第8酚醚-p醇、酚和醚

第8章

醇、酚和醚exitCH3CH2OH乙醇環(huán)己醇環(huán)己甲醇脂肪醇脂環(huán)醇脂環(huán)醇OHCH2OHOHCH2OH苯甲醇（芳香醇）苯酚（酚）脂肪烴分子中的氫、芳香族化合物側(cè)鏈上的氫被羥基取代后的化合物稱為醇。—

定義8.1

醇的分類、命名和結(jié)構(gòu)二

分類—元醇CH3CH2CH2CH2OH

一級醇（伯醇）CH3CH2CHOH

二級醇（仲醇）CH3CH3CH3COH

三級醇（叔醇）CH3CH2=CH-OH烯醇RCH=C-OHR'烯醇CH3CHOORCH2-C-R'二R

OHR'

C

OHOHRCH

OH-H2O-H2ORR'

CRCHOO元HOCH2CH2OH

乙二醇醇三元醇HOCH2CHCH2OH

丙三醇（甘油）OHOHR

C

OHOH-H2ORCOOH醇

名—衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）二

普通命名法（烷基的

名稱+醇）(CH3)2CHOH異丙醇甲基異丙基甲醇CH3(CH3)2CHCHOH系統(tǒng)命名法ClOCH3以醇為

。選擇含有－OH的最長碳鏈為主鏈，從靠近－OH的一端開始

，把支鏈看成取代基，羥基的位置用它所連的碳原子的號數(shù)來表示，寫在醇名之前。例：OHOH2-甲氧基-5-甲基-3-己醇2-甲基-4-氯-2-戊烯-1-醇（

2-甲基-4-氯-2-戊烯醇）12OHCH-CH31

21-苯乙醇CH2CH2OH2-苯乙醇CH=CH-CH2OH32

1（苯基做為取代基）3-苯基-2-丙烯-1-醇（俗名：肉桂醇）芳醇名與脂肪醇相似，將苯環(huán)作為取代基。例如：飽和一元醇的通式：CnH2n+1OH二元醇、多元醇ClCH3CH=CHCH2CH2OH3-戊烯-1-醇(CH3)3CCH2CH2CHCH3OH5,5-二甲基-2-己醇CH2OHHOCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OH3-羥甲基-1,7-庚二醇2-(2-羥乙基）環(huán)戊醇COOHOH3-羥基-4-氯環(huán)己甲酸幾個(gè)實(shí)例OHCH2CH2OH8.1.3

醇的結(jié)構(gòu)醇分子中氧原子采取不等性sp3雜化，具有四面體結(jié)構(gòu)O：2s2

2p

4雜化HORsp3spO由于氧的電負(fù)性大于碳，醇分子中的C-O鍵是極性鍵，ROH是極性分子。HCHHHsp38.2

醇的物理性質(zhì)醇分子之間能形成氫鍵。固態(tài)，締合較為牢固。液態(tài)，形成氫鍵和氫鍵的解離均存在。氣態(tài)或在非極性溶劑的稀溶液中，醇分子可以單獨(dú)存在。由于醇分子之間能形成氫鍵，沸點(diǎn)較相應(yīng)分子量的烷烴高。由于醇分子與水分子之間能形成氫鍵，三個(gè)碳及以下的醇能與水混溶。從丁醇開始，在水中的溶解度隨相對分子質(zhì)量的增高而降低。H－ORH－ORH－ORH－ORH－OR8.3

化學(xué)性質(zhì)R

CO

HH取代和消除反應(yīng)H氧化反應(yīng)酸性和酯化反應(yīng)

δ+

δ-8.3.1

醇的酸性和堿性1、醇羥基中氫的反應(yīng)弱酸性ROH

+

Na21

H2RONa

+醇鈉2ROH

+

Mg(RO)2Mg

+

H2醇鎂。

。。，反應(yīng)活性反應(yīng)活性：(1)隨R(2)

