中級無機化學教案

中級無機化學教案— 教學重點重點講解第一章、第二章、第七章、及第九章，其中第九章因與普通無機化區(qū)別較大，在考題中所占比例小，稍微了解即可。二 教學難點難點主要在于第一章中的分子軌道理論及VSEPR，第七章的晶體場理論，過渡金屬化合物的電子光譜，最后一章的EAN規(guī)則及其應用。三 教學內容（一）引言介紹本次考試試題結構：填空題（20120，選擇題（10220）回答問題（共8小題，1-4題每題6分，5-8題每題9分，共60分）本次考試重要考察范圍為第一章原子、分子及元素周期性，第二章酸堿和溶劑化學 第七章d區(qū)過渡元素（I）—配位化合物第九章有機金屬化合物簇合物其中第九章為補充內容，考察量較少（二）知識串講第一章原子、分子及元素周期性要求掌握：Slater了解電負性的幾種標度，理解環(huán)境對電負性的影響和基團電負性的概念鍵參數(shù)價層電子對互斥理論分子對稱性知識還要特別注意一原子的性質1Slater屏蔽常數(shù)規(guī)則將原子中的電子分組(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f位于某小組電子后面的各組，對該組的屏蔽常數(shù)＝0，層電子對內存電子沒有屏蔽作用；＝0.35(1s，1s＝0.30);nsnp＝0.85，(n－1)的各層中的電子的屏蔽常數(shù)＝1.00;ndnf＝1.002電負性表示原子形成正負離子的傾向或化合物中原子對成鍵電子吸引能力的相對大小(并非單獨原子的性質,受分子中所處環(huán)境的影響)。有多種不同定義方法，定量標度也各不相同①原子的雜化狀態(tài)sss大。②鍵聯(lián)原子的誘導作用CH3ICF3IF(3.98)FCI(2.66)。結果使得在兩種化合C－I二共價鍵分子的成鍵理論幾種典型分子軌道軌道：原子軌道頭對頭方式重疊構成分子軌道。重疊的電子云呈園柱型對稱分布于鍵軸，s－s、s－p、px－px重疊。軌道：原子軌道以肩并肩方式重疊構成分子軌道。分子軌道電子云對稱分布于通過分子鍵軸的平面,pz－pz重疊。幾種簡單分子的分子軌道能級圖O2N2O N2 2O2F2O2spzs－pzzy;CONO)1 C2s2psp，O2s2psp2spsp414，16，235COp2分子軌道和CO(42鍵(1N22NO5＋6＝11，在反鍵上,不成對,因此,在NO23鍵。鍵級＝(6－1)/2＝2.5N2O2NONO＋，NO＋2鍵，鍵級為3NO三價電子對互斥理論(VSEPR)價電子對互斥理論(VSEPR)基本要點為（1)ABnAdd5d10則其幾何構型完全由價層電子對數(shù)所決定.價電子對(VP)包括成鍵電子對(BP)和孤電子對(LP)VP＝BP＋LP其中BP(成鍵電子對)＝鍵電子對數(shù)(不計鍵電子)＝中心原子周圍的配位原子數(shù)LP*＝[中心原子的價電子－配位原子的單電子的總和±離子的電荷(負電荷?。?，正電荷取－)]/2*若算得的結果為小數(shù)，則進為整數(shù)。因此,中心原子價電子對數(shù)與價電子對的排布有以下關系：2 3 4 5直線 三角形 正四面體 三角雙錐

