文獻綜述 顧華龍

中國石油大學(xué)（華東）鈦酸鋰和石墨烯的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用學(xué)生姓名：顧華龍學(xué)號：07037208專業(yè)班級：材料化學(xué)07-2班指導(dǎo)教師：劉春英柳云騏2011年3月23日摘要介紹鈦酸鋰和石墨烯的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用前景。深入研究合成鈦酸鋰和石墨烯的一些常用方法，并比較這些方法的優(yōu)缺點，嘗試找出一種最適合實驗室合成鈦酸鋰和石墨烯的方法。通過研究XRD、TEM等一些表征手段，分析實驗可能帶來的結(jié)果，試圖找到能成功合成合格的鈦酸鋰和石墨烯的實驗方案，以便能在石墨烯改性鈦酸鋰的實驗中獲得更好的實驗效果。關(guān)鍵詞：鈦酸鋰；石墨烯；表征；改性ABSTRACTIntroducedlithiumtitanateandGraphenestructures,propertiesandapplicationprospects.In-depthstudyonthesynthesisoflithiumtitanateandsomecommonmethodsofGraphene,andcomparetheadvantagesanddisadvantagesofthesemethods,trytofindthemostsuitableforlaboratorysynthesisoflithiumtitanateandmethodofGraphene.BymeansofresearchsuchasXRDandTEMcharacterization,possibleresultsofexperiment,tryingtofindsuccessqualifiedlithiumtitanateandGraphenesynthesisexperimentproject,soitcanbeinGraphenelithiumtitanatemodifiedforbetterexperimentalresultsofexperiments.Keywords:lithiumtitanate;Graphene;characteristic;modification目錄第1章前言錯誤！未定義書簽。TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"第2章Li4Ti5O12與石墨烯的結(jié)構(gòu)3\o"CurrentDocument"第3章鈦酸鋰的制備4\o"CurrentDocument"高溫固相法4\o"CurrentDocument"3.2水熱法5\o"CurrentDocument"溶膠-凝膠法6第4章石墨烯的制備7\o"CurrentDocument"微機械剝離法7\o"CurrentDocument"4.2化學(xué)氣相沉積法7\o"CurrentDocument"取向生長法8\o"CurrentDocument"4.4氧化還原法8\o"CurrentDocument"第5章石墨烯與鈦酸鋰的表征10\o"CurrentDocument"5.1石墨烯的表征105.2鈦酸鋰的表征10第6章Li4Ti5O12的改性研究錯誤！未定義書簽。1第7章總結(jié)錯誤！未定義書簽。2參考文獻錯誤！未定義書簽。3第1章前言Li4Ti5O12是一種十分具有應(yīng)用前景的鋰電池負極材料，克服了目前實際采用的碳基材料的某些缺點：由于含鈦負極電位較高，可以避免電池在首次充放電時造成的電解液的分解，減少電解液的損耗，同時在充放電的循環(huán)過程中不會產(chǎn)生鋰枝品，避免給電池帶來隱患⑴。另外，Li4Ti5O12在鋰離子嵌入-脫嵌過程中體積變化很小，能夠保持高度的穩(wěn)定性，因此被稱為“零應(yīng)變材料”⑵。