碳-氮氧穩(wěn)定同位素生產(chǎn)技術現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

第２４卷增年１２

４碳氮氧穩(wěn)定同位素生產(chǎn)技術現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢化工穩(wěn)定性同位素工程技術碳氮氧穩(wěn)定同位素從分離成功至今已經(jīng)走過了半個多世紀的歷程生產(chǎn)能力實現(xiàn)了從百克級實驗室規(guī)模到數(shù)公斤級批量生產(chǎn)以及百公斤級大規(guī)模生產(chǎn)三個階段的而分離技術方面也實現(xiàn)了從熱擴散法色譜法離子交換法為代表的第一代分離技術以化學交換法精餾法為代表的第二代分離技術以及以物料循環(huán)利用能源耦合節(jié)能減排等技術創(chuàng)新為特點的第三代大規(guī)模生產(chǎn)技術的提升。當前Ｃ的生產(chǎn)全部是低溫精餾法Ｎ的生產(chǎn)方法是化學交換法及低溫精餾法Ｏ的生產(chǎn)方法是水精餾法、低溫精餾法及低溫精餾法。這些分離方法共同的特點是在工藝上實現(xiàn)能源高度耦合物料循環(huán)利用、達到了規(guī)?；a(chǎn)并實現(xiàn)了節(jié)能減排。今后繼續(xù)通過科技創(chuàng)新開發(fā)環(huán)境友好原料價廉易得、低能耗、低成本大規(guī)模生產(chǎn)的分離技術將是穩(wěn)定同位素分離產(chǎn)業(yè)不斷發(fā)展的主旋律。：穩(wěn)定同位素碳氮氧生產(chǎn)技術現(xiàn)狀發(fā)展趨勢號：ＴＬ９９文獻標志碼：Ａ文章增刊ｄｄｅＮｄＯｇｆｆ ｄｎ ｄ ｙ ｙ ｙｙｅｎ ｓｄｎＮｄｙＮＯ／３ｇｄｎ基金項目：市啟計劃市研發(fā)項目作者簡介：李虎林６ 男陜西綏德人高級工程師博士主要從事穩(wěn)定同位素分離研ｆＯｄｅｎｕｎ ｏｐｗ，ｗｃｅ ｎ．ｄ碳氮氧穩(wěn)定同位素在臨床藥物研究農(nóng)業(yè)研究環(huán)境保護食品安全等領域具有廣泛的應用特別是近年來快速發(fā)展的Ｃ尿素呼氣試驗檢測幽門螺桿菌及Ｏ用于掃描腫瘤檢測技術的普及推廣極大地推動了穩(wěn)定同位素分離技術的進步。精餾法是穩(wěn)定性同位素分離的主要方法幾乎所有的小原子量穩(wěn)定同位素都可以通過精餾的方法實現(xiàn)分離。與化學交換法相比精餾法的汽液回流是純物理過程，沒有化學試劑消耗同時具有分離能力大的優(yōu)點，所以在大規(guī)模同位素分離中精餾具有熱擴散法化學交換法色譜分離法氣體擴散法膜分離法所不具有的優(yōu)勢從而在工業(yè)上得到了廣泛的應用。隨著同位素分離技術的不斷進步１３Ｃ１５Ｎ１８穩(wěn)定同位素的生產(chǎn)成本在逐年下降一些新的同位素低溫精餾技術正在傳統(tǒng)的方法，生產(chǎn)規(guī)模大幅提高生產(chǎn)成本顯著下降，從而進一步促進了下游同位素標記化合物應用領域的發(fā)展。１３Ｃ１５Ｏ的生產(chǎn)基本上大的進步生產(chǎn)能力實現(xiàn)了從百克級的規(guī)模年、到數(shù)公斤級批量生產(chǎn)年以及百公斤級大規(guī)模生產(chǎn)０ 至今三個階段的。與生產(chǎn)能力相對應在分離技術方面也實現(xiàn)了三次顯著的提升。為此本文將以熱擴散法色譜法離子交換法為代表的分離方法稱之為第一代分離技術，以化學交換法精餾法為代表的分離方法稱之為第二代分離技術以物料循環(huán)利用能源耦合、節(jié)能減排等現(xiàn)代規(guī)?；a(chǎn)為特點的分離方法稱之為第三代分離技術。１穩(wěn)定同位素１３的分離穩(wěn)定性同位素１３生產(chǎn)方法有熱擴散法學交換法氣體擴散法低溫精餾法激光法等

