)推導(dǎo)：GV＝GS－GL=(HS－HL8凝固過程：形核長大4.1純金屬的凝固4.2.3形核凝固過程：形核長大4.1純金屬的凝固4.2.3形核9均勻形核：液相內(nèi)各處同時(shí)形核，且單位體積內(nèi)形成的晶核數(shù)相同非均勻形核：借助于模壁、雜質(zhì)、自由表面等處形核

實(shí)際的形核過程都是非均勻形核

4.1純金屬的凝固4.2.3形核形核均勻形核非均勻形核均勻形核：液相內(nèi)各處同時(shí)形核，非均勻形核：借助于模10

1、

均勻形核1）形核功和臨界晶核T<Tm時(shí)液相內(nèi)的原子聚合成晶胚，晶胚內(nèi)原子有序排列。此時(shí)系統(tǒng)自由焓發(fā)生兩方面變化：a.

∵GS<GL，晶胚形成后系統(tǒng)體積自由能GV減小

∴VGV<0（∵GV<0）b.晶胚與液相之間形成界面，由于界面能，系統(tǒng)自由能升高。4.1純金屬的凝固4.2.3形核

11

∴系統(tǒng)形核時(shí)自由能變化為：G＝VGV+A其中：A是晶胚面積，是單位面積的界面能設(shè)晶胚為球狀，在G－r曲線上有一個(gè)拐點(diǎn)，在坐標(biāo)上對(duì)應(yīng)的值分別為r*和G*。4.1純金屬的凝固4.2.3形核當(dāng)r<r*時(shí)，r增大，G增大，晶核不穩(wěn)定r>r*時(shí),r增大，G減小，晶核穩(wěn)定長大

12

∴晶胚的生長分成兩個(gè)階段：r<r*時(shí)，系統(tǒng)向晶胚提供能量時(shí)，晶胚長大；r>r*時(shí)，晶胚進(jìn)一步長大時(shí)，系統(tǒng)能量降低稱r*為臨界半徑，G*為形核功.計(jì)算r*和G*:則4r2GV+8r=0可見：GV越大，r*越小T越大，r*越小4.1純金屬的凝固4.2.3形核

13

物理意義：形核功為總表面能的1/3，靠能量起伏提供。

*思考題：另外2/3靠什么提供？4.1純金屬的凝固4.2.3形核以r*代入G表達(dá)式中可見：T越大，G*越小∵A*=4r*2臨界晶核的表面積

14

引入一個(gè)物理量：N－形核率（單位時(shí)間、單位體積內(nèi)形成的晶核數(shù)）

4.1純金屬的凝固4.2.3形核2)形核率nucleationrate當(dāng)晶胚達(dá)到臨界r*，有兩種可能的趨勢(shì)：繼續(xù)長大重溶消失臨界晶胚增加一個(gè)原子，成為穩(wěn)定長大的晶核；臨界晶胚失去一個(gè)原子，則重溶消失。N=KI1I2形核率和兩個(gè)因子有關(guān)：

15

I2表征的是原子可動(dòng)性因素T↑，I2↑；I1表征的是驅(qū)動(dòng)力因素T↑，I1↓。4.1純金屬的凝固4.2.3形核

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一般情況下，在可達(dá)到的T的范圍內(nèi)，T↓，T↑,N↑。對(duì)于流動(dòng)性好的液體，形核率與過冷度之間的關(guān)系如圖所示。在一定的過冷度下，形核率隨過冷度的上升而增加，達(dá)到一定的過冷度時(shí)形核率猛增，這個(gè)過冷度稱之為有效過冷度DT*。未達(dá)圖中的峰值結(jié)晶完畢。DT*＝0.15－0.25Tm，I的最大值在T＝0.2Tm左右。均勻形核所的過冷度很大，對(duì)銅的均勻形核計(jì)算表明：每個(gè)晶核內(nèi)有692個(gè)原子，說明均勻形核在實(shí)際上是很困難的。