此外，Li4Ti5O12還具有放電電壓平穩(wěn)、鋰離子擴散系數(shù)大、庫侖效率高等優(yōu)異性質(zhì)，具備了新一代鋰電池必需充電次數(shù)更多、充電過程更快、安全性能更高的特征。雖然Li4Ti_O12具有這些優(yōu)異性質(zhì)，但是Li4Ti_O12本身作為半導(dǎo)體，導(dǎo)。_LA。_LA電性較差，在高倍率充放電時可逆比容量不能很好的發(fā)揮出來，極大的限制了這種材料的運用，因此需要對Li4Ti5O12進行改性來改善其導(dǎo)電性，提高Li4Ti5O12在高倍率條件下的性能并且保持其高可逆比容量和良好的循環(huán)性能。本文研究通過石墨烯改性鈦酸鋰，首先應(yīng)對石墨烯有一個初步的認識。石墨烯的出現(xiàn)在科學(xué)界引起了巨大的波瀾，因為人們發(fā)現(xiàn)石墨烯具有不同凡響的導(dǎo)電性能、超出鋼鐵數(shù)十倍的強度和極好的透光性能。它的出現(xiàn)有望引發(fā)新一輪現(xiàn)代電子科技領(lǐng)域的革命。在石墨烯中，電子能夠極為高效的移動，而且石墨烯不會像傳統(tǒng)的導(dǎo)體和半導(dǎo)體因電子和原子的碰撞而損失一部分能量。另外，石墨烯各個碳原子間的連接非常柔韌。當施加外力的時候，碳原子表面就會發(fā)生彎曲，不必需要重新排列原子來適應(yīng)外力，這就保證了石墨烯的結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，使得石墨烯比金剛石還堅硬，同時可以像橡膠一樣延伸。因此這種結(jié)構(gòu)賦予了石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性，使得石墨烯中的電子在軌道中移動時，不會因晶格缺陷或引入外來原子而發(fā)生散射。本文將深入探討Li4Ti5O12和石墨烯的結(jié)構(gòu)、合成方法、表征以及具體應(yīng)用，并試圖通過研究它們的合成途徑尋求改性的方法，以期達到理想的效果。第2章Li4Ti5O12與石墨烯的結(jié)構(gòu)%共012是白色固體，屬于AB2O4型，具有缺陷的尖品石結(jié)構(gòu)，是Li1+XTi2-XO3（0<X<1）3固溶體?？臻g點群Fd3m，晶胞參數(shù)a為0.836，具有鋰離子的三維擴散通道。在一個晶胞中，占有3/4的Li+位于四面體8a位置，剩余的Li+和Ti4+以1:5的比例隨機分布在八面體16d位置，O2-位于32e，構(gòu)成FCC點陣。因此，可按結(jié)構(gòu)將其描述為Li[L^Ti1JOU⑶8a1/35/316d432e石墨烯是由單層六角原胞碳原子組成的蜂窩狀二維品體，是構(gòu)建其他維度碳質(zhì)材料的基本單元。第3章鈦酸鋰的制備鈦酸鋰的制備方法主要以高溫固相法、水熱法以及溶膠-凝膠法為主。3.1高溫固相法高溫固相法是制備Li4Ti5O12的傳統(tǒng)方法。此方法原理和工藝簡單，成本較低并且容易推廣，具有大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)勢⑷。但高溫固相法存在一個難以解決的固有問題：制得的材料有團聚現(xiàn)象、顆粒較大且粒徑分布不均、內(nèi)電阻和極化往往較大⑸。此外，該實驗方法存在燒結(jié)溫度較高、時間較長等缺點。實驗室通常以Li2CO3和銳鈦礦型TiO2為原料制備Li4Ti5O12。將一定化學(xué)計量比的Li2CO3和銳鈦礦型TiO2（其中Li需過量，原因在實驗中Li會有損耗），混合盛入高能行星式球磨機的陶瓷球磨罐中在室溫下以450r/min速度球磨混合3h⑹?；旌虾笾糜隈R弗爐中650°C預(yù)燒5h。冷卻后球磨粉碎，然后將粉碎后的混合物再次置于馬弗爐中，在800C溫度下煅燒4h，待冷卻后再次球磨粉碎，即可得到產(chǎn)物⑺。