石油化工工藝學(xué)(鄒長(zhǎng)軍)第3章課件

第3章碳一及其

化工生產(chǎn)工藝

第3章碳一及其

1目錄合成氣的生產(chǎn)天然氣生產(chǎn)乙炔工藝甲醇生產(chǎn)工藝甲醛的生產(chǎn)天然氣制氫氰酸天然氣生產(chǎn)乙烯和丙烯天然氣生產(chǎn)合成油技術(shù)目錄合成氣的生產(chǎn)2廣義碳一化學(xué)：凡含一個(gè)碳原子的物質(zhì)都可定義為碳一化學(xué)。

如:甲烷、CO、CO2、HCN碳一化工：指包括以合成氣（天然氣、煤層氣、煤、重質(zhì)油等轉(zhuǎn)化而得）和甲烷（來(lái)自天然氣或煤層氣等）為原料，合成碳數(shù)為2或2個(gè)以上化合物的化學(xué)及工藝。廣義碳一化學(xué)：凡含一個(gè)碳原子的物質(zhì)都可定義為碳一化學(xué)。33.1合成氣的生產(chǎn)合成氣：指一氧化碳和氫氣的混合物。H2/CO（摩爾比）由1/2到3/1。生產(chǎn)方法：⑴、以煤為原料。煤制合成氣中H2/CO比值較低，適于合成有機(jī)化合物。⑵、以天然氣為原料。目前工業(yè)上多采用水蒸氣轉(zhuǎn)化法，H2/CO比值理論值為3，有利于制造合成氨或氫氣。⑶、以重油或渣油為原料。主要是部分氧化法。3.1合成氣的生產(chǎn)合成氣：指一氧化碳和氫氣的混合物。H2/C4（1）天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng):

可能發(fā)生的副反應(yīng)：

天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制合成氣

（1）天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng):天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制合成氣

5甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡的主要因素1、溫度

提高反應(yīng)溫度對(duì)平衡有利。采取兩段反應(yīng)。2、水碳比的影響

提高水碳比有利于甲烷轉(zhuǎn)化。3、壓力的影響

低壓有利平衡。4、空間速度

提高空速有利。但空速不宜過(guò)高。甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡的主要因素1、溫度6天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制合成氣的基本步驟氧氣或空氣天然氣脫硫一段轉(zhuǎn)化二段轉(zhuǎn)化變換脫碳合成氣水蒸氣天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制合成氣的基本步驟氧氣或空氣天然氣脫硫一段轉(zhuǎn)7圖3-1天然氣連續(xù)蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化工藝流程

1-鈷鉬加氫反應(yīng)器；2-氧化鋅脫硫罐；3-對(duì)流預(yù)熱段；4-轉(zhuǎn)化爐；5-汽包；6-輔助鍋爐；7-煙囪

圖3-1天然氣連續(xù)蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化工藝流程8天然氣部分氧化制合成氣原理

總反應(yīng):主要反應(yīng)：天然氣部分氧化制合成氣原理

9圖3-2天然氣催化部分氧化工藝流程1-加熱爐2-脫硫罐3-脫硫罐4-換熱器5-轉(zhuǎn)化爐6-廢熱鍋爐（1）催化部分氧化工藝

圖3-2天然氣催化部分氧化工藝流程（1）催化部分氧化工藝

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圖3-3Shell公司SGP工藝流程圖

1-反應(yīng)器2-廢熱鍋爐3-急冷塔4-炭黑分離器5-除塵器6-洗滌罐7-泵（2）非催化部分氧化工藝

11由減壓渣油轉(zhuǎn)化為CO和H2等氣體的過(guò)程。目前常用技術(shù)是部分氧化法。渣油制合成氣的加工步驟主要為：渣油氣化由減壓渣油轉(zhuǎn)化為CO和H2等氣體的過(guò)程。目前常用技術(shù)是部分氧12

渣油部分氧化過(guò)程工藝原理:完全燃燒：部分氧化：渣油部分氧化過(guò)程工藝原理:131、溫度反應(yīng)器出口溫度為1300～1400℃。2、氧油比當(dāng)要求只生成CO和H2時(shí)，氧分子數(shù)與碳原子數(shù)之比為0.53、蒸汽油比一般控制在0.3～0.6kg（蒸汽）/kg（油）。4、壓力加壓，提高溫度。5、原料的預(yù)熱溫度120～150℃。氧的預(yù)熱溫度一般在250℃以下。渣油部分氧化操作條件1、溫度渣油部分氧化操作條件143.2天然氣生產(chǎn)乙炔工藝

