高化-第三章自由基聚合

第三章

基聚合反應(yīng)(Radical

Polymerization)連鎖聚合按活性中心基聚合（Radical

Polymerization）陰離子聚合（anionic

Polymerization）陽離子聚合（cationic

Polymerization）活性中心（活性種）：能打開烯類單體的π鍵，使鏈引發(fā)和增長的物質(zhì)。1、連鎖聚合的條件活性種R*（reactive

species）的存在（外因）RRR單體中存在接收活性種進(jìn)攻的弱鍵，如-C=C-（內(nèi)因）2、活性種的形成-----共價(jià)鍵（covalent

bond）的斷裂均裂（homolysis）均裂結(jié)果：共價(jià)鍵上一對(duì)電子分屬兩個(gè)基團(tuán)，帶獨(dú)電子的基團(tuán)呈中性，稱為

基。異裂（heterolysis）異裂結(jié)果：共價(jià)鍵上一對(duì)電子全部歸屬于某一基團(tuán)，形成陰離子；另一缺電子的基團(tuán)則成為陽離子?，F(xiàn)代的。高分子材料70％是按連鎖聚合反應(yīng)通用橡膠氯丁橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠基聚合配位聚合陽離子聚合、乙丙橡膠丁基橡膠通用塑料低密度聚乙烯（LDPE）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、ABS樹脂基聚合高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯（PP）配位聚合第一節(jié)

連鎖聚合的單體一、單體聚合的可能性★熱力學(xué)可能性（thermodynamic

feasibility）△G<0單烯類、共軛雙烯類、炔類、羰基化合物等一般都屬于熱力學(xué)可能的單體?！飫?dòng)力學(xué)可能性（kinetics

feasibility）劑、溫度等動(dòng)力學(xué)條件單體類型基本上是含有不飽和鍵的單體1.乙烯類單體CH2＝CHXCH2＝CXYCHY＝CHXYCH＝CHXCF2＝CF2CH2＝CHCH＝CH2CH2＝C－CH3CH＝CH2CH＝

CH2.羰基化合物CH2＝OCH3CH＝O酮類3.雜環(huán)化合物C－O環(huán)C－N環(huán)

如EO、PO四氫呋喃三氧六環(huán)己內(nèi)酰胺這些單體都是熱力學(xué)上能夠連鎖加聚的單體以單烯類和共軛二稀類單體的聚合最重要烯類單體的結(jié)構(gòu)與連鎖聚合類型的關(guān)系取代基的共軛效應(yīng)電負(fù)性位阻效用基聚合陽離子聚合陰離子聚合？解決的問題：烯烴能否聚合烯烴的聚合能力及對(duì)聚合反應(yīng)類型的選擇二、單體對(duì)聚合機(jī)理的選擇性（重點(diǎn)）（一）連鎖聚合單體乙烯基單體：如苯乙烯、氯乙烯等C=C雙鍵既可以均裂也可異裂，因此可以進(jìn)行

基聚合或離子聚合羰基（carbonyl）化合物：如醛、酮、酸、酯等C=O雙鍵具有極性，羰基的π鍵異裂后具有類似離子的特性，可由陰離子或陽離子

劑來

聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。雜環(huán)（heterocyclics）：如環(huán)醚、環(huán)酰胺、環(huán)酯等C-Z單鍵不對(duì)稱，異裂后具有類似于離子的特性，可由陰離子或陽離子劑來聚合，不能進(jìn)行基聚合。（二）乙烯基單體對(duì)聚合機(jī)理的選擇取代基的共軛效應(yīng)電負(fù)性位阻效用影響因素1.1

取代基的空間效應(yīng)影響單體的聚合能力取代基的數(shù)目、位置、大小決定烯烴能否進(jìn)行聚合1）一取代烯烴原則上都能夠進(jìn)行聚合只要X為不大于三個(gè)環(huán)的基團(tuán)，一取代烯烴都能夠聚合。例如，乙烯基咔唑能夠聚合2）

1，1-二取代烯烴原則上都能進(jìn)行聚合兩個(gè)取代基不同時(shí)為苯基（或其它體積較大的芳基）的二取代烯烴都可以聚合。例如，以下單體都能夠聚合CH2CH3CCH3CH2ClCClCH2CH3CCOOCH33）

1，2-二取代以及三、四取代烯烴原則上都不能聚合。唯一例外的是當(dāng)取代基為F時(shí)，它的一、二、三、四取代乙烯都可以參加聚合反應(yīng)。小結(jié)：取代基的空間效應(yīng)影響單體的聚合能力▲單取代能聚合▲雙取代一般可以聚合，但基團(tuán)太大時(shí)難以聚合▲三、四取代一般不能聚合，氟取代除外。1.2取代基的電負(fù)性和共軛性決定烯烴的聚合反應(yīng)類型陰離子：AB基：AA

分解CH2CHXCH2CHXCH2CHX_陽離子：AB

離解A+BA

CH2CHX

B

CH2CHXA

B+_CHXA

CH2

B

離解乙烯基單體取代基Y的電子效應(yīng)（電負(fù)性和共軛效應(yīng)）決定了單體接受活性種的進(jìn)攻的方式和聚合機(jī)理的選擇。電子效應(yīng)電負(fù)性（誘導(dǎo)效應(yīng)）：取代基的供、吸電子性共軛效應(yīng)：由于軌道相互交蓋而引起共軛體系中各鍵上的電子云密度發(fā)生平均化的一種電子效應(yīng)1）帶吸電子取代基的烯烴----能夠進(jìn)行自由基型和陰離子型兩種聚合反應(yīng)★使雙鍵電子云密度降低★使陰離子增長種共軛穩(wěn)定帶吸電取代基的單體有利于陰離子聚合。例如，丙烯腈、丙烯酸酯類既可以合又可以陰離子聚合基聚這些單體由于取代基的吸電性過于強(qiáng)烈，它們?cè)诨钚灾行墓码娮拥淖饔孟拢p鍵π電子難于發(fā)生均裂而只能在負(fù)離子的作用下發(fā)生異裂，所以不能進(jìn)行基聚合，而只能進(jìn)行陰離子聚合。注意：2）帶推（供）電子取代基的烯烴----能夠進(jìn)行陽離子型聚合反應(yīng)推（供）電子取代基：如烷基、苯基、乙烯基、烷氧基等。使-C=C-電子云密度增加，有利于陽離子的進(jìn)攻；供電基團(tuán)使碳陽離子增長種電子云分散而