CH3OH＞1

＞2

＞3

ROH2[(CH3)2CHO]3Al

+

3H2(三)異丙醇鋁6(CH3)2CHOH

+

2AlR

O

H

但酸性更弱（R斥電子）

PKa=15-18極性鍵，可異裂活潑氫，有酸性，H

O

H極性鍵，可異裂活潑氫，有酸性PKa=14Na+OH-

+

ROH較弱堿

較弱酸RO-Na+

+

HOH較強(qiáng)堿

較強(qiáng)酸醇鈉遇水即水解：R斥電子酸性：HOH＞ROH2、醇的堿性低級醇與氯化鈣形成絡(luò)合物，如CaCl2·4CH3OH，CaCl2·4C2H5OH等，不能用無水氯化鈣除去醇中的水分。R

O

HH2

4+ H

SO4HSO

-R

O

H+8.3.2

生成鹵代烴1、醇和氫鹵酸的反應(yīng)反應(yīng)式ROH

+

HXRX

+

H2O歷程：

R-OH差的離去基團(tuán)好的離去基團(tuán)R-OH2+H+RXX-。1醇：SN2R-OHR+RXR-OH2+H+-H2OX-正碳離子通常用氫溴酸和氫碘酸。。。3

、2

醇：SN1反應(yīng)活性：①

HI＞HBr＞HCl；(原因：酸性：HI＞HBr＞HCl)例：HICH3(CH2)3I

+

H2OCH3(CH2)3Br

+

H2OCH3(CH2)3Cl

+

H2OCH3(CH2)3OH

+

HBrHCl無水ZnCl2濃H2SO4②

烯丙醇（或芐醇）＞3°ROH

＞2°ROH

＞1°ROH＞CH3OH(原因：C+的穩(wěn)定性：3°＞2°＞1°＞CH3+)醇與HX反應(yīng)時(shí)，常伴有重排現(xiàn)象：HBrCH3CH33

2+

CH

-C-CH

BrCH

-C-CH

CH3

2

3CH3Br3

2CH

-C-CH

OHCH3CH3（主要產(chǎn)物）（次要產(chǎn)物）原因：H+-H2O3

2CH

-C-CH

OHCH3CH3CH

-C-CH

+OH3

2

2CH3CH3-C上有大的R

,不利于SN

23CH

-C

+CHCH3CH32

（1

C

）。+CH3CH3-C

CHCH3H+更穩(wěn)定3

C+。，Cl-CH

-CCHCH3

3CH3Cl

H（主要產(chǎn)物）3例2：CH-CCHCH3CH3H

OHH+3CH

-CCHCH3CH3H

OH2+2-H

O2

C。+H3

3CH3CH

-C

+CHCH重排－H遷移CH3(CH2)3OH

+

HClOHCH3CH2CHCH3

+

HClClCH3CH2CHCH3

+

HCl2

。10min0

C,無水ZnCl2CH3CH3-C-OH

+

HClCH3CH3CH3-C-Cl

+

H2OCH32無水ZnCl2

。1min0

C,。無水ZnCl2CH3(CH2)3Cl

+

HCl20

C,1h不反應(yīng)加熱才反應(yīng)！濃HCl／無水ZnCl2——盧卡氏試劑，可用于區(qū)別伯、仲、叔醇：RCl(混濁)（慢）片刻混濁（快）立刻混濁（

）1

ROH。。ROHROH。盧卡斯試劑室溫加熱才反應(yīng)！例：2、醇與二氯亞砜的反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)中生成的氯化氫和二氧化硫均為氣體，易揮發(fā)除去，通常無碳正離子重排。3、醇與鹵化磷反應(yīng)CH3(CH2)3CHCH2OH+SOCl2吡啶C

H2

5CH3(CH2)3CHCH2ClC2H5+

SO2

+HClCH2CH2OHCH2CH2BrPBr3Et2O,

r.t.,

1h試劑：三氯化磷（PCl3)，三氯氧磷（POCl3）和五氯化磷（PCl5）。4、經(jīng)醇與磺酰氯反應(yīng)為中間階段的親核取代反應(yīng)吡啶SO2ClR