6 7 8正八面體 單冠八面體 四方反棱柱布，亦即成鍵電子對的空間排布)。確定穩(wěn)定結構的原則是：BP、LPLP－LP＞LP－BP＞BP－BP②對含有多重鍵的分子，則叁－叁＞叁－雙＞雙－雙＞雙－單＞單－單ABnBA④中心原子周圍在最小角度的位置上斥力大的電子對數(shù)目越少其結構越穩(wěn)定例①XeF4，Xe：價電子數(shù)為8，四個F各有1個單電子,BP＝4，LP＝(8－4×1)/2＝2，VP＝4＋2＝6，價電子對在空間按八面體排布，分子有兩種可能的排布方式： 影響分子鍵角大小的因素中心原子的雜化類型與鍵角的關系軌道最大重疊原理要求，有利的成鍵方向是雜化軌道的空間取向。bL,L>∠L,b>∠b,b中心原子孤對電子對的數(shù)目對中心原子上的孤對電子對鍵角的影響的解釋：s孤對電子對對鄰近電子對將產(chǎn)生較大的斥力,迫使鍵角變小。受孤對電子排斥使鍵角減小的其它例子asp3dSF4120°,120°,角小于180°;BrF3,T86.5°;IF5，四方錐，鍵角也減小。dNO2+NO2NO2－沒有未成鍵電子，在NO2個未成鍵電子，NO2－有兩個未成鍵電子，單個未成鍵電子所產(chǎn)生的斥力比孤對要小，所180°、132°、115°。多重鍵OC(NH2)2，sp2120°，由于雙鍵C＝O126°,∠NCN＝108°。電負性的影響ABnBA－BA,成鍵電子對間的斥力,鍵角將增大。p－d鍵第二周期元素的氟化物鍵角小于相應氫化物，其它周期元素則有相反的規(guī)四 單質及其主族元素化合物的性質及其周期性遞變規(guī)律重點在于主族元素化合物的周期性性質1氯化物的水解作用主族金屬元素的氯化物,TlClPbCl2LiCl、BeCl2MgCl2Li、Be、Mg解是分步進行的，有些金屬在水解時生成的堿式鹽在水中溶解度很小，可沉淀出來：SnCl2＋H2O＝Sn(OH)Cl↓＋HClSbCl3＋H2O＝SbOCl↓＋2HClBiCl3＋H2O＝BiOCl↓＋2HClCCl4NCl3SiCl4＋4H2O＝H4SiO4＋4HClPCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HClNCl3NCl3＋3H2O＝NH3＋3HOClCCl4難水解。2關于主族元素氯化物的水解大致可歸納出以下幾條規(guī)律：①正離子具有高的電荷和較小的半徑，它們對水分子有較強的極化作用，因而易發(fā)生水解；反之，低電荷和較大離子半徑的離子在水中不易水解。8(2)1818＋2容易。③共價型化合物水解的必要條件是中心原子必須要有空軌道或具有孤電子對。④溫度對水解反應的影響較大，是主要的外因，溫度升高時水解加劇。⑤不完全親核水解的產(chǎn)物為堿式鹽[如Sn(OH)Cl、BiOCl]，完全親核水解的產(chǎn)物為氫氧化物[如Al(OH)3]或含水氧化物、含氧酸(如H2SiO3、H3PO4)等，這個產(chǎn)物順序與正離子的極化作用增強順序一致。低價金屬離子水解其產(chǎn)物一般為堿式鹽，高價金屬離子水解產(chǎn)物一般為氫氧化物(或含水氧化物)，正氧化態(tài)的非金屬元素的水解產(chǎn)物一般為含氧酸。⑥水解反應也常伴有其他反應，如配合3SnCl4＋3H2O SnO2H2O＋2H2SnCl6除堿金屬及堿土金屬(BeCl－SnCl62－，PbCl42－，BeCl42－，AlCl4－，AlCl63－，InCl52－，TlCl63－，SnCl3－，PbCl62－，SbCl6－及BiCl52－等。根據(jù)水解機理可以判斷水解產(chǎn)物SiCl4SidSiCl4(OH2)，其中心原子Sisp3sp3d，而HClsp3Si(OH)4NCl3＋3H2O＝NH3＋3HOClPCl3是中心原子既有空軌道(d軌道,可以接受孤對電子進攻)又有孤電子對(可以接受質PCl33，6PCl3不再具有孤對電子，其后只能發(fā)生水分子的親核進攻，其間也發(fā)生了構型轉變及鍵的斷裂PCl3H3PO3PCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HClCCl4CNF3NCl3Nsp3然而，F(xiàn)NF3NCl3水解很難發(fā)生；N4d水的親核進攻；N－FN－ClNF3離子的結構和特征。