穩(wěn)定注意：若取代基為單取代烷基，如丙烯、丁烯等，由于供電性較弱，通過陽離子聚合只能得到低分子油狀物（只能通過配位聚合）。異丁烯：一個(gè)碳原子上雙甲基取代，供電性相對(duì)較強(qiáng)，是α烯烴中唯一能陽離子聚合的單體。注意：若無取代基，即乙烯（ethylene）結(jié)構(gòu)對(duì)稱，無誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，須在高溫高壓等條件下才能進(jìn)行基聚合。3）具有共軛效應(yīng)的單體，三種聚合都能進(jìn)行。如苯乙烯（styrene）、甲基苯乙烯（methylstyrene）、丁二烯（butadiene）及異戊二烯（isoprene），π-π共軛，易誘導(dǎo)極化，能按三種機(jī)理進(jìn)行聚合。注意：烷基乙烯基醚注意：氯乙烯中氯原子的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子，但P=π共軛效應(yīng)卻有供電性，兩者均較弱，所以氯乙烯只能

基聚合。氯乙烯四氟乙烯由于F的電負(fù)性很大，并且分子的對(duì)稱性好，不易發(fā)生異裂，而基本上只能發(fā)生均裂，故不能進(jìn)行離子型聚合。結(jié)論：乙烯基單體對(duì)離子聚合有較強(qiáng)的選擇性，但對(duì)基聚合的選擇性很小，大部分烯類單體均可進(jìn)行基聚合。取代基對(duì)乙烯基單體聚合機(jī)理的影響如下：第二節(jié)

連鎖聚合反應(yīng)熱力學(xué)2.1

聚合熱力學(xué)的基本概念一種單體能否反應(yīng)成為聚合物，可從其聚合前后的

能變化來判斷。聚合過程nMM

n初態(tài)，G1

終態(tài)，G2當(dāng)ΔG

=

G2－G1＜0

時(shí)，單體能自動(dòng)聚

聚合物當(dāng)ΔG

>0

時(shí)，聚合物將解聚成單體當(dāng)ΔG=0

時(shí)，單體、聚合物將處于可逆平衡由Gibbs方程，知道G

H

T

S，、的正負(fù)及大小S所以

G

的符號(hào)取決于HH

0a、聚合反應(yīng)一般是放熱反應(yīng)，所以（1）

H

和

S

的正負(fù)b、單體轉(zhuǎn)變成聚合物，體系的程度減小，所以S

0如乙烯聚合中，一個(gè)雙鍵變成兩個(gè)單鍵。C—C單鍵的鍵能約為350kJ/mol，雙鍵的鍵能約610

kJ/mol。因此無取代基時(shí)，烯類單體的聚合熱約為－90

kJ/mol。的絕對(duì)值大小大部分烯類單體的聚合熵差近于定值（2）

H

和SK

1S

105

125J

mol1在通常聚合溫度下（室溫～100℃），T

ΔS=－30～－45

KJ/mol。因此要使聚合體系的ΔG＜0

，ΔH須為負(fù)值（放熱），數(shù)值上必須超過45

J/mol所以，

可以通過聚合熱（聚合焓）來初步判斷聚合反應(yīng)能否進(jìn)行2.2

聚合熱（焓）聚合熱：指聚合反應(yīng)前后，體系中反應(yīng)物和生成物能量的變化，或聚合反應(yīng)前后生成熱的變化。聚合熱的意義：是判斷單體能否聚合和聚合能力大小的粗略指標(biāo)；是聚合反應(yīng)工程上熱和溫度控制的重要參數(shù)聚合熱的測定：實(shí)驗(yàn)測定：量熱法、燃燒熱法由鍵能做理論計(jì)算：H

E

PV當(dāng)定容變化時(shí)，V

0H

E由熱力學(xué)方程，聚合熱聚合反應(yīng)內(nèi)能變化示意圖可見，聚合反應(yīng)放出的熱量（聚合熱）來源于單體轉(zhuǎn)變成聚合物過程種內(nèi)能的降低。鍵的變化將引起內(nèi)能的變化，這是聚合熱可由鍵能來計(jì)算的理論基礎(chǔ)，也是取代基對(duì)聚合熱影響的內(nèi)在因素。內(nèi)能的變化

ER

Es

E'E

EfE

fEREsE'

(Efp

Efm

)

(ERp

ERm

)

(Esp

Esm

)

E'由鍵能所貢獻(xiàn)的內(nèi)能由

效應(yīng)所貢獻(xiàn)的內(nèi)能由空間張力或位阻效應(yīng)所貢獻(xiàn)的內(nèi)能其他因素引起的內(nèi)能變化(2)聚合熱的大小與單體結(jié)構(gòu)及單體聚合能力的關(guān)系：(a)取代基的位阻效應(yīng)使聚合熱降低單取代烯烴的位阻效應(yīng)對(duì)聚合熱影響不大，雙取代烯烴的聚合熱降低很多(b)共軛效應(yīng)使聚合熱降低（共軛效應(yīng)使單體勢能降低)(c)強(qiáng)電負(fù)性取代基使聚合熱升高（電負(fù)性強(qiáng)的取代基使鍵能提高）(d)氫鍵和溶劑化作用使聚合熱降低溶劑化：帶電荷的離子與周圍的溶劑分子間發(fā)生的強(qiáng)烈相互作用。其影響比以上三種效應(yīng)小。有氫鍵的單體：這些單體的聚合熱小是因?yàn)橐陨纤姆N因素的共同結(jié)果。綜合分析H2CCH3C（3）位阻效應(yīng)（1）超共軛作用（2）共軛效應(yīng)G