乙炔的性質(zhì):溫度/℃甲醇丙酮乙酸甲酯N-甲基吡咯烷酮二甲基甲酰胺20100-2014011.515.020.038.077.52028408016419.527.035.563.0115.038.447.563.090.0——374660108190表3-1乙炔的溶解度與溫度及溶劑種類的關(guān)系3.2天然氣生產(chǎn)乙炔工藝

乙炔的性質(zhì):溫度/℃甲醇丙酮乙酸15天然氣制乙炔的原理:

甲烷在高溫（>1500K）下的熱裂解生成乙炔的反應(yīng)是強(qiáng)吸熱過(guò)程：天然氣制乙炔的原理:161、原料氣中氧含量：

氧含量影響氧化深度、反應(yīng)溫度，從而影響乙炔收率。2、原料氣的均勻混合與適當(dāng)?shù)母吡魉伲?/p>

影響乙炔收率，還可避免局部組成進(jìn)入氣體爆炸范圍。3、穩(wěn)定的燃燒火焰

穩(wěn)定氧流量占總氧量的3％~5％。4、適宜的反應(yīng)時(shí)間和足夠的反應(yīng)溫度5、良好的淬冷裝置

要求快速、準(zhǔn)確和均勻地淬冷。影響乙炔收率的主要因素

1、原料氣中氧含量：影響乙炔收率的主要因素

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圖3-4BASF法天然氣生產(chǎn)乙炔的工藝流程1-氧預(yù)熱爐2-天然氣預(yù)熱爐3-裂解反應(yīng)器4-冷卻塔5-電除塵器；6-氣柜7-炭黑浮升器8--涼水塔圖3-4BASF法天然氣生產(chǎn)乙炔的工藝流程1-氧預(yù)熱爐18裂解氣甲烷石腦油乙炔氫氣COCO2甲烷乙烯其他（N2、O2、烴類）8.45726.4340.2194337.8450.21表3-2不同原料BASF工藝裂解氣組成/%裂解氣甲烷石腦油乙炔8.49表3-2不同原料BASF工藝19天然氣生產(chǎn)乙炔主要工藝步驟

裂解氣凈化：

裂解氣的壓縮、酸性氣體的脫除、脫炔、脫一氧化碳、脫除水分等。乙炔分離：1、高溫溶劑吸收法2、低溫溶劑吸收法天然氣生產(chǎn)乙炔主要工藝步驟

裂解氣凈化：20天然氣制乙炔技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

甲烷氯化法:

天然氣中的主要成分甲烷與氯氣在1700-2000℃的高溫下以極短的反應(yīng)時(shí)間（10-80ms）進(jìn)行反應(yīng)，生成乙烯和乙炔，甲烷轉(zhuǎn)化率為的85%。等離子裂解法:

德國(guó)Hoechst公司等在電弧法基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)等離子裂解法、用氫或氬、氦、水蒸氣等在電弧作用下形成等離子體，將原料烴加入熾熱的等離子流中進(jìn)行裂解。天然氣制乙炔技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

甲烷氯化法:21

乙炔加HCl

氯乙烯聚氯乙烯薄膜、塑料制品、合成纖維加醋酸醋酸乙烯二聚乙烯基乙炔合成纖維、涂料、粘結(jié)劑丙酮加成乙炔基異丙醇加HF氟乙烯氯化三氯乙烯、四氯乙烯加HCN丙烯腈水合乙醛乙酸季戊四醇醇酸樹(shù)酯巴豆醛山梨酸加甲醛1,4-丁炔二醇1,4-丁二醇四氫呋喃聚酯樹(shù)脂γ-丁內(nèi)酯粘合劑丁二烯2-氯丁二烯氯丁橡膠異戊二烯合成橡膠聚氟乙烯溶劑合成纖維乙炔化工的下游產(chǎn)品