如屬于第幾周期？有無孤對電子？有無空軌道？發(fā)生什么機理的水解？水解過程能量的變化即鍵能大??？有無動力學控制因素?等。五元素電勢圖及其應用勢的圖式稱為元素電勢圖，又稱拉蒂默圖。判斷元素各種氧化態(tài)的相對穩(wěn)定性(判斷是否能發(fā)生岐化)對某一元素,其不同氧化態(tài)的穩(wěn)定性主要取決于相鄰電對的標準電極電位值。若相鄰電對的φθ值符合φ右θφ左θ，反應，其產(chǎn)物是兩相鄰的物質。求未知電對的電極電勢Gibbs知的電對的電極電勢。判斷元素處于不同氧化態(tài)時的氧化還原能力根據(jù)某一電對的電極電勢越大，則氧化態(tài)物質的氧化能力越強，相應的還原態(tài)物質的還原性越弱的原理。計算歧化反應進行的限度歧化反應進行的限度可以由反應的平衡常數(shù)得到判斷。如，根據(jù)堿性介質中氯元素的電勢圖Cl2ClO－Cl－，ClO3－Cl－對于反應Cl2＋2OH－＝ClO－＋Cl－＋H2OEθ＝φθ(Cl2/Cl－)－φθ(ClO－/Cl2)＝1.358－0.40＝0.958(V)根據(jù) 可算出反應的平衡常數(shù) Kθ＝1.6×1016而對于Cl2的另一歧化反應Cl2＋6OH－＝ClO3－＋5Cl－＋3H2OEθ＝φθ(Cl2/Cl－)－φθ(ClO3－/Cl2)＝1.358－0.48＝0.878(V)Kθ＝1.9×1074說明后一個歧化反應的趨勢更大。對氧化還原的產(chǎn)物作分析判斷六周期反?，F(xiàn)象(PeriodicAnomalies氫的不規(guī)則性問題1，電子結構1s1，堿金屬電子結構ns1，金屬的類似性。然而，氫與堿金屬的差別十分大，這用不著多說。1樣，都可作為氧化劑。若將H的電子結構視為價層半滿結構，第二周期元素的特殊性總之,第二周期元素與同族其他元素在性質上出現(xiàn)變化不連續(xù)的現(xiàn)象，卻與第三周期斜對角元素相似。這被稱為對角線關系或對角線相似例如：為什么第二周期與第三周期同族元素性質明顯差異？探討其原因，有：sps－p3dsp3dsp3d2、sp3d3……5、6、7……等p－d鍵。如SO42－中，S、OS→OO2pSd2pz－3dxz)p－d鍵，這樣，－S－O第四周期非金屬元素(As、Se、Br)最高價態(tài)的不穩(wěn)定性PCl5、SbCl5，AsCl5SO3、TeO3，SeO3Br(Ⅶ)的化合物雖已制得，但其氧化性大3Br(Ⅶ)的化合物雖已制得，但其氧化性大于Cl(Ⅶ)和I(Ⅶ)的氧化性AsSeBr3d不能完全屏蔽一個核電荷，從而使這些元素的有效核電荷較大，為達最高氧化態(tài)所需激發(fā)能不能被總鍵能的增加所抵銷惰性電子對效應pInSnSbBins26s2第二章 酸堿和溶劑化學（一）要點掌握酸堿概念路易斯電子酸堿理論及HSAB規(guī)則質子酸堿和質子溶劑溶劑化學水合焓非水質子溶劑體系(酸性質子溶劑堿性質子溶劑、親核質子溶劑類水兩性溶劑)非質子溶劑體系(vanderWaals溶劑Lewis堿溶劑離子傳遞溶劑熔鹽體系)酸堿強度的量度水溶液中質子酸堿的強度(影響質子酸堿強度的因素水溶液中質子酸堿的強度含氧酸的酸性)非水溶劑中的質子酸堿的強度電子酸堿的強度超酸（二）重點：質子理論，路易斯酸堿理論，溶劑體系理論，正負離子理論《一》一酸堿概念H＋OH－H＋離子。H＋是一個裸露的原子核，其半徑極小，為Li＋離子半徑的五萬分之一，其(e／r2)Li＋2.5×109裸露的原子核在水中是不可能穩(wěn)定存在的，易被水合。