H

TS

0

時(shí)2.3

聚合極限溫度即C

H

ST定義為聚合反應(yīng)的極限溫度或臨界上限溫度小結(jié)增強(qiáng)聚合傾向√外因：增大壓力，降低溫度S

影響不大H

降低共軛效應(yīng)降低位阻效應(yīng)降低氫鍵與溶劑化作用增強(qiáng)取代基的電負(fù)性√內(nèi)因：第三節(jié)基聚合反應(yīng)機(jī)理及特點(diǎn)3.1基的產(chǎn)生及其活性一、

基及其化學(xué)性質(zhì)（1）定義：具有未配對(duì)電子的原子、分子、原子團(tuán)等物種原子分子（2）

基的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：SP2雜化，

基占據(jù)P軌道；SP3雜化，

基占據(jù)一個(gè)SP3平面形三角錐形（3）

基的化學(xué)反應(yīng)基的偶合和歧化反應(yīng)加成反應(yīng)氧化－還原反應(yīng)CH3CH2CH2

CHXCH3(CH2)4CH3CH3CH2CH3+

CH3CHCH2OHFe2+Fe

3+OH偶合反應(yīng)歧化反應(yīng)加成反應(yīng)氧化－還原反應(yīng)＋二、

基的活性基的活性與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，主要影響因素是共軛效應(yīng)，極性效應(yīng)和空間位阻。高活性

基中活性基低活性基3.2基聚合的基元反應(yīng)（Elementary

reaction）1）鏈

反應(yīng)（chain

initiation）2）鏈增長反應(yīng)（chain

propagation）3）鏈終止反應(yīng)（chain

termination）4）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（chain

transfer）1）鏈反應(yīng)（chain

initiation）鏈反應(yīng)是形成單體

基活性種的反應(yīng)。劑、光能、熱能、輻射能等均能使單體生成單體

基。時(shí)，鏈

反應(yīng)由兩用

劑步反應(yīng)組成：初級(jí)單體基基的形成的形成RR

Ma.初級(jí)基的生成I

2

R吸熱反應(yīng)，活化能高，分解速度慢。E

=

105～150

kJ/molkd

=

10-4～10-6

s-1b.

單體

基的生成R+

CH2

CHXRCH2

CHX放熱反應(yīng)，活化能低，反應(yīng)速度快。E

=

20

～

34

kJ/mol鏈包含第二步，因?yàn)檫@一步反應(yīng)與后繼的鏈增長反應(yīng)相似，有一些副反應(yīng)可以使某些初級(jí)基不參與單體基的形成，也就無法進(jìn)行鏈增長反應(yīng)。特點(diǎn)：鏈

反應(yīng)受

劑分解過程控制，活化能較高，速度較慢。2）鏈增長反應(yīng)（chain

initiation）鏈

反應(yīng)產(chǎn)生的單體

基具有繼續(xù)打開其它單體π鍵的能力，形成新的鏈 基，如此反復(fù)的過程即為鏈增長反應(yīng)。RCH2

CHX+

CH2CH

RCH2CHCH2CHX

XXX2XRCH2CH

[

CH

CH

]n

CH2CHX鏈增長反應(yīng)活化能低，約為20

～

34

kJ/mol，反應(yīng)速率極高，在0.01

～幾秒鐘內(nèi)聚合度就可達(dá)幾千至幾萬，難以控制。鏈增長反應(yīng)中單體的加成方式單體單元的連接方式鏈增長反應(yīng)中鏈成方式有三種：基與單體的加以何種方式為主取決于兩方面因素：X的效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)取代基對(duì)鏈的

基的所得

基與取代基有而首首或尾尾連接則無。作用：頭尾連接作用，較穩(wěn)定；取代基的空間位阻：頭尾連接位阻小，頭頭連接位阻大。因此，頭尾加成結(jié)構(gòu)應(yīng)占大多數(shù)（一般98%-99%）但一些取代基

效應(yīng)和空間位阻都較小的單體聚合時(shí)，頭-頭結(jié)構(gòu)含量會(huì)稍高。如：聚氟乙烯聚偏

乙烯頭-頭結(jié)構(gòu)含量：5-6%頭-頭結(jié)構(gòu)含量：13-17%3）鏈終止反應(yīng)（chain

termination）基聚合的鏈終止主要為雙基終止：包括雙基歧化終止和雙基偶合終止一般單取代乙烯基單體聚合時(shí)以偶合終止為主，而二元取代乙烯基單體由于阻礙難于雙基偶合終止。偶合終止的活化能約為0，歧化終止的活化能為8

～

21

kJ/mol。終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)。一般而言，單

阻大，聚合溫度高，難以偶合終止，多以岐化終止為主。例如：60℃以下苯乙烯聚合以幾乎全為偶合終止，60℃以上歧化終止逐步增多。60℃以下甲基丙烯酸甲酯聚合兩種終止方式均有，60℃以上則以歧化終止逐步為主。雙基歧化終止：如甲基丙烯酸甲酯CH2OCH3CCOCH3CH3CCOOCH3CH2C

n

CH2CH3COOCH32

RCH2CH3C

n

CH2COOCH3RCH3CHCOOCH3CH2CCOOCH3CH2CH3C

n

CH2COOCH3R其鏈

基帶兩個(gè)取代基，位阻較大，不易雙基偶合終止，相反卻有5個(gè)α-H，因而更容易脫去一個(gè)α-H發(fā)生歧化終止。+雙基偶合終止：苯乙烯聚合屬于此類終止劑濃度很高時(shí)，基可與鏈