4.1純金屬的凝固4.2.3形核

172、非均勻形核1）形核功和臨界尺寸晶核形成后系統(tǒng)的能量變化：G=VGV+GS設(shè)晶胚為球冠，Gs＝LAL+wAw-LwALw（晶核，L液相，w雜質(zhì)）4.1純金屬的凝固4.2.3形核2、非均勻形核1）形核功和臨界尺寸晶核形成后系統(tǒng)的能量變化：18

根據(jù)初等幾何：ALw=Aw=R2=r2(1-cos2)AL＝2r2（1－cos）又：Lw=Lcos+w,,代入Gs表達(dá)式可得：Gs=r2L（2－3cos＋cos3）代入G=VGV+GS｛Gs＝LAL+wAw-LwALw｝4.1純金屬的凝固4.2.3形核

19

下面求r*、G*，（前面加負(fù)號(hào)是因?yàn)镚V<0）代入G得：4.1純金屬的凝固4.2.3形核

20討論:（1）形核功與接觸角（潤濕角）有關(guān)當(dāng)＝時(shí)，S＝1G非*＝G均*，不潤濕，＝0時(shí)，S=0G非*=0,雜質(zhì)即是晶核一般情況下:0<<，0<G非*<G均*越小，G*越小，雜質(zhì)對(duì)形核的催化作用越大。4.1純金屬的凝固4.2.3形核討論:（1）形核功與接觸角（潤濕角）有關(guān)當(dāng)21

4.1純金屬的凝固4.2.3形核

22

（2）晶核大小R*=rsin→小，R*→小，晶核越小4.1純金屬的凝固4.2.3形核

23

∴w越小，越小。

（3）的大小∵Lw=Lcos+w（4）基底底性質(zhì)對(duì)非均勻形核的影響a.

晶體結(jié)構(gòu)晶核與基底的晶體結(jié)構(gòu)相同，點(diǎn)陣常數(shù)接近，則w小，或這兩者之間有一定的位向關(guān)系，點(diǎn)陣匹配好，角小，易形核。4.1純金屬的凝固4.2.3形核∴w越小，越小。（3）的大小∵L24

b.基底的導(dǎo)電性基底若有導(dǎo)電性，則易形核如：WOfcc結(jié)構(gòu)，和Au的結(jié)構(gòu)相同W2C六方結(jié)構(gòu)，和Au的結(jié)構(gòu)不同但是前者的形核作用不如后者，原因是后者有導(dǎo)電性。Tiller認(rèn)為基底的表面能中有一項(xiàng)靜電能e,e↑，界面能越小。所以碳化物比氧化物對(duì)形核促進(jìn)作用大。4.1純金屬的凝固4.2.3形核

25

2）形核率非均勻形核的形核率取決與形核位置的多少，一般的工業(yè)生產(chǎn)過程中加入形核劑，以提高形核率。與均勻形核的區(qū)別：（1）非均勻形核的Nmax對(duì)應(yīng)的T小，（2）Nmax非均勻<Nmax均勻（形核位置量有限）。以純銅為例：均勻形核臨界晶胚含692個(gè)原子；非均勻形核，臨界晶胚含20個(gè)原子。20個(gè)原子聚集顯然比六百多個(gè)原子容易得多！4.1純金屬的凝固4.2.3形核

26

4.1純金屬的凝固4.2.3形核

27

1、長大的熱力學(xué)條件DTK>0DTK動(dòng)態(tài)過冷度，液－固相界面上的過冷度。4.1純金屬的凝固4.2.4長大

28

.1）微觀平滑界面宏觀上看是由小臺(tái)階組成（小平面狀），從微觀上看液固界線分明，無過渡層.4.1純金屬的凝固4.2.4長大長大過程的快慢和界面的形貌取決于界面結(jié)構(gòu)從微觀的角度分析，有兩種界面結(jié)構(gòu)：2、液固相界面結(jié)構(gòu)

29

.2）

粗糙（微觀）界面宏觀上看起來是平滑的.界面由幾個(gè)原子層組成，這幾層中液固相原子混合.4.1純金屬的凝固4.2.4長大

30

3)Jackson判據(jù)Jackson的研究表明，界面能GS和界面結(jié)構(gòu)有關(guān)，其中：NT界面上的原子位置數(shù)；k波爾茲曼常數(shù)；Tm熔點(diǎn)溫度；x(p)界面上固相原子的百分?jǐn)?shù)；其中：Lm是熔化潛熱，Lm/Tm是熔化熵可見:界面結(jié)構(gòu)與熔化熵有關(guān)，即可用原子的混亂程度描述（定量描述混亂度的物理量是熵），x＝h/n其中：h是界面原子的平均配位數(shù)