Lewis(路易斯)電子酸堿理論LewisLewisLiwis鍵?！肮┙o”電子對的粒子是堿，而“接受”電子對的粒子是酸。反應可以寫成：A(酸)＋:B(堿) A←B顯然，路易斯酸應該有空的價軌道，這種軌道可以是軌道，也可以是軌道。而路易斯堿應該有多余的電子對，這些電子可以是電子，也可以是電子：HSAS：Pearson把Lewis酸堿分成硬的、交界的和軟的酸堿。軟酸、軟堿之所以稱為軟，是形象地表明它們較易變形；硬酸、硬堿之所以稱為硬，是形象地表明它們不易變形。堿則是其價電子與原子核結合緊密且不容易被極化或不容易失去的酸或堿硬堿中的價電子結合緊密，軟堿中的價電子容易被極化。硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管。這被稱作軟－硬酸堿原理。二質子理論合一個質子后形成的物種叫該堿的共軛酸。A(酸) B(堿)＋H＋AB，BA質子溶劑某些溶劑同水一樣，也能自身電離放出質子生成去質子后的溶劑陰離子。H2O＋H2OH3O＋＋OH－EtOH＋EtOHEtOH2＋＋EtO－HF＋2HFH2F＋＋HF2－H2SO4＋H2SO4H3SO4＋＋HSO4－Brosted－LowryH,為質子給予體。三溶劑化學一種物種(如B)能使溶劑失去質子成為特征溶劑陰離子, 這樣的物種無容置疑一定是堿。水乙醇胺都能使H2SO4失去質子生成其特征陰離子HSO4－, 所以水乙醇胺在H2SO4中均為堿。H2O＋H2SO4 → H3O＋＋HSO4－EtOH＋2H2SO4→EtHSO4＋H3O＋＋HSO4－CO(NH2)2＋H2SO4 →H2NCONH3＋＋HSO4－在水中，HOAc是弱酸，HNO3是強酸，而在H2SO4中，二者均顯示堿性HOAc＋H2SO4 CH3CO2H2＋＋HSO4－HNO3＋2H2SO4→ NO2＋＋H3O＋＋2HSO4－根據(jù)HA＋HB’(質子溶劑)→A－＋ H2B’＋(溶劑特征陽離子)HA)定是酸。HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3HOAcHClO4＞HBr＞H2SO4＞HCl＞HNO3導電比值 400 : 160 : 30 : 9 : 1這些酸在水中是完全電離的，它們表現(xiàn)出相同的酸強度，即它的強度被水“拉平”到水合質子H3O＋的強度，即水對強酸具有“拉平效應”(levellingeffect)。HOAcHOAc這種效應叫“拉開效應”。NH3。2NH3 NH4＋＋NH2－ K＝5×10－27液NH3在很多方面類似于水，在液NH3中的許多反應都類似于水中的反應自電離2H2OH3O＋＋OH－ 2NH3NH4＋＋中和反應KOH＋HI→KI＋H2O KNH2＋NH4I→KI＋2NH3兩性反應Zn2＋＋2OH－→Zn(OH)2↓→Zn(OH)42－(OH－過量)Zn2＋＋2NH2－→Zn(NH2)2↓→Zn(NH2)42－(NH2－過量)●類水兩性溶劑甲醇、乙醇等初級醇，盡管本身既不是酸也不是堿，但這些溶劑卻都同水一樣，可以因誘導而使溶質呈現(xiàn)出酸堿性，而溶劑本身既能作為質子接受體起堿的作用，又能作為質子的給予體起酸的作用。如NH4＋＋EtOH(堿) NH3＋EtOH2＋RNH2＋EtOH(酸) RNH3＋＋《二》酸堿強度水溶液中質子弱堿的強度①熱力學討論②誘導效應和負離子的電荷分配性對酸的影響所謂誘導力是分子間作用力中的一種。誘導效應是指一個分子的固有偶極使另一個分子的正負電荷重心發(fā)生相對位移，或是在一個分子內一個部分對另一個部分的誘導現(xiàn)象。HARn(Hn＋1AnRRAARAAR然這就是一個分子中存在的誘導效應。