在這個實驗中，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、原料及配料比以及混料方式都對產(chǎn)品的性能有影響。根據(jù)實驗可行性，反應(yīng)溫度一般維持在800?1000C，煅燒時間在12?36h。反應(yīng)溫度過低（600C左右）不能使反應(yīng)徹底，產(chǎn)品中會殘留大量的TiO2；反應(yīng)溫度較高則會引起產(chǎn)物的分解。另外，反應(yīng)時間也影響著產(chǎn)品的質(zhì)量：反應(yīng)時間短雖能保證樣品的循環(huán)性能，但不利于獲得到高可逆比容量的產(chǎn)品；反應(yīng)時間過長則會導(dǎo)致產(chǎn)物顆粒粒度增大，影響Li+的傳輸，若在高的放電倍率下充放電時將產(chǎn)生更大的濃差極化，使可逆比容量降低。實驗室經(jīng)常用LiOH?H2O和金紅石型或無定形TiO2替代上述原料、用振蕩式研磨代替高性能球磨，用以節(jié)約成本、改進實驗方案。一般含鋰化合物在高溫下都存在Li揮發(fā)的問題，因此一般在配料時含鋰化合物需要過量以彌補損失。通?？紤]使含鋰化合物過量8%為宜⑻。3.2水熱法水熱法是制備電極較常用的濕法合成法。對于合成Li4Ti5O12有直接水熱法和水熱離子交換法兩種。實驗室用直接水熱法制備Li4Ti5O12常用試劑為LiOH?H2O、金紅石型或銳鈦礦型TiO2以及無水乙醇。將一定量的TiO2均勻分散于濃度為1?20mol/L的LiOH水溶液中，其中鋰、鈦物質(zhì)的量之比Li:Ti=(10?100):1，在超聲波清洗儀中超聲振蕩10min。將轉(zhuǎn)移混合物全內(nèi)襯四氟乙烯的高壓不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)(填充率為90%)，在150r溫度下反應(yīng)一段時間，待反應(yīng)釜自然冷卻取出沉淀物，減壓抽濾，并用蒸餾水和無水乙醇將洗滌至pH=7?8。將所得樣品置于真空干燥箱中干燥數(shù)個小時的鋰鈦氧前驅(qū)體，后將制備好的前驅(qū)體放在500?800°C中焙燒3?12h[9]。在這個實驗中，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、起始鹽濃度以及配料比都對產(chǎn)物質(zhì)量有影響。其中原料配料比的影響因數(shù)最大，其次是起始鹽濃度，最后是反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間。在制備Li4Ti5O12可用正交試驗法來確定最佳實驗條件。實驗室還可用水熱離子交換法制備Li4Ti5O12,所需原料和儀器與直接水熱法相同，區(qū)別在于制作工藝上：將金紅石型TiO2和10mol-L-1的NaOH溶液在超聲器中混合均勻后倒入以聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150C下水熱反應(yīng)24h。待反應(yīng)釜冷卻全室溫后，將沉淀物用蒸餾水和0.1mol?L-1的HCl水溶液洗滌至pH值接近7后在60C下干燥得到鈦酸納米管。將0.5g所得鈦酸納米管與50mL0.8mol-L-1的LiOH溶液混合后倒入以聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在100C下進行離子交換20h，待反應(yīng)釜冷卻全室溫后，將所得沉淀物用少量無水乙醇洗滌后在60C下干燥得到前驅(qū)體。隨后將所得的前驅(qū)體在300?800°C下進行熱處理6h［i0］。相比直接水熱法，這個實驗工藝適合于制備納米級Li4Ti5O12。