是晶體的配位數(shù)∵h(yuǎn)<n∴x<1.4.1純金屬的凝固4.2.4長大

31

1）

a<2時(shí),曲線下凹，有極小值，(x＝0.5左右，固相原子占50％),微觀粗糙界面，金屬和低熔化熵的有機(jī)物均為此類界面。

2）

當(dāng)a≥2時(shí)，沒有極小值，微觀光滑界面，無機(jī)化合物、亞金屬和半導(dǎo)體均為此類界面。

Jackson判據(jù)并不是完善，只考慮了熱力學(xué)的因素，未考慮動(dòng)力學(xué)因素。對(duì)于過冷度大的情況，用此判據(jù)和試驗(yàn)不符。4.1純金屬的凝固4.2.4長大

323、晶核長大方式和速率動(dòng)態(tài)過冷度：（實(shí)驗(yàn)測定）微觀粗糙界面TK=0.01-0.050K微觀光滑界面TK=1－20K因?yàn)槲⒂^粗糙界面50％的原子位置空位，所以所需的過冷度小，界面遷移快。4.1純金屬的凝固4.2.4長大3、晶核長大方式和速率動(dòng)態(tài)過冷度：（實(shí)驗(yàn)測定）因?yàn)槲⒂^粗332)長大機(jī)制：連續(xù)（垂直）長大界面推進(jìn)方向與界面垂直，（微觀粗糙界面）平均生長速率正比于動(dòng)態(tài)過冷度成，vg=uiDTk