應用對的分離提出了低成本規(guī)?；臒釘U散法具有結構簡單級聯(lián)容易的優(yōu)點，但是同時具有耗電量大生產(chǎn)能力低的缺點所以不適于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)［５］。氣液交換體系ＣＯ２／碳酸鹽氣液交換體系醇／液液萃取交換體系ＣＯ２／氨基甲酸酯毒而沒有被采用碳酸鹽體系由于反應速率太慢沒有使用價值氨基甲酸酯化學交換體系由于生產(chǎn)能力低，僅限于規(guī)模氣體擴散法能耗高投資大難以與別的輕元素同位素分離方法相競爭目前主要應用于核鈾同位素的濃縮。激光法具有很好的潛力但是技術尚未成熟要實現(xiàn)工業(yè)化應用還需時日。低溫精餾技術已經(jīng)被各國普遍接受目前工業(yè)化的生產(chǎn)裝置都是采用低溫精餾技術采用的體系有ＣＯ和ＣＨ４。低溫精餾分離１３的典型裝置是ｓ國家［８］于１９７８年建立的一座年產(chǎn)８ｋｇ／ａ９９％１３的工廠原設計能力為即ａ裝置其工藝流程示意圖示于圖１。該裝置的主塔由兩段組成第一級由６根塔徑為５ｃｍ長ｍ的多管塔并列組成第二級為長ｍ塔徑為５ｃｍ的一根塔構成兩級垂直并接總高度為ｍ。該塔充填為７ｃｍ，填料持液量約平衡時間為５個月產(chǎn)品為年產(chǎn)豐度為同位素轉化反應：穩(wěn)定同位素１３Ｃ呼氣試驗臨床檢測疾病的普 １２Ｃ１８Ｏ＋１３Ｃ１６Ｏ→轉化后的氣體進入副塔進一步低溫精餾濃縮最終得到年產(chǎn)８ｋｇ的凈１３產(chǎn)品。副３２ｍ為濃縮段。ａ精餾裝置垂直懸掛于２００ｍ深的地洞中施工難度極大。由于當時市場需求小該套裝置于１９９２年停產(chǎn)此后幾經(jīng)轉讓現(xiàn)在歸屬于ａ氣體公司繼續(xù)進行同位素生產(chǎn)。ａ氣體公司

的高純ＣＨ原料氣１３ＣＨ濃縮３０ｍ高的三組塔組成其中第一組由根塔并列而成采用它們自己開發(fā)的填料第一塔的設計理論板數(shù)為１０００塊第二塔為１２００塊第三塔４試裝置消耗液氮原料處理量４４得到的高純、４４是一家專業(yè)從事特殊氣體的公司建立于

的

年。年該公司并購了ｋ公司的同位素生化試劑業(yè)務部從而成為當前世界上最大的氘代試劑Ｈｅ及同位素標記生化試劑的專業(yè)生產(chǎn)商。

度。該裝置對比了低溫氣體屏加聚氨酯保溫及真空多層絕熱的兩種不同保溫形式認為后者比前者減少漏熱。實際運行結果表明，第一塔理論板數(shù)實際達到塊第三塔為１塊為設計值的倍。在中試的基礎上ｓ于年建成了年產(chǎn)

圖１Ｃａ裝置示意圖目前世界上１３Ｃ最大的生產(chǎn)商是公司該公司成立于年于年建立了生產(chǎn)裝置年經(jīng)過擴產(chǎn)達到年產(chǎn)１２０ｋｇ