基除雙基終止外，在劑分解產(chǎn)生的初級(jí)進(jìn)行終止反應(yīng)---單基終止。在聚合產(chǎn)物不溶于單體或溶劑的非均相聚合體系中，聚合過程中，聚合產(chǎn)物從體系中沉析出來，鏈

基被包藏在聚合物沉淀中，使雙基終止成為不可能，而表現(xiàn)為單分子鏈終止。4）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（chain

transfer）鏈基奪取原子單體溶劑劑大分子基，如果失去原子的分子成為新的還有活性的化，繼續(xù)單體聚合。鏈

基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，所形成的新基活性很低，不足以再

單體聚合，只能與其他基發(fā)生雙基終止，導(dǎo)致聚合過程停止。這種現(xiàn)象稱為“阻聚反應(yīng)”。具有阻聚作用的物質(zhì)稱為“阻聚劑”。如：1,1-二苯基-2-

苯肼（DPPH）、苯醌等。阻聚反應(yīng)不是

基聚合的基元反應(yīng)，但在高分子化學(xué)領(lǐng)域中十分重要。3.3基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)（1）在微觀上可區(qū)分為鏈、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，并可概括為：慢、快增長、速終止。速率最小，所以速率是控制聚合速率的關(guān)鍵。（2）

只有鏈增長反應(yīng)才使聚合度增加。一個(gè)單體

基從

、經(jīng)增長和終止（或鏈轉(zhuǎn)移），轉(zhuǎn)變成大分子，時(shí)間極短，不能停留在中間階段，反應(yīng)混合物主要由單體和聚合物組成。（3）在聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應(yīng)提高。延長聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)分子量影響較小。（4）

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)有可能減小聚合反應(yīng)的速度，少量阻聚劑（0.01-0.1%）則足以使

基聚合反應(yīng)終止。量比較內(nèi)容逐步聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)單體主要類型雙、多官能團(tuán)化合物烯烴、共軛二烯烴等涉及反應(yīng)種類多種多樣主要是烯烴加成副反應(yīng)裂解、交換、環(huán)化、分解向單體 劑溶劑大分子的鏈轉(zhuǎn)移中間產(chǎn)物穩(wěn)定存在不穩(wěn)定產(chǎn)物再聚合能力一般有一般無相對(duì)分子質(zhì)量增長緩慢快速相對(duì)分子質(zhì)較低較高第四節(jié)

劑和反應(yīng)主要內(nèi)容：劑的類型及其活性；劑分解動(dòng)力學(xué)；劑的選用原則；其它

作用（熱、光、輻射）?！?/p>

劑（initiator）：分子結(jié)構(gòu)上具有基、而后

單體弱鍵、易分解產(chǎn)生聚合的物質(zhì)。劑在聚合過程中逐漸被消耗，殘基成為大分子末端，不能再還原成原來的物質(zhì)。催化劑（catalyst）僅在反應(yīng)中起催化作用，加快反應(yīng)速度，不參與反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質(zhì)。4.1劑種類主要有：偶氮化合物；過氧化合物；氧化---還原體系。（1）偶氮類

劑（Azo

initiator）帶吸電子取代基的偶氮化合物，分對(duì)稱和不對(duì)稱兩大類：R1

CXR2N

NCXR2R1XRR

CN

NCXR2R1X為吸電子取代基：-NO2，-COOH，-COOR，-CN等對(duì)稱不對(duì)稱N

NH3C

CCNCCNCH3CH3CH3CH32

H3C

C

+

N2CN偶氮二異丁腈AIBN異丁腈基基；；特點(diǎn)：一級(jí)反應(yīng)，形成一種分解速率慢，活性低；較穩(wěn)定，可以安全。（2）有機(jī)過氧化物

劑弱過氧鍵（O-O），加熱易均裂成2個(gè)

基常用的過氧化物包括無機(jī)過氧化物和有機(jī)過氧化物。無機(jī)過氧化物由于分解活化能高，較少單獨(dú)使用。有機(jī)過氧化物的通式：R，R’：H、烷基、?；⑻妓狨サ?，可以相同或不同。因此，就有烷基過氧化氫、二烷基過氧化物、過氧化酯、過氧化二酰、過氧化二碳酸酯等。過氧化二苯甲酰（BPO，Benzoyl

peroxide）苯甲酸基基

苯基基過氧類

劑中最常用的低活性（60oC，kd=10-6S-1）劑（3）無機(jī)過氧類

劑最常用：水溶性過硫酸鹽（persulfate）典型代表：過硫酸鉀（KSP）和過硫酸銨（ASP）過硫酸鹽可單獨(dú)使用，但更普遍的是與適當(dāng)?shù)倪€原劑構(gòu)成氧化-還原體系，可在室溫或更低的溫度下聚合。（4）氧化-還原體系：過氧化物+還原劑分類過氧化物

劑加入適量還原劑，通過氧化還原反應(yīng)，生成

基。無機(jī)物/無機(jī)物：H2O2/FeSO4水溶性有機(jī)物/無機(jī)物：有機(jī)過氧化物/低價(jià)鹽油溶性：有機(jī)物/有機(jī)物：BPO/N,N-二甲基苯胺特點(diǎn)：活化能低，可以在室溫或更低的溫度下

聚合速率快，即活性大無機(jī)物/無機(jī)物氧化還原體系HO

OH

+Fe2+HO

+

HO+

Fe3++

H2OH

O

OHO

+

H2O

+

O2HO

+

H2O2H

O

O

+

H2O2HO+

Fe2+HO+

Fe3+存在的競爭反應(yīng)影響過氧化氫的效率和反應(yīng)重現(xiàn)性，多被過硫酸鹽體系代替。常用的是：過硫酸鹽+低價(jià)鹽亞硫酸鹽硫代硫酸鹽亞鐵鹽有機(jī)物/無機(jī)物氧化還原體系：有機(jī)過氧化物+低價(jià)鹽RO+