ui為比例常數(shù)對(duì)于非金屬化合物，生長速率有極大值。4.1純金屬的凝固4.2.4長大2)長大機(jī)制：平均生長速率正比于對(duì)于非金屬化合物，4.34反覆形成二維晶核依靠位錯(cuò)生長（位錯(cuò)本身形成小臺(tái)階）后兩種長大速度較慢用這種生長方式可制備晶須4.1純金屬的凝固4.2.4長大反覆形成二維晶核依靠位錯(cuò)生長后兩種長大速度較慢354.1純金屬的凝固4.2.4長大4.1純金屬的凝固4.2.4長大364.2.5純晶體凝固動(dòng)力學(xué)及凝固后的組織1.凝固動(dòng)力學(xué)1)動(dòng)力學(xué)方程－定量描述結(jié)晶的體積分?jǐn)?shù)與時(shí)間之間關(guān)系的方程4.1純金屬的凝固4.2.5凝固動(dòng)力學(xué)Johnson-Mehl方程，純晶體凝固的動(dòng)力學(xué)方程。運(yùn)用此方程的前提是：均勻形核；N及vg為常數(shù)；孕育時(shí)間很短。N:形核率vg：長大速度4.2.5純晶體凝固動(dòng)力學(xué)及凝固后的組織1.凝固37稱之為Avrami方程，其中n（n=1－4)為Avrami指數(shù)。n值的大小與相變機(jī)制有關(guān)。Avrami方程不僅可描述結(jié)晶過程（液－固相變），還可描述固態(tài)相變。是相變的唯象動(dòng)力學(xué)方程。如果N與時(shí)間有關(guān)，Avrami推導(dǎo)出相應(yīng)的方程為：4.1純金屬的凝固4.2.5凝固動(dòng)力學(xué)稱之為Avrami方程，其中n（n=1－4)為Avram382）動(dòng)力學(xué)曲線4.1純金屬的凝固4.2.5凝固動(dòng)力學(xué)2）動(dòng)力學(xué)曲線4.1純金屬的凝固4.2.5凝固動(dòng)力學(xué)392.結(jié)晶后晶體的形態(tài)（形貌morphology）影響形態(tài)的因素：界面結(jié)構(gòu)，溫度分布兩種溫度分布4.1純金屬的凝固4.2.5凝固動(dòng)力學(xué)正梯度負(fù)梯度2.結(jié)晶后晶體的形態(tài)（形貌morphology）影響形40(1)正梯度此時(shí)dT/dz>0結(jié)晶時(shí)產(chǎn)生的熱量只能從固相散出，晶體生長時(shí)界面以平面的方式推進(jìn)。這是因?yàn)檎荻惹胺揭合嗟臏囟雀撸缑媲把赜型蛊饡r(shí)，過冷度減小，生長速度減慢，所以整個(gè)界面是整體進(jìn)。界面形貌：微觀光滑界面－小平面狀微觀粗糙界面－平面狀4.1純金屬的凝固4.2.5凝固動(dòng)力學(xué)(1)正梯度此時(shí)dT/dz>0結(jié)晶時(shí)產(chǎn)生的熱41(2)負(fù)梯度界面形貌呈樹枝狀因?yàn)椋涸谪?fù)梯度下，界面前沿的液相的溫度比界面處低，界面上由于成分起伏有一處向前凸起時(shí)，過冷度加大，凸起的部分推進(jìn)速度加快，迅速向前生長，成為主干（一次軸）。同樣主干上有凸起時(shí)，因前沿過冷度大，會(huì)形成枝干（二次軸）。由此類推，形成枝晶。枝晶軸的取向：fcc<100>bcc<100>hcp<1010>只有界面為微觀粗糙界面的單晶（金屬）體會(huì)形成枝晶，界面為小平面狀的界面一般不會(huì)形成枝晶。4.1純金屬的凝固4.2.5凝固動(dòng)力學(xué)(2)負(fù)梯度界面形貌呈樹枝狀因?yàn)椋涸谪?fù)梯度下，界面前沿的液423、凝固后晶粒大小及其控制在均勻形核的條件下，用Johnson方程可以推導(dǎo)出凝固后的晶粒數(shù)：可見：晶粒的數(shù)量與形核率及長大速度有關(guān)。形核率高，晶粒越多（細(xì)），長大速度越高，晶粒越少（粗）。4.1純金屬的凝固4.2.5凝固動(dòng)力學(xué)3、凝固后晶粒大小及其控制在均勻形核的條件下，用Johnso43攪拌機(jī)械、電磁攪拌、搖動(dòng)包為了細(xì)化晶粒，必需提高形核率，降低長大速度，主要的措施有：（1）增加過冷度一般條件下，增加過冷度對(duì)提高形核率比降低長大速度更有效；（2）加入形核劑，促進(jìn)非均勻形核對(duì)于不同的的金屬采用不同的形核劑（主要是盡可能小的接觸角），一般情況下，形核劑與凝固的金屬之間晶體結(jié)構(gòu)相同，借助面上原子匹配好，則界面能小，形核效果好。但也不完全如此。（3）振動(dòng)促進(jìn)形核4.1純金屬的凝固4.2.5凝固動(dòng)力學(xué)攪拌機(jī)械、電磁攪拌、搖動(dòng)包為了細(xì)化晶粒，必需提高形核率，降低44第四章－I

純晶體的凝固第四章－I

純晶體的凝固45凝固的熱力學(xué)條件驅(qū)動(dòng)力過冷度凝固過程形核長大均勻形核非均勻形核形核功臨界半徑形核率熱力學(xué)條件微觀機(jī)制凝固動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)方程凝固后的組織晶粒尺寸凝固的驅(qū)動(dòng)力過冷度凝固過程形核長大均勻形核非均勻形核形核功臨464.1純金屬的凝固4.1.1 液態(tài)金屬1.長程無序與晶體不同，液態(tài)金屬（液態(tài)無機(jī)物）內(nèi)部