乙炔加HCl氯乙烯聚氯乙烯薄膜、塑料制品、合成纖維加醋酸223.3甲醇生產(chǎn)工藝合成甲醇的基本原理：

主反應(yīng)：副反應(yīng)：3.3甲醇生產(chǎn)工藝合成甲醇的基本原理：23合成甲醇的影響因素1、反應(yīng)溫度提高溫度都對(duì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)有利。但溫度對(duì)爐管的壽命影響嚴(yán)重。2、壓力加壓的同時(shí)，可采取改變水碳比及溫度等措施。3、水碳比在滿足工藝要求的氣體下，要盡可能降低水碳比。4、空速較高。一般需要提高操作溫度與水碳比來(lái)彌補(bǔ)。5、二氧化碳添加量原料氣中含有一定量的CO2有利。合成甲醇的影響因素1、反應(yīng)溫度24高壓法（19.6-29.4MPa）低壓法（5.0-8.0MPa）中壓法（9.8-12.0MPa）目前，主要是中壓法和低壓法兩種工藝，又以低壓法為主，以這兩種方法生產(chǎn)的甲醇占甲醇總產(chǎn)量的90%以上。低壓法以ICI工藝和Lurgi工藝為典型代表。甲醇生產(chǎn)方法高壓法（19.6-29.4MPa）甲醇生產(chǎn)方法25

圖3-5ICI低壓法甲醇合成工藝流程圖1、5、8-熱交換器；2、9-分離器；3、4-壓縮機(jī)；6-甲醇合成塔；7-加熱爐；10-中間儲(chǔ)罐；11閃蒸塔；12-輕餾分塔；13-精餾塔圖3-5ICI低壓法甲醇合成工藝流26ICI低壓合成基本工藝過(guò)程：

①天然氣脫硫。

②蒸汽轉(zhuǎn)化。

③補(bǔ)碳及合成氣壓縮。

④甲醇合成。

⑤甲醇精制ICI低壓合成基本工藝過(guò)程：27天然氣制甲醇新技術(shù)

（1）甲烷直接轉(zhuǎn)化制甲醇：

甲烷氧化直接制甲醇可分為催化氧化工藝和非催化氧化工藝兩類，氧化劑有空氣和N2O。甲烷催化氧化制甲醇的研究主要在催化劑上。（2）甲烷生物轉(zhuǎn)化制甲醇：

甲烷生物轉(zhuǎn)化制甲醇以甲烷為原料，利用細(xì)菌或酶將其生物轉(zhuǎn)化為甲醇。天然氣制甲醇新技術(shù)

（1）甲烷直接轉(zhuǎn)化制甲醇：28甲醇的利用

甲醇的利用

29甲醛是一種無(wú)色，有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體。甲醛分子質(zhì)量為30.03，熔點(diǎn)-118℃，沸點(diǎn)-19.5℃，閃點(diǎn)60℃，折射率1.3755~1.3775。相對(duì)密度1.083。它易溶于水、醇和醚。甲醛在常溫下是氣態(tài)，通常以水溶液形式出現(xiàn)。35～40％的甲醛水溶液叫做福爾馬林。甲醛的還原性很強(qiáng)，很容易被氧氣等試劑氧化為甲酸，也可以被還原為甲醇。自身聚合生成三聚甲醛和多聚甲醛。3.4甲醛的生產(chǎn)甲醛是一種無(wú)色，有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體。3.4甲醛的生產(chǎn)30主反應(yīng):副反應(yīng):甲醛反應(yīng)原理

主反應(yīng):甲醛反應(yīng)原理

31生產(chǎn)甲醛的影響因素

1、反應(yīng)溫度：

主要根據(jù)催化劑的活性、反應(yīng)過(guò)程甲醛收率、催化劑床層壓降以及副反應(yīng)等因素而決定。2、原料氣的組成：

原料氣對(duì)反應(yīng)影響很大，甲醇與空氣比例應(yīng)在爆炸范圍之外；要有適量的水蒸氣存在，以防止催化劑過(guò)熱。3、原料氣純度:

硫，會(huì)生成硫化銀；醛、酮會(huì)發(fā)生樹(shù)脂化反應(yīng)，覆蓋于催化劑表面；羰基鐵，會(huì)促使甲醛分解。生產(chǎn)甲醛的影響因素

1、反應(yīng)溫度：32甲醛生產(chǎn)工藝

圖3-6醇氧化生產(chǎn)甲醛工藝流程1-過(guò)濾器；2-甲醇蒸發(fā)器；3-反應(yīng)器；4、5-吸收塔；6-泵；7-換熱器甲醛生產(chǎn)工藝

