分析化學-第3章誤差課件

第三章誤差與分析數(shù)據(jù)處理第一節(jié)誤差第二節(jié)有效數(shù)字及其應用第三節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理與分析結(jié)果的表示方法2022/11/221第三章誤差與分析數(shù)據(jù)處理第一節(jié)誤差2022/11/211第一節(jié)誤差一、誤差及其類型二、誤差的表示方法三、提高分析結(jié)果準確度的方法2022/11/222第一節(jié)誤差一、誤差及其類型2022/11/212一、誤差及其類型（一）系統(tǒng)誤差（可定誤差）由可定原因產(chǎn)生1．特點：具單向性（大小、正負一定）可消除（原因固定）重復測定重復出現(xiàn)2022/11/223一、誤差及其類型（一）系統(tǒng)誤差（可定誤差）2022/11/22.分類a.方法誤差：方法不恰當產(chǎn)生b.儀器誤差：儀器不精確c.試劑誤差：試劑中含被測組分或不純組分c．操作誤差：操作方法不當引起2022/11/2242.分類a.方法誤差：方法不恰當產(chǎn)生2022/11/214（二）偶然誤差（不可定誤差）由不確定原因產(chǎn)生1．特點：1)不具單向性（大小、正負不定）2)不可消除（原因不定）但可減?。y定次數(shù)↑）3)分布服從統(tǒng)計學規(guī)律（正態(tài)分布）2022/11/225（二）偶然誤差（不可定誤差）由不確定原因產(chǎn)生2022/11/二、誤差的表示方法（一）準確度與誤差（二）精密度與偏差（三）準確度與精密度的關(guān)系2022/11/226二、誤差的表示方法（一）準確度與誤差2022/11/216（一）準確度與誤差1．準確度：指測量結(jié)果與真實值接近的程度2．誤差（1）絕對誤差：測量值與真實值之差（2）相對誤差：絕對誤差占真實值的百分比%100x%100E%RE×mm-=×m=2022/11/227（一）準確度與誤差1．準確度：指測量結(jié)果與真實值接近的程度%（二）精密度與偏差1．精密度：在相同條件下，多次測量結(jié)果相互接近的程度

2．偏差：（1）絕對偏差（2）平均偏差（3）相對平均偏差（4）標準偏差（5）相對標準偏差2022/11/228（二）精密度與偏差1．精密度：在相同條件下，多次測量結(jié)果相互（1）絕對偏差單次測量值與平均值之差dxxi=-2022/11/229（1）絕對偏差單次測量值與平均值之差dxxi=-2022/1（2）平均偏差各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值nxxdn1ii?=-=2022/11/2210（2）平均偏差各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值nxxdn1ii?（3）相對平均偏差平均偏差占平均值的百分比%100xnxx%100xddRn1ii×-=×=?=2022/11/2211（3）相對平均偏差平均偏差占平均值的百分比%100xnxx%（4）標準偏差各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值nxniix?=-=12)(ms1)(12--=?=nxxSniix2022/11/2212（4）標準偏差各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值nxniix?=-（5）相對標準偏差（變異系數(shù)）RSDSxx=×100%2022/11/2213（5）相對標準偏差（變異系數(shù)）RSDSxx=×100%202練習用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果:10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標準偏差和相對標準偏差。解：%43.10=x%036.05%18.0===?nddi%35.0%100%43.10%036.0%100=×=×xd%046.0106.44106.81472=×=×=-=--?ndsi%44.0%10043.10%046.0%100=×=×xs2022/11/2214練習用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果:10.4（三）準確度與精密度的關(guān)系測量點平均值真值準確度低精密度高準確度高精密度高準確度低精密度差準確度高精密度差2022/11/2215（三）準確度與精密度的關(guān)系測量點平均值真值準確度低精密度高準三、提高分析結(jié)果準確度的方法（一）選擇合適的分析方法（二）減小測量誤差（三）消除測量過程中的系統(tǒng)誤差（四）增加平行測定次數(shù)2022/11/2216三、提高分析結(jié)果準確度的方法（一）選擇合適的分析方法2022（一）選擇合適的分析方法1）測高含量組分，RE?。粶y低含量組分，RE大2）儀器分析法——測低含量組 分，RE大化學分析法——測高含量組分， RE小2022/11/2217（一）選擇合適的分析方法1）測高含量組分，RE小；2022/（一）選擇合適的分析方法例：測全Fe含量高錳酸鉀法40.20%±0.2%×40.20%比色法