RO

+

Fe3+R

OO

R

+

Fe2+HO+

RO

+

Fe3+R

OO

H

+

Fe2+R'

+

Fe2+RO

+

Fe3+

+

R'

COOR

OO

CO有機(jī)物/有機(jī)物氧化還原體系氧化劑：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二酰基等。還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物等。常用的油溶性

體系：過氧化二苯甲酰（BPO）和N’N—二甲基苯胺（5）含功能基

劑含功能基子鏈的末端劑可把所含功能基引入聚合物分末端功能基化高分子，如：4.2劑分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究劑濃度與時(shí)間、溫度的定量關(guān)系單分子一級(jí)反應(yīng)分解速率Kd：

劑分解速率常數(shù)，單位S-1.物理意義：單位

劑濃度時(shí)的分解速率，常見

劑的Kd約10-4~10-6S-1.在0→t，[I]0

→[I]范圍定積分，則dI

I

ln

k

t0

0I

I

e

kd

t或者劑分解為一級(jí)反應(yīng)，常用半衰期來衡量反應(yīng)速率的大小。半衰期：劑分解至起始濃度一半所需的時(shí)間，以t1/2表示（hr）。kd與溫度有關(guān)，t1/2與溫度有關(guān)，同一劑在不同的溫度下有不同的半衰期。常用某一溫度下

劑半衰期的長短或相同半衰期所需溫度的高地來比較

劑的活性。根據(jù)60oC時(shí)的半衰期把

劑分為高、中、低活性三大類：半衰期t1/2＞66~1＜1活性類別低中高一些劑的分解速率常數(shù)、半衰期和活化能4.3

效率劑分解速率Rd=kd[I]，

速率Ri=2fkd[I]劑分解生成的初級(jí)進(jìn)行鏈增長反應(yīng)效率（f）：基總量中能夠的百分率。副反應(yīng)：使

劑的效率下降。劑導(dǎo)致

效率降低的主要副反應(yīng)是的誘導(dǎo)分解和/或溶劑的籠蔽效應(yīng)。誘導(dǎo)分解（induced

position）基的再結(jié)合：以BPO為例基對(duì)劑的誘導(dǎo)分解籠蔽效應(yīng)（Cage

Effect）劑分解產(chǎn)生的初級(jí) 基，在開始的瞬間被溶劑分子所包圍，不能與單體分子接觸，無法發(fā)生鏈 反應(yīng)。處于籠蔽效應(yīng)中的初級(jí)基由于濃度高，易發(fā)生結(jié)合、歧化及誘導(dǎo)分解等副反應(yīng)。4.5

其他方式1）熱定義：無劑，直接在熱的作用下進(jìn)行的聚合叫熱聚合。苯乙烯熱

聚合已工業(yè)化，多在120oC以上進(jìn)行。正因?yàn)橛袩?/p>

，許多單體在輸過程中會(huì)出現(xiàn)自聚。、運(yùn)2）直接光定義：烯類單體在光（電磁波）的激發(fā)下，形成 基而進(jìn)行的聚合。單體吸收一定波長的光量子后，先形成激發(fā)態(tài)，再分解成 基， 聚合。如丙烯酸甲酯：或能直接受光照發(fā)生聚合的單體一般是一些含有光敏基團(tuán)的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸酯、苯乙烯等。3）光

劑過氧化物和偶氮化合物可熱分解產(chǎn)生基，也可以在光照條件下分解產(chǎn)生

基，成為光劑。二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引發(fā)劑。光的特點(diǎn)：也1）光照立刻

，光照停止，停止，因此易控制，重現(xiàn)性好；每一種

劑只吸收一特定波長范圍的光而被激發(fā)，選擇性強(qiáng)；由激發(fā)態(tài)分解為

基的過程無需活化能，因此可在低溫條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，可減少熱

因溫度較高而產(chǎn)生的副反應(yīng)。4）高能輻照定義：以高能輻射線（X射線、α射線、β射線、γ射線和中子射線） 單體進(jìn)行的聚合。特點(diǎn)：能量比光量子大得多，分子吸收輻射能后往往脫去一個(gè)電子成為離子 此也稱為離子輻射；吸收無選擇性，可在各種鍵上斷裂，不具備通常光 的選擇性，產(chǎn)生的初級(jí) 基是多樣的。力強(qiáng)，可進(jìn)行固相聚合。苯乙烯采用各種聚合方法比較熱聚合光聚合AIBN加AIBN的間接光第五節(jié)

基聚合反應(yīng)速率（Rate

of

Polymerization）5.1

聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程定義：Rp---單位時(shí)間內(nèi)單體消耗量或聚合物的生成量。d

M

d

Pdt

dtRp

轉(zhuǎn)化率（Conversion）：參加反應(yīng)的單體量占總單體量的百分比（用C表示）。通常呈S型。據(jù)此，可將聚合過程分為：誘導(dǎo)期聚合初期聚合中期聚合后期1.誘導(dǎo)期（induction

period）反應(yīng)開始時(shí)，體系中的雜質(zhì)使初級(jí)

基終止，無聚合物形成。特點(diǎn)：曲線不通過原點(diǎn)。若體系純度高，無阻聚雜質(zhì)，則無誘導(dǎo)期；可通過精制單體、反應(yīng)釜內(nèi)通N2消除或減少雜質(zhì)，縮短或消除誘導(dǎo)期。2.聚合初期誘導(dǎo)期后，C在10~20%以下的階段。特點(diǎn)：R不隨t而變化（C~t曲線幾乎呈直線）3.聚合中期C在10~20%以上的階段。R逐漸增加，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，也稱加速階段。4.聚合后期C在70%以上，最后可達(dá)90-95%。R較慢，最后接近零，也稱減速階段。思考：應(yīng)該在那個(gè)階段研究微觀聚合動(dòng)力學(xué)？為什么會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象？5.2基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程M