圖3-6醇氧化生產(chǎn)甲醛工藝流程1-過(guò)濾器；2333.5天然氣制氫氰酸

氫氰酸，HCN，又叫氰化氫。相對(duì)分子質(zhì)量27.03，易揮發(fā)無(wú)色液體，具有苦杏味。沸點(diǎn)26.5℃,冰點(diǎn)-15℃。密度：氣體為0.9，液體為0.688(20℃)，空氣中的燃燒極限：6％～41％（按體積計(jì)）。當(dāng)液態(tài)貯存時(shí)，在容器內(nèi)可分解爆炸。氫氰酸屬弱酸可以與醇、甘油、氨、苯或氯仿等多種有機(jī)溶劑混溶。極易溶于水，在水溶液中顯示極強(qiáng)酸性，性質(zhì)不穩(wěn)定，容易聚合。水解時(shí)生成氨和二氧化碳，與醇類作用時(shí)生成氨基甲酸酯。3.5天然氣制氫氰酸

氫氰酸，HCN，又叫氰化氫。相對(duì)分子質(zhì)34有烴類的氨氧化法，即以甲烷-氨-空氣作原料的方法；烴與氨的脫氫法，即以甲烷-氨為原料的方法。安氏(Andrussow)法:

甲烷生產(chǎn)氫氰酸的主要方法。通過(guò)甲烷氨氧化合成氰化氯的方法，為雷歐尼德-安德魯索所開(kāi)發(fā)。世界上有80%的合成氫氰酸由該法生產(chǎn)。主要的工業(yè)方法有烴類的氨氧化法，即以甲烷-氨-空氣作原料的方法；烴與氨的脫35安氏法生產(chǎn)原理：副反應(yīng)：有甲烷燃燒生成CO2或CO、氨分解生成氮?dú)?、甲烷熱分解析碳等催化劑?/p>

通?？蓪⒔饘巽K或鉑-銠合金加工成網(wǎng)狀作為催化劑，為了提高高溫時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度，亦可用3%的銥合金或10%的銠合金等。安氏法生產(chǎn)原理：36主要工藝條件①原料氣配比

：

相對(duì)于氨而言，甲烷用量多些為好，但原料混合氣中甲烷濃度不能太高。②反應(yīng)壓力：

常壓③反應(yīng)：一般在1000～1100℃④反應(yīng)時(shí)間

：

為減少副反應(yīng)的發(fā)生，希望接觸時(shí)間越短越好，一般為4s左右。⑤空間速度

：>40000h-1。主要工藝條件①原料氣配比：相對(duì)于氨而言，甲烷用量多些為好37工藝流程

圖3-7安氏法生產(chǎn)氫氰酸生產(chǎn)工藝流程1-鼓風(fēng)機(jī)2-混合器3-過(guò)濾器4-轉(zhuǎn)化爐5-廢熱鍋爐6-氨吸收塔7-冷卻槽8-氫氰酸吸收塔9精餾塔10-接受器11-氫氰酸儲(chǔ)罐12-硫酸銨儲(chǔ)罐13-硫酸銨汽提塔工藝流程

38丙酮

丙酮氰醇乙醛α-羥基丙腈苛性鈉氰化鈉乳酸、丙氨酸四聚二氨基順丁烯二腈甲醛乙醇腈甘氨酸、肌氨酸、NTA氯氯氰三聚氯氰、三嗪系農(nóng)藥、除草劑、丙二酸二腈、樹(shù)脂蛋氨酸、藏青、氰酯酸、EDTAMMA、MAA、及各種甲基丙烯酸酯丁二烯己二腈己二胺異丁烯特丁胺

氫氰酸丙酮丙酮氰醇乙醛α-羥基丙腈苛性鈉氰化鈉乳酸、丙氨酸四聚二393.6天然氣生產(chǎn)乙烯和丙烯

天然氣制烯烴技術(shù)路線主要有三種：甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)制烯烴天然氣經(jīng)合成氣制烯烴天然氣經(jīng)甲醇或二甲醚制烯烴工藝3.6天然氣生產(chǎn)乙烯和丙烯

天然氣制烯烴技術(shù)路線主要有三種：40乙烯與丙烯的利用

乙烯的利用

最大用途是用于生產(chǎn)聚乙烯，約占乙烯耗量的45%；其次是由乙烯生產(chǎn)的二氯乙烷和氯乙烯；乙烯氧化制環(huán)氧乙烷和乙二醇。另外乙烯烴化可制苯乙烯，乙烯氧化制乙醛、乙烯合成酒精、乙烯制取高級(jí)醇。丙烯的利用