們的工業(yè)化生產(chǎn)裝置采用了珠光砂絕熱考慮到風的載荷及防震等因素后仿照將細長的精餾塔置于地洞中。由于技術的原因具體的技術參數(shù)沒有公開。甲烷精餾在原料利用上實現(xiàn)零排放能源利用上充分實現(xiàn)再利用所以其生產(chǎn)成本具有很強的競爭力?；び谀暝趪鴥?nèi)率先建立了一套采用低溫精餾法分離穩(wěn)定性同位素的試驗裝置原料氣經(jīng)凈化后進入低溫精餾塔被塔頂?shù)囊旱淠骼淠谒患訜釟饣绱藢崿F(xiàn)汽液交換回流塔頂被剝淡后由真空泵抽走。液氮由儲槽進入冷凝器，吸收冷凝熱后汽化揮發(fā)的氮氣由真空泵抽走產(chǎn)品由塔釜取出。塔體用多層絕熱保溫外面為高真空夾套。１３Ｃ的低溫精餾裝置并實現(xiàn)生產(chǎn)。該公司同 建立了另外一座年產(chǎn)１２０ｋｇ的裝置根據(jù)市場 氮消耗ＣＯ為。精餾塔工作溫需求可以滿足年產(chǎn)２４０ｋｇ１３Ｃ豐度達９９％的 生產(chǎn)需求。該公司生產(chǎn)的穩(wěn)定同位素標記試劑ｓｏ９］化天然氣資源于年建立了以甲烷為介質的低溫精餾中試裝置其工藝流程示于圖２。中試裝置由原料前處理段ＣＨ濃縮段及１２ＣＣＨ濃縮段三部分組成。前處理段采用液氮冷凝用一座吸收塔除去高沸點氣體一座具有塊理論板的精餾塔除去低沸點氣體得到

２·每米理論板數(shù)為塊。低溫精餾工段所需冷源由液氮貯槽流入冷凝器，揮發(fā)的氮氣排空，冷凝器壓力為。操作壓力由真空泵維持。該技術的特點是精餾塔采用高真空＋多層絕熱真空室真空度好于原料氣采用化學凈化結合分子篩凈化流程水分等雜質低于０６填料自己開發(fā)的高效規(guī)整填料換熱器是自己開發(fā)的同位素分離鋁制板翅式換熱器采用膜式干釜控制技術同位素實現(xiàn)水平多塔級聯(lián)形式布置分離裝置通過計算機模擬優(yōu)化［１２１３］；整個系統(tǒng)實現(xiàn)自動控制。通過低溫精餾試驗表明這種新型高比表面積絲網(wǎng)波紋規(guī)整填料比傳統(tǒng)散堆填料具有更高的分離能力當氣體動能因子Ｆ在０．１～１．０３時試驗每米理論板數(shù)為～２８塊。試驗裝置的全回流平衡時間為４ｄ

兩塔級聯(lián)其直徑分別為ｍｍ和ｍｍ，塔原德國［１６］于年４月由國家科學院萊比錫同位素及輻射中心與化合企業(yè)比特爾菲勒德合作在工廠建立了四塔級聯(lián)裝置單套生產(chǎn)車濃縮時間２３～３０ｄ濃縮達到

為止單套生產(chǎn)能力最大的

化學３Ｃ達到年產(chǎn)每天凈１３的生產(chǎn)能力。試驗填料的單位比表面積分離功為美國及羅馬尼亞填料的倍英國ｍ及前填料的４倍英國裝置填料的６．７倍單位比表面積理論板數(shù)約為及羅馬尼亞填料的２倍英國ｍ及前填料的４倍。通過經(jīng)濟核算該生產(chǎn)裝置在經(jīng)濟上具有很強的競爭力［１４］。２穩(wěn)定同位素１５的分離

換生產(chǎn)１５裝置化工從２０世紀６０年始研到年產(chǎn)３０ｋｇ的規(guī)模。最早實現(xiàn)低溫精餾分離１５的方法是采用ＮＯ體系該方法于年首先由科學家發(fā)現(xiàn)后被其他國家工業(yè)化應用。ａｍｏｓ年建立第一套工業(yè)化裝置，１年建立了一座工業(yè)規(guī)模的塔級聯(lián)ＮＯ低溫精餾裝置［１７］，其分離工藝示于圖３。塔高分別為穩(wěn)定同位素工業(yè)應用主要是

ＨＮＯ化學交換法及低溫精餾法。美蘇德日中都建立了自己的生產(chǎn)裝置前ＮＯＨＮＯ３化學交換法生產(chǎn)１５Ｎ裝置建立在的梯比利斯同位素中間工廠［１５］，該工廠是一座高ｍ的層塔樓樓內(nèi)分別安裝有分離硼氮氧磷氖氬氪等同位素的分離裝置。３化學交換裝置是一