OH

+

CH3CH32SO

ORCH2Cl2（縮寫：R-OTs）-OTs-OTs++-OTs-OTs-OTsR

OTsR

OTs

+++R

OTs

++-CN-XR

XR

NH2R1R

HR

CNNH2R1-OR1+

LiAlH4R

OTsR

OTs++R

O

R18.3.3

脫水反應(yīng)醇在質(zhì)子酸(如H2SO4，H3PO4)或Lewis酸(如Al2O3)的催化作用下，加熱可發(fā)生分子內(nèi)或分子間的脫水反應(yīng)，分別生成烯烴或醚。例如：CH3-CH2-OH170

C。。濃H2SO4

，2或Al

O3，350

CCH2＝CH2CH

CH＝CHCH3

366％H2SO42-丁烯（主要產(chǎn)物）Saytzeff規(guī)則（>

'CH3CH2CHCH3

100

。COHCH2-CH-CH3OH酸CH=CHCH31-苯丙烯（主要產(chǎn)物）（Saytzeff規(guī)則）

'（1）分子內(nèi)脫水醇脫水的特點(diǎn)：酸性介質(zhì)中進(jìn)行，遵循Saytzeff規(guī)則，有重排。-H+CH3CH2CHCH2+。+（1

C

）CH3CH=CHCH3（主要產(chǎn)物）1,2－氫遷移重排-H+例1：CH3CH2CH2CH2OHHH+CH3CH2CH2CH2OH2+-H2O（慢）。+（1

C

）CH3CH2CHCH2+H+。（2

C

）3

23CH

CH

C+HCHCH

CH

CH＝CH23

2（次要產(chǎn)物）例2：CH3CH2CHCH2OH1,2－氫遷移重排CH3酸CH

CH

CHCHCH33

2

+

2CH

CH

C-CHCH33 2

+

3(3

C

)。+(1

C

)。+-H+CH3-H+CH3CH2C=CH2（次要產(chǎn)物）CH3CH3CH=C-CH3（主要產(chǎn)物）1,2－甲基遷移重排酸(3C+)。(2

C

)。+-H+-H+（主要產(chǎn)物）（次要產(chǎn)物）3例3：

CH

-C CH-CH3CH3CH3

OH33CH3CH3CH

-C CH-CH+33CH3CH

-C CH-CHCH3+CH3CH3-C

CH=CH2CH3CH3CH3-CC-CH3CH3（2）分子間脫水醇與H2SO4或Al2O3等共熱，可分子間脫水生成醚。2CH3CH2OH32CH3CH2OCH

2CH

+

H

O或Al2O3

,240℃濃H2SO4

,140℃CH3CH3

C

OHCH3+3CH

OHCH3CH3

C

O

CH3CH315%H2SO4+H2O抗爆劑影響脫水類型的因素——溫度和酸度：較高溫度和酸的濃度利于分子內(nèi)脫水（消除反應(yīng)）；過量的醇，較低溫度利于分子間脫水（親核取代反應(yīng)）?！急旧淼慕Y(jié)構(gòu)：仲醇易分子內(nèi)脫水生成烯烴；叔醇只能得到烯烴；只有伯醇與路易斯酸共熱才能得到醚。8.3.4、氧化或脫氫ROH產(chǎn)物氧化劑反應(yīng)條件RCH2OHRCHORCOOH2R

CHOH+

HCOOHH+R2C=CH2氧化劑氧化劑氧化劑ORCR氧化劑ORCR氧化反應(yīng)一般都是在溶劑中進(jìn)行的。R2COHCH3氧化：。乙醇b.p78.5C乙醛b.p21C。。乙酸b.p118C2RCH