原子排列不呈現(xiàn)程有序結(jié)構(gòu)2.結(jié)構(gòu)起伏原子的排列在不斷地變化；結(jié)構(gòu)的表征方法徑向分布函數(shù)徑向分布函數(shù)的測量－X射線分析推斷配位數(shù)原子間距4.1純金屬的凝固4.1.1 液態(tài)金屬1.長程無序2.474.結(jié)構(gòu)模型準(zhǔn)晶模型Banker模型非晶模型Bernal模型4.1純金屬的凝固4.1.1 液態(tài)金屬4.結(jié)構(gòu)模型4.1純金屬的凝固4.1.1 液態(tài)金屬48液態(tài)的自由焓：GL=HL-TSL固態(tài)的自由焓：GS=HS-TSs4.1純金屬的凝固4.2.2凝固（結(jié)晶）的熱力學(xué)條件1.單元系的自由焓液態(tài)的自由焓：GL=HL-TSL4.1純金屬的凝固449

T＝Tm，則GL＝GS凝固不會(huì)進(jìn)行；當(dāng)T<Tm時(shí)，GS<GL凝固過程才得以進(jìn)行。令G=GS-GL令T=Tm-T,稱之為過冷度。只有T>0，才有G<0T>0凝固的熱力學(xué)條件，G凝固的驅(qū)動(dòng)力。G的絕對(duì)值越大，凝固的驅(qū)動(dòng)力也就越大。4.2.2凝固（結(jié)晶）的熱力學(xué)條件4.1純金屬的凝固2.凝固的熱力學(xué)條件

504.2.2凝固（結(jié)晶）的熱力學(xué)條件4.1純金屬的凝固過冷現(xiàn)象4.2.2凝固（結(jié)晶）的熱力學(xué)條件4.1純金屬的凝固過513.熱力學(xué)條件的數(shù)學(xué)推導(dǎo)：GV＝GS－GL=(HS－HL)－T(SS－SL)=H－TS在接近Tm的溫度（T≈Tm)下，H、S可以認(rèn)為是常數(shù)，如果要G<0,則必須有T>0,即必須有過冷度。4.1純金屬的凝固4.2.2凝固（結(jié)晶）的熱力學(xué)條件3.熱力學(xué)條件的數(shù)學(xué)推導(dǎo)：GV＝GS－GL=(HS－HL52凝固過程：形核長大4.1純金屬的凝固4.2.3形核凝固過程：形核長大4.1純金屬的凝固4.2.3形核53均勻形核：液相內(nèi)各處同時(shí)形核，且單位體積內(nèi)形成的晶核數(shù)相同非均勻形核：借助于模壁、雜質(zhì)、自由表面等處形核

實(shí)際的形核過程都是非均勻形核

4.1純金屬的凝固4.2.3形核形核均勻形核非均勻形核均勻形核：液相內(nèi)各處同時(shí)形核，非均勻形核：借助于模54

1、

均勻形核1）形核功和臨界晶核T<Tm時(shí)液相內(nèi)的原子聚合成晶胚，晶胚內(nèi)原子有序排列。此時(shí)系統(tǒng)自由焓發(fā)生兩方面變化：a.

∵GS<GL，晶胚形成后系統(tǒng)體積自由能GV減小

∴VGV<0（∵GV<0）b.晶胚與液相之間形成界面，由于界面能，系統(tǒng)自由能升高。4.1純金屬的凝固4.2.3形核

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∴系統(tǒng)形核時(shí)自由能變化為：G＝VGV+A其中：A是晶胚面積，是單位面積的界面能設(shè)晶胚為球狀，在G－r曲線上有一個(gè)拐點(diǎn)，在坐標(biāo)上對(duì)應(yīng)的值分別為r*和G*。4.1純金屬的凝固4.2.3形核當(dāng)r<r*時(shí)，r增大，G增大，晶核不穩(wěn)定r>r*時(shí),r增大，G減小，晶核穩(wěn)定長大

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∴晶胚的生長分成兩個(gè)階段：r<r*時(shí)，系統(tǒng)向晶胚提供能量時(shí)，晶胚長大；r>r*時(shí)，晶胚進(jìn)一步長大時(shí)，系統(tǒng)能量降低稱r*為臨界半徑，G*為形核功.計(jì)算r*和G*:則4r2GV+8r=0可見：GV越大，r*越小T越大，r*越小4.1純金屬的凝固4.2.3形核