3超酸是指酸度大于純H2SO4酸的酸即超酸的H0＜－11.93如 HSO3F H2S2O7 H0＝－14.14SbF5(900/0mol)與HSO3F(100/0mol)的混合酸，SbF5＋2HSO3F [SbF5(SO3F)]－＋H2SO3F＋其H0=－27，該體系特稱為魔酸。H2SO3F＋非常容易給出質子甚至可以使鏈烴先結合質子，然后脫掉1molH2，生成正碳離子：R3CH＋H2SO3F＋ R3CH2＋HSO3F R3C＋＋H2＋HSO3F超酸有非常重要的用途：由于超酸具有高強度的酸性，酸度函數(shù)在－11.93～－27之間，并且有很高的介電常數(shù)，因此它們能使某些非電解質成為電解質，能使一些弱的堿質子化(得到質子)，上述烷烴正碳離子的生成就是一個具體的實例。超酸可以作為良好的催化劑,使一些本來難以進行的反應在較溫和的條件下進行，如在飽和烴的裂解、重聚、異構化、烷基化反應中被廣泛應用。第七章 配位化合物一配位化合物的基本概念單齒，雙齒，多齒配合物配位數(shù)不等于配體說常見的配體二幾何構型配合物是通過給予體和接受體的反應而生成的，給予體原子具有孤對電子，它給出孤對電子進入作為配合物中心原子或離子的空軌道，為了接受這些電子對，中心原子的原子軌道這時中心原子上的孤對電子將進入配體空軌道從而形成反饋的配鍵。配合物的配位數(shù)就是中心原子在成鍵時動用的空軌道數(shù)。根據(jù)配合物的磁矩可以計算配合物中成單的電子數(shù)并由此確定雜化軌道的類型配位數(shù)與構型可互相判斷，牢記課本上的表格三異構現(xiàn)象幾何異構，旋光異構及其他異構四鍵價理論(VB理論)配合物的價鍵理論的基本思想是:配合物是通過給予體和接受體的反應而生成的，給予體原子具有孤對電子，它給出孤配鍵。配合物的配位數(shù)就是中心原子在成鍵時動用的空軌道數(shù)所謂電價或外軌型配合物是中心離子的電子dVB五晶體場理論dd分裂為兩組或更多的能級組。這種分裂將對配合物的性質產(chǎn)生重要影響。一晶體場中d軌道能級的分裂正八面體場由于電子的總能量，亦即各軌道總能量保持不變，teg能量的升高總值必然等于t2g是所謂的重心守恒原理 (原來d軌道能級在Oh場中的分裂正四面體場ddxy、dxz、t2dz2dx2－y2，e極大值分別指向立方體的面心，距配體較遠，受到的排斥作用較弱，能級下降。二分裂能和光譜化學序列d分裂能的大小與下列因素有關：配位場亦即幾何構型類型如△t＝(4/9)△o金屬離子3CN－I－CN－、等離子稱作強場配位體，I－、Br－、F－離子稱為弱場配位體。三電子成對能和配合物高低自旋的預言所謂成對能是電子在配對時為了克服靜電場的排斥作用所需的能量,通俗地講就是使自旋成對的兩個電子占據(jù)同一軌道所必須付出的能量,以P表示。RacahBC●當P＞△時,因電子成對需要的能量高,電子將盡量以單電子排布分占不同的軌道,取高自旋狀態(tài)；P＜△在配體靜電場的作用下,中心金屬離子的d這種因d軌道分裂和電子填入低能級軌道給配合物帶來的額外穩(wěn)定化作用將產(chǎn)生一種附加的成鍵作用效應。晶體場穩(wěn)定化能的大小與下列因素有關：★配合物的幾何構型；★中心原子的d電子的數(shù)目；★配體場的強弱；★電子成對能。CFSE晶體場理論的核心是配位體的靜電場與中心離子的作用所引起的d軌道的分裂和d電子進入低能級軌道帶來的穩(wěn)定化能使體系能量下降，從而產(chǎn)生一種附加成鍵作用效應。五過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜屬于分子光譜，它是分子中電子在不同能級的分子軌道間躍遷而產(chǎn)生的光譜。