40.20%±2.0%×40.20%2022/11/2218（一）選擇合適的分析方法例：測全Fe含量2022/11/21（二）減小測量誤差1）稱量例：天平一次的稱量誤差為0.0001g，兩次的稱量誤差為0.0002g，RE%小于0.1%，計算最少稱樣量？QREw%..=××￡200001100%01%gw2000.03T2022/11/2219（二）減小測量誤差1）稱量QREw%..=××￡2000012)滴定例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次的讀數(shù)誤差為0.02mL，RE%小于0.1%，計算最少移液體積？QREV%..=××￡2001100%01%mLV203T2022/11/22202)滴定例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次的讀數(shù)誤（三）消除測量過程中的系統(tǒng)誤差1）對照實驗：檢查試劑是否失效、反應條件是否正常、測量方法是否可靠2）空白試驗：消除試劑、蒸餾水、實驗器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)所引起的誤差3）校準儀器：消除儀器的誤差4）回收實驗：加樣回收，以檢驗是否存在方法誤差2022/11/2221（三）消除測量過程中的系統(tǒng)誤差1）對照實驗：檢查試劑是否失效（四）增加平行測定次數(shù)一般測3～4次以減小偶然誤差2022/11/2222（四）增加平行測定次數(shù)一般測3～4次以減小偶然誤差2022/第二節(jié)有效數(shù)字及其應用一、有效數(shù)字的定義二、有效數(shù)字的記錄、修約及運算規(guī)則三、有效數(shù)字在定量分析中的應用2022/11/2223第二節(jié)有效數(shù)字及其應用一、有效數(shù)字的定義2022/11/一、有效數(shù)字的定義1.定義：實際可以測得的數(shù)字有效數(shù)字位數(shù)：包括所有準確數(shù)字和一位欠準數(shù)字例：滴定讀數(shù)20.30mL，最多可以讀準三位，第四位欠準（估計讀數(shù)）2022/11/2224一、有效數(shù)字的定義1.定義：實際可以測得的數(shù)字2022/11一、有效數(shù)字的定義2.“0”的意義在0~9中，只有“0”既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字（1）數(shù)字中間的“0”為有效數(shù)字‘（2）數(shù)字前的“0”定位；（3）小數(shù)點后的“0”為有效數(shù)字；（4）整數(shù)后的“0”不確定。2022/11/2225一、有效數(shù)字的定義2.“0”的意義2022/11/2125一、有效數(shù)字的定義3.單位變換單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)例：10.00[mL]→0.01000[L]均為四位 0.5000[g]→500.0[mg]均為四位2022/11/2226一、有效數(shù)字的定義3.單位變換2022/11/2126一、有效數(shù)字的定義4.pH，pM，pK，等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]兩位2022/11/2227一、有效數(shù)字的定義4.pH，pM，pK，等對數(shù)值，其有效數(shù)二、有效數(shù)字的修約規(guī)則1．記錄測量結(jié)果時，只保留一位可疑數(shù)字例：BaSO4％＝30.2519%就多了2．四舍六入五留雙例：0.37456

，0.3745

均修約至三位有效數(shù)字0.3740.3752022/11/2228二、有效數(shù)字的修約規(guī)則1．記錄測量結(jié)果時，只保留一位可疑數(shù)字二、有效數(shù)字的修約規(guī)則3．只能對數(shù)字進行一次性修約例：6.549，2.451

一次修約至兩位有效數(shù)字

6.5

2.52022/11/2229二、有效數(shù)字的修約規(guī)則3．只能對數(shù)字進行一次性修約例：6.三、有效數(shù)字的運算法則1．加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準（即以絕對誤差最大的數(shù)為準）例：