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物理意義：形核功為總表面能的1/3，靠能量起伏提供。

*思考題：另外2/3靠什么提供？4.1純金屬的凝固4.2.3形核以r*代入G表達(dá)式中可見：T越大，G*越小∵A*=4r*2臨界晶核的表面積

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引入一個(gè)物理量：N－形核率（單位時(shí)間、單位體積內(nèi)形成的晶核數(shù)）

4.1純金屬的凝固4.2.3形核2)形核率nucleationrate當(dāng)晶胚達(dá)到臨界r*，有兩種可能的趨勢(shì)：繼續(xù)長大重溶消失臨界晶胚增加一個(gè)原子，成為穩(wěn)定長大的晶核；臨界晶胚失去一個(gè)原子，則重溶消失。N=KI1I2形核率和兩個(gè)因子有關(guān)：

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I2表征的是原子可動(dòng)性因素T↑，I2↑；I1表征的是驅(qū)動(dòng)力因素T↑，I1↓。4.1純金屬的凝固4.2.3形核

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一般情況下，在可達(dá)到的T的范圍內(nèi)，T↓，T↑,N↑。對(duì)于流動(dòng)性好的液體，形核率與過冷度之間的關(guān)系如圖所示。在一定的過冷度下，形核率隨過冷度的上升而增加，達(dá)到一定的過冷度時(shí)形核率猛增，這個(gè)過冷度稱之為有效過冷度DT*。未達(dá)圖中的峰值結(jié)晶完畢。DT*＝0.15－0.25Tm，I的最大值在T＝0.2Tm左右。均勻形核所的過冷度很大，對(duì)銅的均勻形核計(jì)算表明：每個(gè)晶核內(nèi)有692個(gè)原子，說明均勻形核在實(shí)際上是很困難的。

4.1純金屬的凝固4.2.3形核

612、非均勻形核1）形核功和臨界尺寸晶核形成后系統(tǒng)的能量變化：G=VGV+GS設(shè)晶胚為球冠，Gs＝LAL+wAw-LwALw（晶核，L液相，w雜質(zhì)）4.1純金屬的凝固4.2.3形核2、非均勻形核1）形核功和臨界尺寸晶核形成后系統(tǒng)的能量變化：62

根據(jù)初等幾何：ALw=Aw=R2=r2(1-cos2)AL＝2r2（1－cos）又：Lw=Lcos+w,,代入Gs表達(dá)式可得：Gs=r2L（2－3cos＋cos3）代入G=VGV+GS｛Gs＝LAL+wAw-LwALw｝4.1純金屬的凝固4.2.3形核

63

下面求r*、G*，（前面加負(fù)號(hào)是因?yàn)镚V<0）代入G得：4.1純金屬的凝固4.2.3形核

64討論:（1）形核功與接觸角（潤濕角）有關(guān)當(dāng)＝時(shí)，S＝1G非*＝G均*，不潤濕，＝0時(shí)，S=0G非*=0,雜質(zhì)即是晶核一般情況下:0<<，0<G非*<G均*越小，G*越小，雜質(zhì)對(duì)形核的催化作用越大。4.1純金屬的凝固4.2.3形核討論:（1）形核功與接觸角（潤濕角）有關(guān)當(dāng)65

4.1純金屬的凝固4.2.3形核

66

（2）晶核大小R*=rsin→小，R*→小，晶核越小4.1純金屬的凝固4.2.3形核

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∴w越小，越小。

（3）的大小∵Lw=Lcos+w（4）基底底性質(zhì)對(duì)非均勻形核的影響a.

晶體結(jié)構(gòu)晶核與基底的晶體結(jié)構(gòu)相同，點(diǎn)陣常數(shù)接近，則w小，或這兩者之間有一定的位向關(guān)系，點(diǎn)陣匹配好，角小，易形核。4.1純金屬的凝固4.2.3形核∴w越小，越小。（3）的大小∵L68

b.基底的導(dǎo)電性基底若有導(dǎo)電性，則易形核如：WOfcc結(jié)構(gòu)，和Au的結(jié)構(gòu)相同W2C六方結(jié)構(gòu)，和Au的結(jié)構(gòu)不同但是前者的形核作用不如后者，原因是后者有導(dǎo)電性。Tiller認(rèn)為基底的表面能中有一項(xiàng)靜電能e,e↑，界面能越小。所以碳化物比氧化物對(duì)形核促進(jìn)作用大。4.1純金屬的凝固4.2.3形核