根據(jù)電子躍遷的機理，可將過渡金屬配合物的電子光譜分為三種： d 配位體至金屬離子或金屬離子至配位體之間的電荷遷移光譜 配體內部的電子轉移光譜①為帶狀光譜這是因為電子躍遷時伴隨有不同振動精細結構能級間的躍遷之故。②在可見光區(qū)有吸收，但強度不大，但在紫外區(qū)，常有強度很大的配位體內部吸收帶。過渡金屬配合物電子運動所吸收的輻射能量一般處于可見區(qū)或紫外區(qū)，所以這種電子光譜通常也稱為可見及紫外光譜。當吸收的輻射落在可見區(qū)時，物質就顯示出顏色。物質所顯示的顏色是它吸收最少的那一部分可見光的顏色，或是它的吸收色的補色。只要記住它們的特點：一大都出現(xiàn)在紫外區(qū)；二吸收強度大。第九章 有機金屬化合物簇合有效原子序數(shù)(EAN)規(guī)則和金屬羰基化合物類似羰基的有機過渡金屬化合物過渡金屬不飽和鏈烴配合物過渡金屬環(huán)多烯化合物過渡金屬的羰基簇化物過渡金屬的鹵素簇化物和金屬原子簇化物的一些催化反應一金屬羰基配合物金屬羰基配位物有三個特點CONi(CO)4，Ni－C147kJ·mol－1，I－I(150C－O(142多。0，d－MO，M→L轉移成為可能。③大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則。二有效原子序數(shù)規(guī)則(EAN規(guī)則)EANEANdσ18EAN18dsp舉例說明18e規(guī)則和如何確定電子的方法:①把配合物看成是給體－受體的加合物，配體給予電子，金屬接受電子；COH－R－Ar－，看作是二電子給予體。如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4Fe2＋ 6 Ni104CO4×2＝8 ＋)4CO 4×2＝8＋)2H－ 2×2＝4 10＋8＝186＋8＋4＝18③在配合陰離子或配合陽離子的情況下，規(guī)定把離子的電荷算在金屬上。如Mn(CO)6＋：Mn+ 7－1＝6, 6CO 6×2＝12，6＋12＝18Co(CO)4－： Co－ 9＋1＝10, 4CO 4×2＝8， 10＋8＝18EAN① 估計羰基化合物的穩(wěn)定性1816而得到穩(wěn)定：從還原劑奪得一個電子成為陰離子[M(CO)n]－；與其他含有一個未成對電子的原子或基團以共價鍵結合成 HM(CO)n或M(CO)nX；彼此結合生成為二聚體。②估計反應的方向或產(chǎn)物如： Cr(CO)6＋C6H6→？由于一個苯分子是一個6電子給予體，可取代出三個CO分子，因此預期其產(chǎn)物為：[Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO又如：Mn2(CO)10＋Na→？由于Mn2(CO)10 7×2＋10×2＝34，平均為17，為奇電子體系，可從Na奪得個電子成為負離子，即產(chǎn)物為：[Mn(CO)5]－＋Na＋M－M測其結構三金屬羰基化合物中的化學鍵可以利用分子軌道理論來說明金屬羰基化合物中的成鍵過程。CO，CO2s2pCO2s2pxspxCOspxspx，另一條是Cspx，剩下兩條spxCO成鍵軌道，一條是反鍵軌道。pypzxzxy類羰基配體的有機過渡金屬配合物N2、NO＋、CN－COCO接受體。N2CO3g過渡金屬的空軌道，形成配鍵；同時過渡金屬的非鍵dN21g－協(xié)同配位的結構。CO，N2CON2電子給予體，CON2CON2dCO，N2N2四亞硝?；浜衔颪O比CO多一個電子,且這個電子處在反鍵*軌道上(參