+

I

Pd

M

dtRp

常用單體的消耗速率來表示聚合反應(yīng)的速率?；酆系娜齻€(gè)基元反應(yīng)對(duì)總聚合速率都有影響，所以可以分別寫出各基元反應(yīng)的速率方程。鏈、鏈增長、鏈終止（一）三基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程（1）鏈

：

dd

IIdt

k劑分解速率：初級(jí)基生成速率：ddt

d

R

2k

I

單體基生成速率：dtdtd

R

d

M

Ri

2k

I

d單體

基的形成速率遠(yuǎn)大于

劑分解速率，所以，

速率Ri一般與單體濃度無關(guān)?？紤]到副反應(yīng)和誘導(dǎo)分解，引入效率f，則Ri

2

fkd

I

（2）鏈增長：+M,kp1RM2+M,

kp2RM3+M,

kp3+M,

kp

n-1RM…………每一步鏈增長都對(duì)應(yīng)一個(gè)速率常數(shù)，要生成長度為n的鏈

基，要經(jīng)過n-1步，這n-1步反應(yīng)對(duì)應(yīng)了n-1個(gè)速率常數(shù)間的關(guān)系由“等活性”假設(shè)得出?！暗然钚浴奔倩幕钚耘c它所在的分子鏈的長度無關(guān)。由此假設(shè)得出這n-1個(gè)速率常數(shù)相等，可用一個(gè)速率常數(shù)kp表示。kp1

kp2

kp3

L

L

kp(n1)

kp

ppdt

d

MR

p

k

M

M

g鏈增長速率指各種基的濃度之和包括：初級(jí)基、鏈基、單體基（3）鏈終止：雙基偶合：Mx雙基歧化：Mxktc+

MyMx+yktd+

MyMx

+

My

2Rtc

2ktcM

gR

2k

M

g2td

td

2ttcdt

R

Rtdd

M

g

2k

M

g終止總速率：Rt

kt

ktc

ktd式中所以，三基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程（1）鏈

：Ri

2

fkd

I

Rp

kp

M

M

g（2）鏈增長：（3）鏈終止：2dtRt

d

M

g

2kt

M

g（二）聚合反應(yīng)總速率化學(xué)反應(yīng)的速率既可以用反應(yīng)物的消耗速率表示，也可以用生成物的增加速率表示。如果以單體消耗速率表示，則有：d

M

dt

Rp

RiR

總

長鏈假設(shè)：當(dāng)分子鏈足夠長時(shí)，用于鏈

所消耗的單體數(shù)遠(yuǎn)小于用于鏈增長所消耗的單體數(shù)，所以R

總

Rp

Ri

Rp

kp

M

M

g由于M

g

難于測定，因此想用可測定的物理量來替代，于是作了“穩(wěn)態(tài)”假設(shè)：當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行了很短一段時(shí)間后，單位時(shí)間內(nèi)

基的生產(chǎn)速度與

基的消耗速度相等，即體系中

基的濃度維持在一個(gè)恒定的水平。iR

d

M

g

0dt根據(jù)穩(wěn)態(tài)假設(shè)Ri=Rt，求解基濃度：

122kd

fkI12k

t

t

M

g

RiR

總

Rp

kp

M

M

g代入公式1pp2k2

M

R

k

Ri

t

11

fkd2Rp

kp

M

I

2

kt

即：聚合速率與

劑濃度平方根成正比，與單體濃度一次方成正比。設(shè)聚合速率常數(shù)1pk

'

k

fkd2p

kt

1M

I

2R

k

'p

ppk

'論討此公式是在一個(gè)前提與三個(gè)假設(shè)的情況下推導(dǎo)出的。無鏈轉(zhuǎn)移等活性、長鏈、穩(wěn)態(tài)假設(shè)在較低轉(zhuǎn)化率下，并采低活性劑時(shí)，視

劑濃度為常數(shù)。在0-t時(shí)刻內(nèi)對(duì)上式進(jìn)行積分，得：

1'1212

d

ppM

I

tM

k

fk

2ln 0

kI t

k

t

式中，率常數(shù)，它包含

、增長、終止三個(gè)速率常數(shù)對(duì)聚合反應(yīng)綜合速率常數(shù)的貢獻(xiàn)。1k

k

fk定d義2為聚合反應(yīng)的總速'p p

kt

（三）效率較低時(shí)的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程鏈

速率與單體濃度有關(guān)時(shí)，Ri

2

fkd

I

M

3212dpfkM

I12R

kp

kt

3212p'pM

IR

k（四）聚合速率的測定方法聚合速率－－單位時(shí)間內(nèi)消耗的單體量或生成的聚合物量。所以，能測定未反應(yīng)單體量或生成聚合物量的方法，均可以被用來測定聚合速率。直接法：直接測未反應(yīng)單體量。如溴量法測烯類單體雙鍵的變化量。直接測生成聚合物量－－沉淀法：聚合時(shí)定期取樣，加沉淀劑、分離、干燥并稱重，求得聚合物量。間接法：測定聚合過程中比容、粘度、折光率、吸收光譜等物理性質(zhì)的變化，間接求出聚合物量，從而可得到聚合速率。最常用的是比容的測定－－膨脹計(jì)法。膨脹計(jì)法測聚合速率的原理：隨著聚合反應(yīng)發(fā)生，分子間形成了共價(jià)鍵。因此，隨聚合反應(yīng)進(jìn)行，體系體積出現(xiàn)收縮。當(dāng)一定量單體聚合時(shí)，實(shí)驗(yàn)證明體系體積收縮與單體轉(zhuǎn)化率成正比，所以測定不同聚合時(shí)間的體積，可以計(jì)算出聚合速率。單體轉(zhuǎn)化率為100％時(shí)，體積變化率K等于轉(zhuǎn)化率C（％）與聚合時(shí)體積收縮率成線性關(guān)系：其中：△V－－體積收縮值V0－－原始體積。5.3