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2）形核率非均勻形核的形核率取決與形核位置的多少，一般的工業(yè)生產(chǎn)過程中加入形核劑，以提高形核率。與均勻形核的區(qū)別：（1）非均勻形核的Nmax對(duì)應(yīng)的T小，（2）Nmax非均勻<Nmax均勻（形核位置量有限）。以純銅為例：均勻形核臨界晶胚含692個(gè)原子；非均勻形核，臨界晶胚含20個(gè)原子。20個(gè)原子聚集顯然比六百多個(gè)原子容易得多！4.1純金屬的凝固4.2.3形核

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4.1純金屬的凝固4.2.3形核

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1、長大的熱力學(xué)條件DTK>0DTK動(dòng)態(tài)過冷度，液－固相界面上的過冷度。4.1純金屬的凝固4.2.4長大

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.1）微觀平滑界面宏觀上看是由小臺(tái)階組成（小平面狀），從微觀上看液固界線分明，無過渡層.4.1純金屬的凝固4.2.4長大長大過程的快慢和界面的形貌取決于界面結(jié)構(gòu)從微觀的角度分析，有兩種界面結(jié)構(gòu)：2、液固相界面結(jié)構(gòu)

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.2）

粗糙（微觀）界面宏觀上看起來是平滑的.界面由幾個(gè)原子層組成，這幾層中液固相原子混合.4.1純金屬的凝固4.2.4長大

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3)Jackson判據(jù)Jackson的研究表明，界面能GS和界面結(jié)構(gòu)有關(guān)，其中：NT界面上的原子位置數(shù)；k波爾茲曼常數(shù)；Tm熔點(diǎn)溫度；x(p)界面上固相原子的百分?jǐn)?shù)；其中：Lm是熔化潛熱，Lm/Tm是熔化熵可見:界面結(jié)構(gòu)與熔化熵有關(guān)，即可用原子的混亂程度描述（定量描述混亂度的物理量是熵），x＝h/n其中：h是界面原子的平均配位數(shù)

是晶體的配位數(shù)∵h(yuǎn)<n∴x<1.4.1純金屬的凝固4.2.4長大

75

1）

a<2時(shí),曲線下凹，有極小值，(x＝0.5左右，固相原子占50％),微觀粗糙界面，金屬和低熔化熵的有機(jī)物均為此類界面。

2）

當(dāng)a≥2時(shí)，沒有極小值，微觀光滑界面，無機(jī)化合物、亞金屬和半導(dǎo)體均為此類界面。

Jackson判據(jù)并不是完善，只考慮了熱力學(xué)的因素，未考慮動(dòng)力學(xué)因素。對(duì)于過冷度大的情況，用此判據(jù)和試驗(yàn)不符。4.1純金屬的凝固4.2.4長大

763、晶核長大方式和速率動(dòng)態(tài)過冷度：（實(shí)驗(yàn)測定）微觀粗糙界面TK=0.01-0.050K微觀光滑界面TK=1－20K因?yàn)槲⒂^粗糙界面50％的原子位置空位，所以所需的過冷度小，界面遷移快。4.1純金屬的凝固4.2.4長大3、晶核長大方式和速率動(dòng)態(tài)過冷度：（實(shí)驗(yàn)測定）因?yàn)槲⒂^粗772)長大機(jī)制：連續(xù)（垂直）長大界面推進(jìn)方向與界面垂直，（微觀粗糙界面）平均生長速率正比于動(dòng)態(tài)過冷度成，vg=uiDTk

ui為比例常數(shù)對(duì)于非金屬化合物，生長速率有極大值。4.1純金屬的凝固4.2.4長大2)長大機(jī)制：平均生長速率正比于對(duì)于非金屬化合物，4.78反覆形成二維晶核依靠位錯(cuò)生長（位錯(cuò)本身形成小臺(tái)階）后兩種長大速度較慢用這