OH[O]RCHO[O]RCOOH酸，沸點(diǎn)高醛，沸點(diǎn)低RCHO及時(shí)蒸出1ROH。PCC伯醇氧化為醛[O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、CrO3+C5H5N/HCl、新生MnO2通用烯丙醇氧化成醛OHR－CH－R'2ROH[O]OR-C-R'。[O]不被氧化或生成氧化碎片R'R-C-OHR"3

ROH。[O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、CrO3+HOAc2°醇氧化得酮：3°醇不易氧化：CH2OHPCCCH2CH2ClCHO香茅醇香茅醛HOHO特點(diǎn)：雙鍵不被氧化。OHMnO2OHHOO特點(diǎn)：選擇性氧化烯丙醇。甲醇

10ml

雙目失明

30ml致死乙醇的生產(chǎn)乙烯的間接水合乙烯的直接水合發(fā)酵法（>12%酵母生長受抑制）乙醇的分類工業(yè)乙醇（95.5%）無水乙醇（99.5%）絕對乙醇（99.95%）變性乙醇（含少量甲醇的乙醇）II、酚雜化和電子云分布C，O均為sp2雜化O與苯環(huán)形成p-共軛，共軛的結(jié)果：*1.

增強(qiáng)了苯環(huán)上的電子云密度*2.

增加了羥基上的解離能力H羥基直接與芳香環(huán)相連的化合物叫酚。，酚

名有二種：若酚羥基為主官能團(tuán)：將酚羥基與芳環(huán)一起作為含一個(gè)羥基稱為酚，含二個(gè)羥基稱為二酚，含三個(gè)羥基稱為三酚，其它基團(tuán)為取代基。若酚羥基

主官能團(tuán)，酚羥基作為取代基。酚

名大多為高沸點(diǎn)的液體或低的無色固體，但由于酚易被空氣中的氧氧化而產(chǎn)生有色雜質(zhì)，故一般常帶有不同程度的黃或紅色能與水形成氫鍵，在冷水中有一定的溶解度，易溶于熱水，醇和醚。酚的物理性質(zhì)1、酸性8.8

酚的化學(xué)性質(zhì)OHCO2+

NaOH(5%)+

H2OONaOHOH（渾濁）問題1：酚的酸性到底有多大？不溶OH

+

NaOH(5%)說明酚的酸性比醇強(qiáng)。?溶OH

+

NaOH(5%)結(jié)論：酸性：H2CO3

＞酚＞醇pKa：

≈6.4

≈10

≈18OH+

NaHCO3

不溶說明酚的酸性比碳酸弱！苯環(huán)上的取代基對酚酸性強(qiáng)弱的影響電子效應(yīng)的影響：吸電子基團(tuán)使酸性增強(qiáng)，給電子基團(tuán)使酸性減弱。空間效應(yīng)的影響：空阻減弱溶劑化作用（溶劑化作用有利于酚羥基的離解），從而使酸性減弱。酸性極弱OHCH2C(CH3)3CH2C(CH3)3(CH3)3CCH2問題：苯酚、鄰酚、2,4-二酚、間酚、2,4,6-酚、對苯酚的酸性次序如何？答案：OH

OH

OHNO2OH＜NO2OHNO2OHNO24.00NO20.71NO2

＜O2NPKa:

9.98

8.40酸性：7.237.15＜＜NO2

＜結(jié)論：苯環(huán)上引入吸電子基后，有利于ArO-中負(fù)電荷的分散，

酸性增強(qiáng)。引入供電子基后，不利于ArO-中負(fù)電荷的分散，酸性減弱。不能用脫水的方法來

酚醚！由于p-π共軛，Ar－OH中的C－O鍵帶有部分雙鍵性質(zhì)，難以斷開。酚醚可利用Williamson

法OH-ONa

+

Br

O+

NaBr二苯醚ClClNaOHONa

+

Cl

NO2ClClONO22,4-二氯-4'-硝基二苯醚（除草醚）使C-Cl鍵易斷8.8.2

酚醚和酚酯的生成OHCH3CH2Br+NaOH：OCH2CH3硝基為吸電子，活化鄰、對位鹵素，發(fā)生親核取代。定義：酚在堿性溶液中與鹵代烴作用生成芳香醚的反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理OHOCH2CH3