50.1+1.45+0.5812=？

E±0.1±0.01±0.0001保留三位有效數(shù)字2022/11/2230三、有效數(shù)字的運算法則1．加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準2.乘除法以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準（即以相對誤差最大的數(shù)為準）例：0.0121×25.64×1.05782=

E±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%0.328保留三位有效數(shù)字2022/11/22312.乘除法以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準（即以相對誤差最大的數(shù)為3.對數(shù)運算所取對數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相等。例：

〔H＋〕＝0.010mol/L＝1.0×10－2

pH＝－lgX對數(shù)真數(shù)pH＝2.002022/11/22323.對數(shù)運算所取對數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相等。四、有效數(shù)字在實驗中的應用測量儀器絕對誤差有效數(shù)字錯例量取液體

25ml量筒移液管滴定管±1ml±0.01ml±0.01ml25ml25.00ml25.00ml25.0ml25ml25.0ml稱取樣品

0.25g托盤天平1/10000分析天平±0.01g±0.0001g0.25g0.2500g0.25000.25g2022/11/2233四、有效數(shù)字在實驗中的應用測量絕對有效錯例量取液體量筒±1m第三節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理與分析結(jié)果的表示方法一、可疑測量值的取舍二、分析結(jié)果的表示方法三、顯著性檢驗2022/11/2234第三節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理與分析結(jié)果的表示方法一、可疑測量值的一、可疑測量值的取舍（一）Q－檢驗法1.將所有測量數(shù)據(jù)按大小順序排列，算出測定值的極差。2.計算出可疑值與其鄰近值之差。3.用下式計算舍棄商。4.查Q值表，如果Q計>Q表，將可疑值舍去，否則保留最小最大鄰疑計－－＝xxxxQ2022/11/2235一、可疑測量值的取舍（一）Q－檢驗法最小最大鄰疑計－－＝xx一、可疑測量值的取舍（二）G－檢驗法1.計算出包括可疑值在內(nèi)的平均值。2.計算出包括可疑值在內(nèi)的標準偏差。3.用下式計算G值。4.查G值表，如果G計>G表，將可疑值舍去，否則保留。SxxG－＝可疑計2022/11/2236一、可疑測量值的取舍（二）G－檢驗法SxxG－＝可疑計202二、分析結(jié)果的表示方法（一）分析結(jié)果的一般表示方法1.對每種試樣平行測定2～3次；2.計算測定結(jié)果的平均值；3.計算出相對平均偏差；4.如果相對平均偏差小于0.2%，符合要求，否則此次實驗不符合要求。2022/11/2237二、分析結(jié)果的表示方法（一）分析結(jié)果的一般表示方法2022/（二）分析結(jié)果的統(tǒng)計處理方法置信概率：將真實值落在此范圍內(nèi)的概率稱為置信概率或置信度置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果為中心，包括總體均值的可信范圍平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果的均值為中心，包括總體均值的可信范圍2022/11/2238（二）分析結(jié)果的統(tǒng)計處理方法置信概率：將真實值落在此范圍內(nèi)的1.用置信度下的總體平均值的置信區(qū)間表示表示在一定概率下，以樣本平均值為中心的包括真實值在內(nèi)的取值范圍，即平均值的置信區(qū)間。nuxsm×±=2022/11/22391.用置信度下的總體平均值的置信區(qū)間表示表示在一定概率下，以2.用置信度下的樣本平均值的置信區(qū)間表示nStx)f,P(×±=m2022/11/22402.用置信度下的樣本平均值的置信區(qū)間表示nStx)f,P(×第三章誤差與分析數(shù)據(jù)處理第一節(jié)誤差第二節(jié)有效數(shù)字及其應用第三節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理與分析結(jié)果的表示方法2022/11/2241第三章誤差與分析數(shù)據(jù)處理第一節(jié)誤差2022/11/211第一節(jié)誤差一、誤差及其類型二、誤差的表示方法三、提高分析結(jié)果準確度的方法2022/11/2242第一節(jié)誤差一、誤差及其類型2022/11/212一、誤差及其類型（一）系統(tǒng)誤差（可定誤差）由可定原因產(chǎn)生1．特點：具單向性（大小、正負一定）可消除（原因固定）重復測定重復出現(xiàn)2022/11/2243一、誤差及其類型（一）系統(tǒng)誤差（可定誤差）2022/11/22.分類a.方法誤差：方法不恰當產(chǎn)生b.儀器誤差：儀器不精確c.試劑誤差：試劑中含被測組分或不純組分c．操作誤差：操作方法不當引起2022/11/22442.分類a.方法誤差：方法不恰當產(chǎn)生2022/11/214（二）偶然誤差（不可定誤差）由不確定原因產(chǎn)生1．特點：1)不具單向性（大小、正負不定）2)不可消除（原因不定）但可減?。y定次數(shù)↑）3)分布服從統(tǒng)計學規(guī)律（正態(tài)分布）2022/11/2245（二）偶然誤差（不可定誤差）由不確定原因產(chǎn)生2022/11/二、誤差的表示方法（一）準確度與誤差（二）精密度與偏差（三）準確度與精密度的關(guān)系2022/11/2246二、誤差的表示方法（一）準確度與誤差2022/11/216（一）準確度與誤差1．準確度：指測量結(jié)果與真實值接近的程度2．誤差（1）絕對誤差：測量值與真實值之差（2）相對誤差：絕對誤差占真實值的百分比%100x%100E%RE×mm-=×m=2022/11/2247（一）準確度與誤差1．準確度：指測量結(jié)果與真實值接近的程度%（二）精密度與偏差1．精密度：在相同條件下，多次測量結(jié)果相互接近的程度