3.3溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法制備一般采用草酸、酒石酸、丙稀酸、檸檬酸等作為螯合劑，這種在酸上的氧化反應(yīng)，不僅可以保持粒子在納米級范圍內(nèi)，而且使原料在原子級水平發(fā)生均勻混合。在較低合成溫度下就可得到結(jié)品良好的材料，燒結(jié)時間也比固相反應(yīng)法短且成分好控制，適合制備多組分材料，也是制備納米級Li4Ti5O12的主要方法［ii］。實驗室用溶膠-凝膠法制備Li4Ti5O12所需試劑有醋酸鋰(CH3COOLi.2H2O)、鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti)及無水乙醇。鈦酸四丁酯的乙醇溶液中(鈦酸四丁酯與乙醇體積比為1：5)，攪拌下緩慢加入一定量醋酸鋰、乙醇、去離子水的混合溶液，得到黃色透明溶膠，溶膠中Li、Ti物質(zhì)的量之比為4：5。加熱至80C溫度下繼續(xù)攪拌，全溶膠變成淡黃色凝膠，在紅外燈下烘干4h，得到淡黃色前驅(qū)體干凝膠。經(jīng)研磨后，在馬弗爐中，于400?900C下，空氣中焙燒6?20h，得到焙燒產(chǎn)物。經(jīng)冷卻后，產(chǎn)物在瑪瑙研缽中研磨30min，于干燥器中保存Mo相比較于前兩種合成方法，溶膠-凝膠法的主要優(yōu)點在于反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)物在分子尺度上混合均勻，產(chǎn)物化學(xué)計量精確、雜質(zhì)少、比表面積大。但該法所用原料成本較高、消耗過多有機試劑(且部分原料有毒)等問題限制了這種方法的工業(yè)化應(yīng)用。第4章石墨烯的合成4.1微機械剝離法2004年，石墨烯的發(fā)現(xiàn)者Geim等?用一種極為簡單的方法一微機械剝離法成功的從高定向熱裂解石墨上玻璃并觀測到單層石墨烯［14］。他們首先用光刻膠將高定向熱裂解石墨轉(zhuǎn)移到玻璃襯底上，然后用透明膠帶進行反復(fù)粘貼將高定向熱裂解石墨玻璃，隨后將粘有石墨烯片的玻璃襯底放入丙酮溶液中超聲振蕩。再將單晶硅片放入丙酮溶劑中，單層石墨烯片會猶豫范德華力或毛細管作用吸附在單晶硅片上，從而成功的制備了二維的石墨單層［15］。至今存在不少科學(xué)家使用這個方法成功的制備高質(zhì)量的石墨烯，不過由于存在產(chǎn)率低和成本高的不足，不滿足工業(yè)化和規(guī)模化的生產(chǎn)要求，目前只能作為實驗室小規(guī)模制備。4.2化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣象沉積法（CVD）是指反應(yīng)物在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱個固態(tài)基體表面，進而制得固體材料的工藝技術(shù)。該法是近幾十年發(fā)展起來的制備無機材料的新技術(shù)，是目前應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模制備半導(dǎo)體薄膜材料的方法。目前有麻省理工學(xué)院的Kong等、韓國成均館大學(xué)的Hong等和普渡大學(xué)的Chen等，3個獨立的研究組在利用CVD法制備石墨烯［⑹。用CVD制備石墨烯時不需要顆粒狀催化劑，它是將平面基底（如金屬薄膜、金屬單品等）置于高溫可分解的前軀體（如甲烷、乙烯等）氣氛中，通過高溫退火使碳原子沉積在基底表面形成石墨烯，最后用化學(xué)腐蝕法除去金屬基底后即可得到獨立的石墨烯片us。用CVD可以成功制備出高質(zhì)量大面積的石墨烯，但是理想的基片才來哦單品竦的價格太昂貴，這個可能是制約石墨烯工業(yè)化生產(chǎn)的重要因素。