+

NaBrOCH3

+

NaBrCH3CH2Br2NaOH

H

OCH3BrNaOH

H2OO-

+

CH3

BrSN23OCH

+

Br-NO2

-

O

+SN2ArBrNO2OBrNO2NO2O

NO2

+

Br-NO2NaOHONaOHOCH3CH3Ior

(CH3)2SO4苯甲醚應(yīng)用：OHOCH3+

CH3I+

HI（保護(hù)酚羥基）應(yīng)用：OH

+BrCuI,

K2CO3O

CH3性質(zhì)穩(wěn)定不怕堿、氧劑、還原劑Ullmann（烏爾曼）反應(yīng)：對于未受活化的鹵代芳烴，需要銅粉或亞酮鹽作為催化劑，與酚鈉反應(yīng)得到芳醚。CH389%OHNaOHCH3

NHOONaCH3

NHOOCOCH3OClOON

CH3HOOCOCH3撲炎痛酚在酸或堿催化下與酰氯或酸酐反應(yīng)得到酯，但是難以與羧酸直接反應(yīng)生成酯。8.8.3、與三氯化鐵的顯色反應(yīng)4、氧化8.8.4

芳環(huán)上的取代反應(yīng)（1）鹵代酚很容易鹵化。例如：OH+

3Br2H2OOHBrBr(白Br三溴苯酚)2

2Br

/H

OOBrBr(黃Br

Br)四溴苯酚幾乎定量完成意義：①檢出微量C6H5OH；②定量分析C6H5OH（重量法）。若想得到一元溴代產(chǎn)物，反應(yīng)須在低溫下非極性溶液如二硫化碳等中進(jìn)行：OHBrOHOHBr67％+Br2CS2orCCl40-5

C。33%+

HBr+（2）酚的硝化OHHONO2OHNO2-H2O室溫3+稀HNO

(20%)+35%-40%12%

-15%NOO-H-O

+H-ON+OO-分子間氫鍵分子內(nèi)氫鍵OHON+O-（o-用水氣蒸餾分開酚隨水蒸氣揮發(fā)）*2,4,6-苯酚的OHOHNO2NO2O2NOHNO2NO2O2NOHNO2NO2ClNO2NO2OHSO3HSO3HCl濃HNO3HNO3NaOH水解H+HNO3濃H

SO2

4100oC重要代表物：III

醚分子中含有醚鏈(C－O－C)的化合物叫做醚。不等性sp3

雜化R＝R’時(shí)，叫簡單醚；如：CH3－O－CH3R≠R’時(shí)，叫混合醚；如：CH3CH2－O－CH3、Ar－O－CH3通式：R-O-R'官能團(tuán)：C－O－C（醚鏈）醚①名命名法：（常用，適用于簡單醚，以烴基命名）單純醚：O

(二)苯醚CH3CH2OCH2CH3(二)乙醚

分子較小的簡單脂肪醚中的“二”字常省略混合醚：CH3OCH2CH3甲乙醚(CH3)3COCH3甲叔丁醚OCH3苯甲醚（芳基命

面）（小的R命面）②系統(tǒng)命名法：（不常用，適用于復(fù)雜醚）將RO－或ArO－當(dāng)作取代基，以烴為

；，將含碳較少的烴基與氧連在一起叫烷1,2-二甲氧基乙烷（乙二醇二甲醚）脂肪醚以較長碳鏈為氧基CH3CH3CHCH2CH3OCH33-甲氧基戊烷CH3OCH2CH2OCH3