丙烯可用于制丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丙酮、聚丙烯等。乙烯與丙烯的利用

乙烯的利用413.7天然氣生產(chǎn)合成油技術(shù)天然氣制合成油（GTL）：將合成氣經(jīng)過(guò)催化劑作用轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴，簡(jiǎn)稱費(fèi)托（F-T）合成。間接工藝：已成為公認(rèn)的合成工藝路線。

三個(gè)步驟：

①天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣，約占總投資的60%

②用合成氣合成液態(tài)烴，約占總投資的25%~30%。

③產(chǎn)品精制，約占總投資的10%~15%。3.7天然氣生產(chǎn)合成油技術(shù)天然氣制合成油（GTL）：將合成氣42費(fèi)-托合成工藝圖3-8?？松‥xxon）的AGC-21工藝1-脫硫塔；2-預(yù)熱爐；3-流化床反應(yīng)器；4-旋風(fēng)分離器；5-廢熱鍋爐；6-凈化器；7-烴合成反應(yīng)器；8-鍋爐費(fèi)-托合成工藝圖3-8?？松‥xxon）的AGC-21工藝432、殼牌（Shel1）的SMDS工藝：2、殼牌（Shel1）的SMDS工藝：44影響天然氣合成油的因素

1、燃油硫含量因素：

通常通過(guò)加氫技術(shù)來(lái)使含硫量降到10~15μg/g。2、原料因素

費(fèi)-托工藝用鈷作催化劑，要求天然氣中的硫含量<1μg/s。3、裝置的規(guī)模因素

裝置規(guī)模越大，相應(yīng)的投資越小。但規(guī)模太大，具有一定的風(fēng)險(xiǎn)性。影響天然氣合成油的因素

1、燃油硫含量因素：45思考題與練習(xí)題1、合成氣的生產(chǎn)方法有哪幾種？2、天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制合成氣有哪些步驟？各步驟的主要目的是什么？5、合成甲醇的工業(yè)方法有幾種，以哪一種方法應(yīng)用最廣泛？闡述你的理由？6、試述Lurgi低壓合成甲醇工藝的原理及影響因素。思考題與練習(xí)題1、合成氣的生產(chǎn)方法有哪幾種？46

第3章碳一及其

化工生產(chǎn)工藝

第3章碳一及其

47目錄合成氣的生產(chǎn)天然氣生產(chǎn)乙炔工藝甲醇生產(chǎn)工藝甲醛的生產(chǎn)天然氣制氫氰酸天然氣生產(chǎn)乙烯和丙烯天然氣生產(chǎn)合成油技術(shù)目錄合成氣的生產(chǎn)48廣義碳一化學(xué)：凡含一個(gè)碳原子的物質(zhì)都可定義為碳一化學(xué)。

如:甲烷、CO、CO2、HCN碳一化工：指包括以合成氣（天然氣、煤層氣、煤、重質(zhì)油等轉(zhuǎn)化而得）和甲烷（來(lái)自天然氣或煤層氣等）為原料，合成碳數(shù)為2或2個(gè)以上化合物的化學(xué)及工藝。廣義碳一化學(xué)：凡含一個(gè)碳原子的物質(zhì)都可定義為碳一化學(xué)。493.1合成氣的生產(chǎn)合成氣：指一氧化碳和氫氣的混合物。H2/CO（摩爾比）由1/2到3/1。生產(chǎn)方法：⑴、以煤為原料。煤制合成氣中H2/CO比值較低，適于合成有機(jī)化合物。⑵、以天然氣為原料。目前工業(yè)上多采用水蒸氣轉(zhuǎn)化法，H2/CO比值理論值為3，有利于制造合成氨或氫氣。⑶、以重油或渣油為原料。主要是部分氧化法。3.1合成氣的生產(chǎn)合成氣：指一氧化碳和氫氣的混合物。H2/C50（1）天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng):

可能發(fā)生的副反應(yīng)：

天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制合成氣

（1）天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng):天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制合成氣

51甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡的主要因素1、溫度

提高反應(yīng)溫度對(duì)平衡有利。采取兩段反應(yīng)。2、水碳比的影響

提高水碳比有利于甲烷轉(zhuǎn)化。3、壓力的影響

低壓有利平衡。4、空間速度

提高空速有利。但空速不宜過(guò)高。甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡的主要因素1、溫度52天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制合成氣的基本步驟氧氣或空氣天然氣脫硫一段轉(zhuǎn)化二段轉(zhuǎn)化變換脫碳合成氣水蒸氣天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制合成氣的基本步驟氧氣或空氣天然氣脫硫一段轉(zhuǎn)53圖3-1天然氣連續(xù)蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化工藝流程

1-鈷鉬加氫反應(yīng)器；2-氧化鋅脫硫罐；3-對(duì)流預(yù)熱段；4-轉(zhuǎn)化爐；5-汽包；6-輔助鍋爐；7-煙囪

圖3-1天然氣連續(xù)蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化工藝流程54天然氣部分氧化制合成氣原理

總反應(yīng):主要反應(yīng)：天然氣部分氧化制合成氣原理

55圖3-2天然氣催化部分氧化工藝流程1-加熱爐2-脫硫罐3-脫硫罐4-換熱器5-轉(zhuǎn)化爐6-廢熱鍋爐（1）催化部分氧化工藝

圖3-2天然氣催化部分氧化工藝流程（1）催化部分氧化工藝

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圖3-3Shell公司SGP工藝流程圖

1-反應(yīng)器2-廢熱鍋爐3-急冷塔4-炭黑分離器5-除塵器6-洗滌罐7-泵（2）非催化部分氧化工藝

57由減壓渣油轉(zhuǎn)化為CO和H2等氣體的過(guò)程。目前常用技術(shù)是部分氧化法。渣油制合成氣的加工步驟主要為：渣油氣化由減壓渣油轉(zhuǎn)化為CO和H2等氣體的過(guò)程。目前常用技術(shù)是部分氧58

渣油部分氧化過(guò)程工藝原理:完全燃燒：部分氧化：渣油部分氧化過(guò)程工藝原理:591、溫度反應(yīng)器出口溫度為1300～1400℃。2、氧油比當(dāng)要求只生成CO和H2時(shí)，氧分子數(shù)與碳原子數(shù)之比為0.53、蒸汽油比一般控制在0.3～0.6kg（蒸汽）/kg（油）。4、壓力加壓，提高溫度。5、原料的預(yù)熱溫度120～150℃。氧的預(yù)熱溫度一般在250℃以下。渣油部分氧化操作條件1、溫度渣油部分氧化操作條件603.2天然氣生產(chǎn)乙炔工藝

乙炔的性質(zhì):溫度/℃甲醇丙酮乙酸甲酯N-甲基吡咯烷酮二甲基甲酰胺20100-2014011.515.020.038.077.52028408016419.527.035.563.0115.038.447.563.090.0——374660108190表3-1乙炔的溶解度與溫度及溶劑種類的關(guān)系3.2天然氣生產(chǎn)乙炔工藝

乙炔的性質(zhì):溫度/℃甲醇丙酮乙酸61天然氣制乙炔的原理:

甲烷在高溫（>1500K）下的熱裂解生成乙炔的反應(yīng)是強(qiáng)吸熱過(guò)程：天然氣制乙炔的原理:621、原料氣中氧含量：

氧含量影響氧化深度、反應(yīng)溫度，從而影響乙炔收率。2、原料氣的均勻混合與適當(dāng)?shù)母吡魉伲?/p>

影響乙炔收率，還可避免局部組成進(jìn)入氣體爆炸范圍。3、穩(wěn)定的燃燒火焰

穩(wěn)定氧流量占總氧量的3％~5％。4、適宜的反應(yīng)時(shí)間和足夠的反應(yīng)溫度5、良好的淬冷裝置

要求快速、準(zhǔn)確和均勻地淬冷。影響乙炔收率的主要因素

1、原料氣中氧含量：影響乙炔收率的主要因素

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圖3-4BASF法天然氣生產(chǎn)乙炔的工藝流程1-氧預(yù)熱爐2-天然氣預(yù)熱爐3-裂解反應(yīng)器4-冷卻塔5-電除塵器；6-氣柜7-炭黑浮升器8--涼水塔圖3-4BASF法天然氣生產(chǎn)乙炔的工藝流程1-氧預(yù)熱爐64裂解氣甲烷石腦油乙炔氫氣COCO2甲烷乙烯其他（N2、O2、烴類）8.45726.4340.2194337.8450.21表3-2不同原料BASF工藝裂解氣組成/%裂解氣甲烷石腦油乙炔8.49表3-2不同原料BASF工藝65天然氣生產(chǎn)乙炔主要工藝步驟