速率常數(shù)一些聚合反應(yīng)的鏈增長和鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)（單位L/mol·s）及活化能（單位KJ/mol）三個(gè)基元反應(yīng)的速率常數(shù)范圍為：kdkpkt10-4～10-6102～104106～108一般的聚合反應(yīng)卻仍然可以得到聚合度高達(dá)103～104以上的聚合物呢？劑、單體、

基的濃度通常在：

I

102

M

100M

g107

~

109

mol

/

L5.4

自加速過程－－聚合中期聚合反應(yīng)速率事實(shí)上：聚合中期，Rp非但不下降，反而加快，在C－t曲線上表現(xiàn)為S型。（一）自加速過程產(chǎn)生的原因聚合反應(yīng)體系粘度隨著轉(zhuǎn)化率的升高而升高是產(chǎn)生自加速過程的根本原因。這種自加速現(xiàn)象又稱為凝膠效應(yīng)。（二）自加速過程產(chǎn)生的結(jié)果導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率的迅速增加，體系溫度迅速升高；導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量和分散度升高；發(fā)生局部過熱，甚至導(dǎo)致暴聚和噴料事故。MMA本體聚合相對(duì)分子質(zhì)量與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系（三）不同聚合反應(yīng)類型的自加速過程良溶劑型聚合----如苯乙烯的本體聚合自加速過程出現(xiàn)較晚，較溫和。非良溶劑型聚合----如甲基丙烯酸甲酯的本體聚合，自加速過程出現(xiàn)較早，也較嚴(yán)重。沉淀聚合----如丙烯腈、氯乙烯的本體聚合，自加速過程出現(xiàn)很早，也最嚴(yán)重。如何利用和防止自加速過程？1、防止：凡能降低粘度的方法都能延緩和防止自加速過程的出現(xiàn)。如：升溫、加溶劑等2、利用：利用它來提高聚合反應(yīng)速率。如：PMMA的聚合反應(yīng)（四）聚合反應(yīng)速率的類型及控制各階段總速率=正常聚合速率+加速反應(yīng)貢獻(xiàn)速率a、S型-----低活性

劑b、勻速聚合型---中活性c、前快后慢型----高活性劑劑第六節(jié)

聚合度分子量是表征聚合物的重要指標(biāo)，影響聚合速率的諸因素如：劑濃度、單體濃度、聚合溫度等，它們對(duì)分子量同樣也存在影響。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不影響聚合速率，但對(duì)分子量有非常大的影響。6.1

動(dòng)力學(xué)鏈長動(dòng)力學(xué)鏈長（

）---是指活性中心（

基）從產(chǎn)生到

所消耗的單體數(shù)目。無鏈轉(zhuǎn)移，且穩(wěn)態(tài)時(shí)Rt

Ri

Rp

RpRi

2

fkd

I

11

fkd2Rp

kp

M

I

2

kt

1

22d

tkpfk

kM

I

1

2

6.2

無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的聚合度1）雙基歧化終止：niRX

Rp2nXC

DRtcC

RtcRtc

Rtd

C

Rtd

Rtd

2）雙基偶合終止：3）雙基歧化終止和偶合終止同時(shí)存在：其中

Xn

2niRX

2

2

Rp6.3

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)及其對(duì)聚合反應(yīng)速率和聚合度的影響發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果包括兩個(gè)方面：第一、導(dǎo)致

基提前終止，使聚合度降低；第二、聚合反應(yīng)速率的變化視鏈增長速率常數(shù)和再

速率常數(shù)的相對(duì)大小而定。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合速率和聚合度的影響類型和結(jié)果速率常數(shù)相對(duì)大小聚合反應(yīng)速率聚合度鏈轉(zhuǎn)移類型和結(jié)果Kp>>ktrka≈kp不變降低一般鏈轉(zhuǎn)移Kp<<ktrka≈kp不變降低甚多相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)Kp>>ktrKa<kp降低降低緩聚作用Kp<<ktrKa<kp降低甚多降低甚多衰減鏈轉(zhuǎn)移Kp<<ktrKa=0很快為零1或定值高效阻聚劑6.4

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)的聚合度1）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)式及其速率方程與鏈轉(zhuǎn)移無關(guān)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是活性中心的轉(zhuǎn)移，不是，動(dòng)力學(xué)鏈并沒有終止。聚合度：第一種情況：形成三條大分子（100，200，100）第二種情況：形成一條大分子（400）（只考慮歧化終止）2）存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)的聚合度所以，存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)的平均聚合度nX

單位時(shí)間內(nèi)消耗的單體分子數(shù)單位時(shí)間內(nèi)生成的聚合物分子數(shù)RpnttrX

R

RRpntctdtr

,Mtr

,Itr

,SX

R

R

R

R

RRp1

Rtc

Rtd

Rtr

,M

Rtr

,I

Rtr

,SXn1動(dòng)力學(xué)鏈長Rpkp

kpkpS

M

M

Rtd

Rtc

ktr

,M

ktr

,II

ktr

,SR k

2

M

2Rt

2kt

Rp

p

p

CM

CICS定義為鏈發(fā)劑、向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。CI

CS基向單體、向引M分別將

CMnX

1

1

C

CI

C

S

I

M

S

M

雙基歧化終止（機(jī)玻璃）時(shí)：雙基歧化+偶合終止（如聚乙酸乙烯酯）：MnI

M

S

M

X2

1

1

C

CI

C

S

雙基偶合終止（如聚苯乙烯）：MnI

S

I

M

S

M

1XC

D

2

C

C

C3）向單體的轉(zhuǎn)移（★）PVC向單體鏈轉(zhuǎn)移的CM是單體中最高的一種，約10-3，其鏈轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出正常的終止速率。Rtr