因此可以說CVD法可以滿足規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量石墨烯的要求，但成本較高，工藝復(fù)雜。4.3取向生長法取向生長法，又稱外延生長法。該法是在單品襯底上生成一層與襯底品向相同的單品層的方法。采用的最多是氣象外延工藝。近年來，該方法被成功的用于制備高定向的石墨烯。此方法可以形象的比喻為利用生長機制的結(jié)構(gòu)“種”出石墨烯°PeterW.Sutter等使用的基質(zhì)是金屬釘，首先讓碳原子在1150°C下滲入釘，然后冷卻，冷卻到850C后，之前吸收的大量碳原子就會浮到釘表面，鏡片形狀的單層的碳原子“孤島”布滿了整個基質(zhì)表面，最終它們可長成完整的一層石墨烯。第一層覆蓋80%后，第二層開始生長。底層的石墨烯會與釘產(chǎn)生強烈的交互作用，而第二層后就幾乎與釘完全分離，只剩下弱電耦合，得到的單層石墨烯薄片表現(xiàn)令人滿意［18］。這為石墨烯基礎(chǔ)問題的深入研究以及進一步在期間方面的應(yīng)用提供了一種新方法和理想體系，不過采用這種方法生產(chǎn)的石墨烯薄片往往厚度不均勻，且石墨烯和基質(zhì)之間的粘合會影響碳層的特性。4.4氧化還原法目前，氧化還原法以其低廉的成本且容易實現(xiàn)規(guī)?；膬?yōu)勢成為制備石墨烯的最佳方法，而且可以制備穩(wěn)定的石墨烯懸浮液，解決了石墨烯不易分散的問題。氧化還原法是指將天然石墨與強酸和強氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成氧化石墨（GO），經(jīng)過超聲分散制備成氧化石墨烯（單層氧化石墨），加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧基團，如羧基、環(huán)氧基和羥基，得到石墨烯［19］。氧化還原法被提出后，以其簡單易行的工藝成為實驗室制備石墨烯的最簡便的方法，得到廣大石墨烯研究者的青睞。現(xiàn)今石墨的氧化方法主要有Hummers［20］^Brodie和Staudenmaier三種方法，它們都是用無機強質(zhì)子酸（如濃硫酸、發(fā)煙hno3或它們的混合物）處理原始石墨，將強酸小分子插入石墨層間，再用強氧化劑（如KMnO4、KClO4等）對其進行氧化。Hummers氧化法的優(yōu)點是安全性較高；與Hummers法及Brodie法相比，Staudemaier法由于使用濃硫酸和發(fā)煙硝酸混合酸處理石墨，對石墨層結(jié)構(gòu)的破壞較為嚴重。氧化劑的濃度和氧化時間對制備的石墨烯片的大小及厚度有很大影響，因此，氧化劑濃度及氧化時間需經(jīng)過仔細篩選，才能得到大小合適的單層氧化石墨烯片［2U第5章石墨烯與鈦酸鋰的表征5.1石墨烯的表征現(xiàn)今可以表征石墨烯的有效手段主要有：原子力顯微鏡(AFM)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、掃描隧道顯微鏡(STM)、光學(xué)顯微鏡、X射線衍射(XRD)、拉曼光譜(RAMAN)。單層石墨烯由于其厚度只有0.355nm，在掃描電子顯微鏡中很難被觀測到，只有在原子力顯微鏡中才能清楚地觀測到。原子力顯微鏡是表征石墨烯材料的最直接有效的手段憩。而在高分辨透射電子顯微鏡下，可以清晰的看到石墨烯呈輕紗狀半透明片狀結(jié)構(gòu)分布，由此可估算石墨烯片的層數(shù)和大小，這為表征石墨烯提供一個簡單快速的表征手段。石墨烯和襯底對光線產(chǎn)生一定的干涉，有一定的對比度，因而在光學(xué)顯微鏡下可以分辨出單層石墨烯。拉曼光譜的形狀、寬度和位置與石墨烯層數(shù)相關(guān)，拉曼光譜提供了一個高效率無破壞的測量石墨烯層數(shù)的表征手段例。至于X射線衍射，則可用來表征石墨烯的合成過程，對每一步反應(yīng)進行監(jiān)控。