2．偏差：（1）絕對偏差（2）平均偏差（3）相對平均偏差（4）標準偏差（5）相對標準偏差2022/11/2248（二）精密度與偏差1．精密度：在相同條件下，多次測量結(jié)果相互（1）絕對偏差單次測量值與平均值之差dxxi=-2022/11/2249（1）絕對偏差單次測量值與平均值之差dxxi=-2022/1（2）平均偏差各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值nxxdn1ii?=-=2022/11/2250（2）平均偏差各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值nxxdn1ii?（3）相對平均偏差平均偏差占平均值的百分比%100xnxx%100xddRn1ii×-=×=?=2022/11/2251（3）相對平均偏差平均偏差占平均值的百分比%100xnxx%（4）標準偏差各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值nxniix?=-=12)(ms1)(12--=?=nxxSniix2022/11/2252（4）標準偏差各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值nxniix?=-（5）相對標準偏差（變異系數(shù)）RSDSxx=×100%2022/11/2253（5）相對標準偏差（變異系數(shù)）RSDSxx=×100%202練習用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果:10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標準偏差和相對標準偏差。解：%43.10=x%036.05%18.0===?nddi%35.0%100%43.10%036.0%100=×=×xd%046.0106.44106.81472=×=×=-=--?ndsi%44.0%10043.10%046.0%100=×=×xs2022/11/2254練習用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果:10.4（三）準確度與精密度的關(guān)系測量點平均值真值準確度低精密度高準確度高精密度高準確度低精密度差準確度高精密度差2022/11/2255（三）準確度與精密度的關(guān)系測量點平均值真值準確度低精密度高準三、提高分析結(jié)果準確度的方法（一）選擇合適的分析方法（二）減小測量誤差（三）消除測量過程中的系統(tǒng)誤差（四）增加平行測定次數(shù)2022/11/2256三、提高分析結(jié)果準確度的方法（一）選擇合適的分析方法2022（一）選擇合適的分析方法1）測高含量組分，RE??；測低含量組分，RE大2）儀器分析法——測低含量組 分，RE大化學分析法——測高含量組分， RE小2022/11/2257（一）選擇合適的分析方法1）測高含量組分，RE?。?022/（一）選擇合適的分析方法例：測全Fe含量高錳酸鉀法40.20%±0.2%×40.20%比色法