,M

RtRpRt

Rtr

,Mtr

,MRpn

X

Rktr

,Mppk

M

M

g

kktr

,M

M

M

g

1

M

Xn

C！一些單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)與溫度的關(guān)系（CM×104）鏈轉(zhuǎn)移活化能比鏈增長活化能大17~63KJ/mol，T升高，鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)比鏈增長速率常數(shù)增加快，CM也將隨溫度而增加，所以分子量降低。重要結(jié)論：對(duì)PVC，聚合度僅由溫度來控制，而聚合速率由

劑濃度來調(diào)節(jié)。Mp

pCk

A

ktr

,M由Arrhenius公式4）向劑的轉(zhuǎn)移CH2CH

+

R

RXCH2CHXR

+

R即：鏈

基對(duì)

劑的誘導(dǎo)分解，使引發(fā)劑效率降低。當(dāng)無溶劑存在的本體聚合時(shí)，通常較小所以，向

劑轉(zhuǎn)移所引起的聚合度降低總是比較小的。5）向溶劑的轉(zhuǎn)移CH2CH

+

YSXCH2CH

Y

+

SXktr,S

1

設(shè)無溶劑時(shí)的聚合度倒數(shù)為

X

n

0則：A、對(duì)于溶劑而言，那些含活潑氫或鹵素原子的溶劑容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)也較大。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的大小順序?yàn)楫惐?gt;乙苯>甲苯>苯B、由于“活潑單體的基不活潑，不活潑單體的基活潑”和“在基聚合反應(yīng)中基的活性起決定性作用”兩條規(guī)律，所以活潑單體如苯乙烯聚合時(shí)對(duì)溶劑的鏈轉(zhuǎn)移傾向就較?。荒切┎换顫妴误w如乙酸乙烯酯、氯乙烯等聚合時(shí)向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移傾向較大。C、對(duì)于溫度而言，由于一般鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能比鏈增長反應(yīng)活化能高，所以溫度升高，使鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率增加。不同溶劑對(duì)聚苯乙烯聚合度的影響（100oC熱聚合）1、苯；2、甲苯；3、乙苯；4、異丙苯6）向鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移與相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)如脂肪族的硫醇CS較大，常用作分子量調(diào)節(jié)劑，稱作鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑---具有較強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移能力的化合物。調(diào)聚反應(yīng)---在分子量調(diào)節(jié)劑中進(jìn)行的，以獲得低聚合物為目的的聚合反應(yīng)。7）向大分子轉(zhuǎn)移易發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率較高時(shí)。向大分子轉(zhuǎn)移結(jié)果，在主鏈上形成活性點(diǎn)，形成支鏈。高分子基支化高分子鏈基與高分子基偶合高分子

基偶合交聯(lián)高分子分子內(nèi)轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成短支鏈分子間轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成長支鏈向大分子的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cp×104綜上所述，鏈

基向單體、劑、溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)均使相對(duì)分子質(zhì)量降低，向大分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)使分散度增加。第七節(jié)

阻聚和緩聚7.1

阻聚和緩聚作用能與鏈

基反應(yīng)生成非

基或不能單體聚合的低活性

基而使聚合反應(yīng)完全停止的化合物稱為阻聚劑（inhibitor）能使聚合反應(yīng)速率減慢的化合物稱為緩聚劑（retarding

agents）阻聚、緩聚作用對(duì)苯乙烯熱聚合的影響單體在、過程中常加入阻聚劑以防止單體聚合，因此單體在聚合反應(yīng)以前通常要先除去阻聚劑（通過蒸餾或萃?。?，否則需使用過量劑。7.2

阻聚劑和阻聚機(jī)理阻聚劑和緩聚劑大體可分為以下四類：（1）穩(wěn)定

基阻聚劑指含有氮或氧獨(dú)電子的化合物，它們?cè)诳諝庵蟹€(wěn)定，與

基具有極高的反應(yīng)活性，反應(yīng)后生成非基，從而可單體聚合。DPPHVDZTEMPOL（2）變價(jià)金屬鹽類阻聚劑一些變價(jià)金屬鹽可與基之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（即氧化還原反應(yīng)），將基轉(zhuǎn)化為非基，使之失去活性，或減慢聚合反應(yīng)。如：（3）加成反應(yīng)阻聚劑與鏈

基快速加成，使之轉(zhuǎn)化為活性低的自由基，從而起到阻聚劑或緩聚劑的作用。常見的有氧氣、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。R

+O2

（低活性）RRHROOR

高溫ROOH

高溫RO+

OH2

RO聚合因此，氧在低溫時(shí)（<100oC）為阻聚劑。高溫時(shí)則可作

劑。生成的用而穩(wěn)定，基由于有苯環(huán)的強(qiáng)活性低。作再如硝基化合物（4）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)阻聚劑一些含活潑氫的芳仲胺和酚類，其活潑氫易被

基奪取，而本身則生成因苯環(huán)

作用穩(wěn)定化的

基，該基不能聚合，而與其它基發(fā)生終止反應(yīng)。常見的有：芳胺、對(duì)苯二酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。a、芳胺類：如N-苯基-β-萘胺穩(wěn)定基b、酚：如三取代苯酚7.3

阻聚劑選擇原則第一，帶吸電子或共軛取代基的單體多選擇供電基型阻聚劑，如對(duì)苯二酚、對(duì)特丁基苯酚和芳胺等；第二，帶有推電子取代基的單體多選擇吸電型阻聚劑，如苯醌、等。7.4

烯丙基類單體的自動(dòng)阻聚作用在基聚合中，烯丙基單體的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，這是因?yàn)榛c烯丙基單體反應(yīng)時(shí)，存在加成和轉(zhuǎn)移兩個(gè)競爭反應(yīng)：一方面，單體活性不高，且加成反應(yīng)生成的鏈

基是二級(jí)碳

基，不穩(wěn)定，不利于加成反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面，由于烯丙基氫很活潑，且鏈轉(zhuǎn)移后生成的烯丙基基由于有雙鍵的

作