5.2鈦酸鋰的表征用來表征鈦酸鋰的表征手段有：X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)。X射線衍射可以用來檢測試驗樣品中原料是否反應(yīng)完全，根據(jù)樣品的物相來判斷樣品的組成，也可研究實驗條件對樣品組成的影響，起到監(jiān)控作用。X射線衍射是表征鈦酸鋰最有效最直接的手段。用掃描電子顯微鏡可以表征樣品的表面形貌，判斷樣品的表面光滑程度、結(jié)品性能、是否呈現(xiàn)規(guī)則的幾何形狀等。第6章Li4Ti5O12的改性研究可移動的離子(如Li+)可逆的嵌入到具有合適尺寸的主體晶格的網(wǎng)絡(luò)空格點上時，會要求主體品格做電荷補償，來維持電中性，電荷補償將由主體品格能帶結(jié)構(gòu)的改變來實現(xiàn)，于是電導(dǎo)率在利息嵌入前后會發(fā)生變化。所以在鋰離子蓄電池中，新插入的Li+會導(dǎo)致墊高率的大幅度提高。而需要改性的地方就是設(shè)法降低遷移離子與主骨架間的作用力，并有足夠大的通道給離子遷移。另外在充放電循環(huán)時，電子必然會辦稅著鋰離子的插入和脫出。如果材料電子不能及時地導(dǎo)入和導(dǎo)出，則鋰離子的擴散必然被電子的躍遷所取代。富集的電子將通過極化效應(yīng)反過來限制鋰離子的插入和脫出而使得材料電化學(xué)性能惡化。因此通過引入導(dǎo)電添加劑構(gòu)造一個導(dǎo)電浸透網(wǎng)，可將電子電導(dǎo)率提高好幾個數(shù)量級，增加電池電量，實現(xiàn)快速充放電[24]目前，對于Li4Ti5O12改性局限于摻雜改性，分為兩種：一是金屬元素摻雜。金屬摻雜的目的主要是實現(xiàn)降低Li4Ti5O12的電極電位，提高電池可逆比容量，并且能提高材料的導(dǎo)電性，降低電阻和極化。摻雜元素包括：Mg2+、Al3+、Sr2+、Ba2+、Ag+、Zr4+、F-等及其復(fù)合摻雜。不過有研究表明在摻雜了金素元素后，會不同程度地降低了Li4Ti5O12材料的可逆比容量或循環(huán)性能。二是碳摻雜包覆。碳包覆就是將含碳添加物熱分解，從而在顆粒表面分散或包覆導(dǎo)電碳，以充當導(dǎo)電橋的改性方法。碳源主要包括天然石墨、復(fù)合碳、乙炔黑和各種含碳多羥基有機化合物。但值得注意的是，碳密度小(08?2.1g/cm3)會降低材料的比容量，而且瓶頸效應(yīng)會阻礙Li+的遷移。第7章總結(jié)第7章總結(jié)Li4Ti5O12是性能非常優(yōu)秀的鋰電池負極材料，它的實驗室制備方法主要有高溫固相法、水熱法以及溶膠-凝膠法。鑒于高溫固相法制備的Li4Ti5O12顆粒較大且不均勻，而溶膠-凝膠法制備Li4Ti5O12工藝成本較高，所以實驗室中最適宜用水熱法制備Li4Ti5O12。由于Li4Ti5O12的導(dǎo)電性差等因素限制了其在實際方面的應(yīng)用，所以對Li4Ti5O12的改性存在很大的研究價值。深入了解石墨烯的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)以及合成方法之后，再結(jié)合Li4Ti5O12改性研究，可以判定利用石墨烯改性Li4Ti5O12。_LAJ_LA是具有可行性的。參考文獻［1］［9］唐定國，劉針邑.直接水熱法合成鈦酸鋰.中南民族大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）［J］，2009.12，28（4）：10.⑵鐘志強，岳敏.改性鈦酸鋰負極材料的合成及性能.電源技術(shù)（研究與設(shè)計）［J］，2008.2，32（2）：99.［3］［4］趙玉寶，吳兆鋒，譚雯文，等.新能源材料Li4Ti5O12的制備與應(yīng)用研究進展.南華大學(xué)學(xué)