９５％１８Ｏ。該套裝置成為當時產(chǎn)能最大的工廠。后來在和都建立了ＮＯ低溫精餾裝置。但由于ＮＯ劇毒氮氧化物體系極易爆炸成為制約其應用的最大的缺點。ＩＳＯＴＥＣ公司作為ａｈ的全資子公司一直從事穩(wěn)定同位素的分離及標記化合物開發(fā)他們先圖３ＮＯ低溫精餾分離１５Ｎ工藝后建有低溫精餾分離同位素１５Ｎ１８Ｏ裝置。年月２１日凌晨其中一套低溫精餾塔組發(fā)生泄漏大量毒氣從真空泵排出，他們關閉了真空泵進口閥臨時接入一根管道抽汽化的氮氧化物約２ｈ后突然導致旁邊２６ｔ重的用于低溫精餾分離１３的壓力容器發(fā)生位移管道破裂引起二次。據(jù)估計每套２２７ｋｇ的ＮＯ，有套低溫精餾塔組在運行事故之后該公司用于分離１５低溫精餾裝置被勒令關停。其實早在年ＬＡＮＬ的ＮＯ精餾塔就發(fā)生過一次年Ｃ的ＮＯ精餾塔之前發(fā)生過３次小的但一直沒有查明原因。迫于世界能源短缺的壓力很多國家都將核電作為重要的能源解決途徑。然而核電站產(chǎn)生的大量長核廢料的處理困擾著世界。采用快中子堆及驅動次臨界反應堆系統(tǒng)是最有效的嬗變技術主流核電國家都在研究技術。由于氮化物在其熱傳導性和擁有高重金屬密度方面更具有優(yōu)越性因此正在研究把Ｎ氮化物用于該系統(tǒng)的高速增殖爐。為了解決現(xiàn)有Ｎ生產(chǎn)能力低成本高的缺點酸素公司開展了低溫精餾氮氣分離Ｎ的研究其工藝流程示于圖。雖

濟競爭力。在氮的低溫精餾中首先得到濃縮的子內(nèi)的再分布催化轉化研究：反應后的氣體繼續(xù)精餾從而克服了僅僅依靠低溫精餾難以實現(xiàn)高豐度Ｎ的技術壁壘。低溫精餾氮是將來大規(guī)模生產(chǎn)Ｎ的最具競爭力段不遠的將來必將取代Ｏ低溫精餾法及硝酸氧化氮化學交換法。據(jù)酸素公司估計該方模生產(chǎn)的１５Ｎ有望低于０日元／克達到了在核反應堆中大量應用的成本要求。３穩(wěn)定同位素１８的分離穩(wěn)定同位素１８Ｏ的分離方法也有很多如熱擴散法化學交換法激光法膜分離法色譜法、精餾法等。適于工業(yè)應用的只有精餾法包括ＮＯ低溫精餾法水精餾法及Ｏ２低溫精餾法。低溫精餾法由于分離系數(shù)高可以同時生產(chǎn)１８Ｏ和１５Ｎ而最早得到工業(yè)生產(chǎn)。德國都建有ＮＯ低溫精餾裝置。如前文所述出于安全考慮世界最大的生產(chǎn)國關停了低溫精餾裝置。目前精餾法在工業(yè)上占有絕對主導地位。年以色列的威科學］建立了當時最大的水精餾法生產(chǎn)ＯＯ工廠。該座同位素分離工廠下設兩個工段。第一工段水蒸餾級聯(lián)它由根填料精餾塔構成塔直徑從ｍ到ｍ不等塔的長度從ｍ到ｍ不等按串并聯(lián)復雜形式連接起來。生產(chǎn)能力為每年６ｇＯ以及每年的Ｏ。第二工段由兩個熱擴散級聯(lián)組成被加熱物質為第一工段產(chǎn)品經(jīng)電解后得到的富集了Ｏ的氧氣其產(chǎn)品達的１７近年來隨著１８的需求增加主要的１８同位素生產(chǎn)企業(yè)都達到了百公斤級的規(guī)模。最具代表的是的ＣＩＬ公司建立了年產(chǎn)１８Ｏ的水精餾裝置成為世界上最大供應商。化工于２００２年開始水精餾分離１８研究年達到年產(chǎn)經(jīng)過擴產(chǎn)目然Ｎ２蒸餾法的分離系數(shù)比ＮＯ精餾 前達到年產(chǎn)６０ｋｇ１８Ｏ的生產(chǎn)規(guī)模。國內(nèi)江蘇的分離系數(shù)低但是該體系無毒安全且原料和冷源都是空分系統(tǒng)的副產(chǎn)品所以極