CH3O

CH=CHCH3對甲氧基丙烯基苯烴基中有一個(gè)是芳香環(huán)的，以芳香環(huán)為：O對甲氧基丙烯基苯環(huán)醚

稱為環(huán)氧某烴或按雜環(huán)化合物命名注意

醚不僅自身有構(gòu)造異構(gòu)，而且與醇、酚是屬于官能團(tuán)不同的構(gòu)造異構(gòu)體。例：同是C4H10O：CH3OCH2CH2CH3；CH3CH2OCH2CH3；CH3OCH（CH3）2CH3CH2CH2CH2OH；（CH3）2CH2CH2OH；（CH3）3COH環(huán)氧丙烷3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷（簡稱環(huán)氧氯丙烷）1,4-環(huán)氧丁烷（四氫呋喃）CH3

CH

CH

2

CH2CH

CH

2O

ClOOO

O1,4-二氧六環(huán)（二噁烷）8.11.1

醚的物理性質(zhì)①相對密度、沸點(diǎn)較低，因?yàn)槊逊肿娱g不能形成氫鍵。②水中溶解度與同碳數(shù)醇差不多，因醚分子與水分子可形成分子間氫鍵：RRO

H

OHR

RO＝

0（乙醚D）∴乙醚有弱極性，常用作

；易；麻醉劑四氫呋喃能與水互溶③極性：如醚中的一個(gè)烴基是芳香基，如苯甲醚，則反應(yīng)生成碘甲烷和苯酚，苯酚不再與氫碘酸作用。該反應(yīng)定量完成，測定碘甲烷的含量則可推算分子中甲氧基的含量O+

HIOH+

CH3I由于氫碘酸（HI)價(jià)格較貴，通常用氫溴酸（HBr)使醚鍵裂解。1、鹽必須在濃HCl、濃硫酸作用下才能生成，因?yàn)辂}在濃酸下才能穩(wěn)定存在，一遇水即水解！利用此性質(zhì)可分離提純醚。例：利用簡單的化學(xué)方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1-丁烯。答案：用濃硫酸洗。RRROR'堿+濃HCl(或濃H2SO4）O

H'+Cl-4(HSO

-)酸金羊鹽鹽的形成8.11.2

化學(xué)性質(zhì)醚也可以和lewis酸形成絡(luò)合物：ORR'+BF3AlCl3MgR"XBF3AlCl3ROR'ROR'RR'O

MgR"Xlewis

酸lewis堿8.12.2醚鍵的斷裂CH3OCH3

+

HI(1mol)CH3I

+

CH3OHSN2+-I

+

CH3-O-CH3HCH3OHHICH3I

+

H2OSN2I +

CH3–

OH2+-ClOCH3ClOH3+ CH

BrHBrCH3OCH2CH3HICH3I+

CH3CH2OHCH3CH2I+

H2O+HIAr-O鍵不易斷裂，醚鍵總是優(yōu)先在脂肪烴基的一側(cè)斷裂，生成苯酚和鹵代烷。3、形成過氧化物CH3CH2OCH2CH3

+

O2H，易發(fā)生 基氧化O-OHCH3CH2OCHCH3過氧化乙醚，受熱易來自空氣所以，使用乙醚前應(yīng)先檢查過氧化物是否存在。方法如下：取少量乙醚與碘化鉀的淀粉溶液一起搖動，

過氧化物顯黃色。除去過氧化物的方法：5％FeSO4、5％NaHSO3、5％NaI均可洗去過氧化物。防止過氧化物的生成：①

將乙醚

于棕色瓶中；②在乙醚中加入鐵絲（還原劑）。8.11.4

Claisen重排苯基烯丙基醚及其類似物在加熱條件下，發(fā)生分子內(nèi)重排反應(yīng)生成烯丙基酚的反應(yīng)，稱為Claisen重排。若苯基烯丙基醚的兩個(gè)鄰位已有取代基，則烷基可遷移到對位。反應(yīng)原料最終產(chǎn)物IV

環(huán)醚和冠醚OH+C穩(wěn)定性：CH

－C+H－CH

＞2

3。。12CH2－CH－CH3OH+酸催化環(huán)氧化合物開環(huán)：bH+HCH2

CH-CH3aCH2

CH-CH3OO+NuCH2

CH

CH3OH