裂解氣凈化：

裂解氣的壓縮、酸性氣體的脫除、脫炔、脫一氧化碳、脫除水分等。乙炔分離：1、高溫溶劑吸收法2、低溫溶劑吸收法天然氣生產(chǎn)乙炔主要工藝步驟

裂解氣凈化：66天然氣制乙炔技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

甲烷氯化法:

天然氣中的主要成分甲烷與氯氣在1700-2000℃的高溫下以極短的反應(yīng)時(shí)間（10-80ms）進(jìn)行反應(yīng)，生成乙烯和乙炔，甲烷轉(zhuǎn)化率為的85%。等離子裂解法:

德國(guó)Hoechst公司等在電弧法基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)等離子裂解法、用氫或氬、氦、水蒸氣等在電弧作用下形成等離子體，將原料烴加入熾熱的等離子流中進(jìn)行裂解。天然氣制乙炔技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

甲烷氯化法:67

乙炔加HCl

氯乙烯聚氯乙烯薄膜、塑料制品、合成纖維加醋酸醋酸乙烯二聚乙烯基乙炔合成纖維、涂料、粘結(jié)劑丙酮加成乙炔基異丙醇加HF氟乙烯氯化三氯乙烯、四氯乙烯加HCN丙烯腈水合乙醛乙酸季戊四醇醇酸樹(shù)酯巴豆醛山梨酸加甲醛1,4-丁炔二醇1,4-丁二醇四氫呋喃聚酯樹(shù)脂γ-丁內(nèi)酯粘合劑丁二烯2-氯丁二烯氯丁橡膠異戊二烯合成橡膠聚氟乙烯溶劑合成纖維乙炔化工的下游產(chǎn)品

乙炔加HCl氯乙烯聚氯乙烯薄膜、塑料制品、合成纖維加醋酸683.3甲醇生產(chǎn)工藝合成甲醇的基本原理：

主反應(yīng)：副反應(yīng)：3.3甲醇生產(chǎn)工藝合成甲醇的基本原理：69合成甲醇的影響因素1、反應(yīng)溫度提高溫度都對(duì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)有利。但溫度對(duì)爐管的壽命影響嚴(yán)重。2、壓力加壓的同時(shí)，可采取改變水碳比及溫度等措施。3、水碳比在滿足工藝要求的氣體下，要盡可能降低水碳比。4、空速較高。一般需要提高操作溫度與水碳比來(lái)彌補(bǔ)。5、二氧化碳添加量原料氣中含有一定量的CO2有利。合成甲醇的影響因素1、反應(yīng)溫度70高壓法（19.6-29.4MPa）低壓法（5.0-8.0MPa）中壓法（9.8-12.0MPa）目前，主要是中壓法和低壓法兩種工藝，又以低壓法為主，以這兩種方法生產(chǎn)的甲醇占甲醇總產(chǎn)量的90%以上。低壓法以ICI工藝和Lurgi工藝為典型代表。甲醇生產(chǎn)方法高壓法（19.6-29.4MPa）甲醇生產(chǎn)方法71

圖3-5ICI低壓法甲醇合成工藝流程圖1、5、8-熱交換器；2、9-分離器；3、4-壓縮機(jī)；6-甲醇合成塔；7-加熱爐；10-中間儲(chǔ)罐；11閃蒸塔；12-輕餾分塔；13-精餾塔圖3-5ICI低壓法甲醇合成工藝流72ICI低壓合成基本工藝過(guò)程：

①天然氣脫硫。

②蒸汽轉(zhuǎn)化。

③補(bǔ)碳及合成氣壓縮。

④甲醇合成。

⑤甲醇精制ICI低壓合成基本工藝過(guò)程：73天然氣制甲醇新技術(shù)

（1）甲烷直接轉(zhuǎn)化制甲醇：

甲烷氧化直接制甲醇可分為催化氧化工藝和非催化氧化工藝兩類，氧化劑有空氣和N2O。甲烷催化氧化制甲醇的研究主要在催化劑上。（2）甲烷生物轉(zhuǎn)化制甲醇：

甲烷生物轉(zhuǎn)化制甲醇以甲烷為原料，利用細(xì)菌或酶將其生物轉(zhuǎn)化為甲醇。天然氣制甲醇新技術(shù)