熟華益埃索托普公司也具有精餾法生產(chǎn)１８的裝置圖４低溫精餾氮分離１５工藝流程除了傳統(tǒng)的ＮＯ水精餾外各國都沒有停止新技術的開發(fā)其中已經(jīng)成功實現(xiàn)工業(yè)化的是低溫氧精餾法分離１８Ｏ。英國ｍ公司很早就用低溫精餾氧來分離但是只能得到的豐度年，建立了世界上第一座工業(yè)化的氧氣低溫精餾分離高豐度Ｏ生產(chǎn)工廠。該公司通過同位素擾頻技術實現(xiàn)重氧同位素的再分布：通過催化轉化克服了之前難以得到高豐度１８的缺陷。使得這一古老的分離技術煥發(fā)了青春一躍成為最具競爭力的生產(chǎn)方法。

低溫精餾裝置采用空分裝置成鋁合金規(guī)整填料已經(jīng)建立了該種填料完整的數(shù)據(jù)庫并建立了計算。采用塔徑塔高ｍ的單塔中試裝置測定了散堆填料的傳質性能數(shù)據(jù)用蒸餾計算程序評價散堆填料的性能。在模擬計算的基礎上他們建立了由座塔組成的工業(yè)化裝置前６根塔充填規(guī)整填料后７根塔充填散堆填料塔高均為冷箱高組成梯形級聯(lián)如圖５所示。原料為千葉氧中心五井工廠來的高純氧另外在２座深度凈化塔內(nèi)得到的超純氧，圖 的低溫精餾裝該套裝置的生產(chǎn)規(guī)模為年１８豐度達９７％。起動運轉時間是該起動運轉時間包括過程中裝置停止運轉時間動力學模擬計算啟動時間為。該套裝置充分借助了在低溫氣體分離工程技術領域多年的技術成果保溫方式為龐大的低溫冷箱［５７］，級聯(lián)間無動力輸送設備。前級塔底的氣體通過壓差推動流到后級塔頂部后級塔頂部的氣體經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后依靠重力作用流到前級塔底部作為回流。級與級之間不用動力設備便于長期運行。低溫級聯(lián)原理圖示于圖６。鑒于在物料循環(huán)利用能源消耗低單位生產(chǎn)能力高等工藝技術上的先進性低溫氧精餾生產(chǎn)１８的技術必將改變傳統(tǒng)低溫精餾及水精餾二分天下的格局并極有可能在規(guī)?；a(chǎn)中后來居上。公司于年開工建設年上最大的１８Ｏ供應商。目前世界上碳氮氧同位素的主要生產(chǎn)情況列于表１。

圖６低溫級聯(lián)原理表世界碳、氮、氧同位主要生產(chǎn)情況序號生產(chǎn)商名所在 產(chǎn)品品年產(chǎn)量分離技１８Ｏ水精餾法／低溫精餾ＣＯ低溫精餾法ＮＯ低溫精餾法已停產(chǎn)１８Ｏ１８水精餾 ＮＯ低溫精餾法已停產(chǎn)

以色

水精餾 第比利斯同位素 科學 菜比錫同位素及輻射中心德國

ＮＯ低溫精餾法 ＮＯ低溫精餾法 １８Ｏ １５Ｎ

Ｏ２低溫精餾法 ＣＨ４低溫精餾法 化工

俄羅斯中國

常熟華益埃索托 中

４結束語在市場需求的推動下近２０年來碳氮氧穩(wěn)定同位素分離技術發(fā)生了性的飛躍。與傳統(tǒng)技術生產(chǎn)規(guī)模小能耗大成本高相反當前的第三代技術全面實現(xiàn)了技術創(chuàng)新具有以下１）分離物料實現(xiàn)循環(huán)利用零排放。如日本東京煤氣公司采用低溫精餾甲烷分離１３工藝其原料為工業(yè)煤氣廢料并入民用燃氣系統(tǒng)，實現(xiàn)物料循環(huán)利用零排放。酸素公司低溫

病臨床的應用［Ｊ］國外醫(yī)學［５］ＷＭＭｙｅｎ３ｎｆｍ６］ｎ８ｒｂｏｉｅ７］ｉｓｏｔｈｅｏ精餾氧分離１８裝置其原料就是空分的副產(chǎn)品

Ｊ ，（氧氣同位素分離后的廢料作為高純氣體銷售，物料全部利用同樣零排放。２）能源高度耦合低能耗。如東京煤氣公司低溫精餾甲烷分離１３Ｃ裝置其冷源為液化天然氣的潛熱目前各國低溫精餾分離１３Ｃ液氮制冷循環(huán)工