40.20%±2.0%×40.20%2022/11/2258（一）選擇合適的分析方法例：測全Fe含量2022/11/21（二）減小測量誤差1）稱量例：天平一次的稱量誤差為0.0001g，兩次的稱量誤差為0.0002g，RE%小于0.1%，計算最少稱樣量？QREw%..=××￡200001100%01%gw2000.03T2022/11/2259（二）減小測量誤差1）稱量QREw%..=××￡2000012)滴定例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次的讀數(shù)誤差為0.02mL，RE%小于0.1%，計算最少移液體積？QREV%..=××￡2001100%01%mLV203T2022/11/22602)滴定例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次的讀數(shù)誤（三）消除測量過程中的系統(tǒng)誤差1）對照實驗：檢查試劑是否失效、反應條件是否正常、測量方法是否可靠2）空白試驗：消除試劑、蒸餾水、實驗器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)所引起的誤差3）校準儀器：消除儀器的誤差4）回收實驗：加樣回收，以檢驗是否存在方法誤差2022/11/2261（三）消除測量過程中的系統(tǒng)誤差1）對照實驗：檢查試劑是否失效（四）增加平行測定次數(shù)一般測3～4次以減小偶然誤差2022/11/2262（四）增加平行測定次數(shù)一般測3～4次以減小偶然誤差2022/第二節(jié)有效數(shù)字及其應用一、有效數(shù)字的定義二、有效數(shù)字的記錄、修約及運算規(guī)則三、有效數(shù)字在定量分析中的應用2022/11/2263第二節(jié)有效數(shù)字及其應用一、有效數(shù)字的定義2022/11/一、有效數(shù)字的定義1.定義：實際可以測得的數(shù)字有效數(shù)字位數(shù)：包括所有準確數(shù)字和一位欠準數(shù)字例：滴定讀數(shù)20.30mL，最多可以讀準三位，第四位欠準（估計讀數(shù)）2022/11/2264一、有效數(shù)字的定義1.定義：實際可以測得的數(shù)字2022/11一、有效數(shù)字的定義2.“0”的意義在0~9中，只有“0”既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字（1）數(shù)字中間的“0”為有效數(shù)字‘（2）數(shù)字前的“0”定位；（3）小數(shù)點后的“0”為有效數(shù)字；（4）整數(shù)后的“0”不確定。2022/11/2265一、有效數(shù)字的定義2.“0”的意義2022/11/2125一、有效數(shù)字的定義3.單位變換單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)例：10.00[mL]→0.01000[L]均為四位 0.5000[g]→500.0[mg]均為四位2022/11/2266一、有效數(shù)字的定義3.單位變換2022/11/2126一、有效數(shù)字的定義4.pH，pM，pK，等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]兩位2022/11/2267一、有效數(shù)字的定義4.pH，pM，pK，等對數(shù)值，其有效數(shù)二、有效數(shù)字的修約規(guī)則1．記錄測量結(jié)果時，只保留一位可疑數(shù)字例：BaSO4％＝30.2519%就多了2．四舍六入五留雙例：0.37456

，0.3745

均修約至三位有效數(shù)字0.3740.3752022/11/2268二、有效數(shù)字的修約規(guī)則1．記錄測量結(jié)果時，只保留一位可疑數(shù)字二、有效數(shù)字的修約規(guī)則3．只能對數(shù)字進行一次性修約例：6.549，2.451

一次修約至兩位有效數(shù)字

6.5

2.52022/11/2269二、有效數(shù)字的修約規(guī)則3．只能對數(shù)字進行一次性修約例：6.三、有效數(shù)字的運算法則1．加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準（即以絕對誤差最大的數(shù)為準）例：

50.1+1.45+0.5812=？

E±0.1±0.01±0.0001保留三位有效數(shù)字2022/11/2270三、有效數(shù)字的運算法則1．加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準2.乘除法以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準（即以相對誤差最大的數(shù)為準）例：0.0121×25.64×1.05782=

E±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%0.328保留三位有效數(shù)字2022/11/22712.乘除法以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準（即以相對誤差最大的數(shù)為3.對數(shù)運算所取對數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相等。例：

〔H＋〕＝0.010mol/L＝1.0×10－2

pH＝－lgX對數(shù)真數(shù)pH＝2.002022/11/22723.對數(shù)運算所取對數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相等。四、有效數(shù)字在實驗中的應用測量儀器絕對誤差有效數(shù)字錯例量取液體

25ml量筒移液管滴定管±1ml±0.01ml±0.01ml25ml25.00ml25.00ml25.0ml