（1）甲烷直接轉(zhuǎn)化制甲醇：74甲醇的利用

甲醇的利用

75甲醛是一種無(wú)色，有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體。甲醛分子質(zhì)量為30.03，熔點(diǎn)-118℃，沸點(diǎn)-19.5℃，閃點(diǎn)60℃，折射率1.3755~1.3775。相對(duì)密度1.083。它易溶于水、醇和醚。甲醛在常溫下是氣態(tài)，通常以水溶液形式出現(xiàn)。35～40％的甲醛水溶液叫做福爾馬林。甲醛的還原性很強(qiáng)，很容易被氧氣等試劑氧化為甲酸，也可以被還原為甲醇。自身聚合生成三聚甲醛和多聚甲醛。3.4甲醛的生產(chǎn)甲醛是一種無(wú)色，有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體。3.4甲醛的生產(chǎn)76主反應(yīng):副反應(yīng):甲醛反應(yīng)原理

主反應(yīng):甲醛反應(yīng)原理

77生產(chǎn)甲醛的影響因素

1、反應(yīng)溫度：

主要根據(jù)催化劑的活性、反應(yīng)過(guò)程甲醛收率、催化劑床層壓降以及副反應(yīng)等因素而決定。2、原料氣的組成：

原料氣對(duì)反應(yīng)影響很大，甲醇與空氣比例應(yīng)在爆炸范圍之外；要有適量的水蒸氣存在，以防止催化劑過(guò)熱。3、原料氣純度:

硫，會(huì)生成硫化銀；醛、酮會(huì)發(fā)生樹(shù)脂化反應(yīng)，覆蓋于催化劑表面；羰基鐵，會(huì)促使甲醛分解。生產(chǎn)甲醛的影響因素

1、反應(yīng)溫度：78甲醛生產(chǎn)工藝

圖3-6醇氧化生產(chǎn)甲醛工藝流程1-過(guò)濾器；2-甲醇蒸發(fā)器；3-反應(yīng)器；4、5-吸收塔；6-泵；7-換熱器甲醛生產(chǎn)工藝

圖3-6醇氧化生產(chǎn)甲醛工藝流程1-過(guò)濾器；2793.5天然氣制氫氰酸

氫氰酸，HCN，又叫氰化氫。相對(duì)分子質(zhì)量27.03，易揮發(fā)無(wú)色液體，具有苦杏味。沸點(diǎn)26.5℃,冰點(diǎn)-15℃。密度：氣體為0.9，液體為0.688(20℃)，空氣中的燃燒極限：6％～41％（按體積計(jì)）。當(dāng)液態(tài)貯存時(shí)，在容器內(nèi)可分解爆炸。氫氰酸屬弱酸可以與醇、甘油、氨、苯或氯仿等多種有機(jī)溶劑混溶。極易溶于水，在水溶液中顯示極強(qiáng)酸性，性質(zhì)不穩(wěn)定，容易聚合。水解時(shí)生成氨和二氧化碳，與醇類作用時(shí)生成氨基甲酸酯。3.5天然氣制氫氰酸

氫氰酸，HCN，又叫氰化氫。相對(duì)分子質(zhì)80有烴類的氨氧化法，即以甲烷-氨-空氣作原料的方法；烴與氨的脫氫法，即以甲烷-氨為原料的方法。安氏(Andrussow)法:

甲烷生產(chǎn)氫氰酸的主要方法。通過(guò)甲烷氨氧化合成氰化氯的方法，為雷歐尼德-安德魯索所開(kāi)發(fā)。世界上有80%的合成氫氰酸由該法生產(chǎn)。主要的工業(yè)方法有烴類的氨氧化法，即以甲烷-氨-空氣作原料的方法；烴與氨的脫81安氏法生產(chǎn)原理：副反應(yīng)：有甲烷燃燒生成CO2或CO、氨分解生成氮?dú)?、甲烷熱分解析碳等催化劑?/p>

通?？蓪⒔饘巽K或鉑-銠合金加工成網(wǎng)狀作為催化劑，為了提高高溫時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度，亦可用3%的銥合金或10%的銠合金等。安氏法生產(chǎn)原理：82主要工藝條件①原料氣配比

：

相對(duì)于氨而言，甲烷用量多些為好，但原料混合氣中甲烷濃度不能太高。②反應(yīng)壓力：

常壓③反應(yīng)：一般在1000～1100℃