有機化學(xué)課件-第4章-炔烴二烯烴

有機化學(xué)2011學(xué)年春季學(xué)期主講：姚鵬：嶗山校區(qū)?；瘶?19房間:

y,

66781659回顧3.1烯烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名烯烴的結(jié)構(gòu)E-Z標記法-次序規(guī)則烯烴的來源和烯烴的物理性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)重要的烯烴舉例24.1

炔烴的異構(gòu)和命名4.2

炔烴的結(jié)構(gòu)4.3

炔烴的物理性質(zhì)4.4

炔烴的化學(xué)性質(zhì)4.5

重要的炔烴-乙炔4.6

共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)4.7

超共軛效應(yīng)4.8

共軛二烯烴的性質(zhì)4.9

天然橡膠和

橡膠炔烴Alkynes二烯烴Alkadienes3掌握炔烴及二烯烴 名法。掌握炔烴中叁鍵的結(jié)構(gòu)及SP雜化。掌握炔烴的化學(xué)性質(zhì)：加成反應(yīng)，炔氫的反應(yīng)，碳負離子，酸性，偶合反應(yīng)。掌握共軛二烯烴的反應(yīng)：1,4-加成和1,2-加成，離域。掌握烷烴、烯烴和炔烴的鑒別，碳原子sp

與sp2、sp3雜化的比較。45理解丁二烯的分子結(jié)構(gòu)。理解速度控制和平衡控制。理解共軛效應(yīng)及超共軛效應(yīng)。了解二烯烴的分類。作業(yè)

P94

5，7，10，11，14炔烴：分子中含有碳碳叁鍵的烴。R-C≡C-R炔烴的通式：CnH2n-2。相對于同樣碳數(shù)的烷烴少4個氫原子。6簡單炔烴：乙炔和丙炔（沒有異構(gòu)體）CH≡CH CH3-CH≡CH丙炔7乙炔復(fù)雜炔烴（構(gòu)造異構(gòu)）：碳鏈不同和三鍵位置不同。（比同碳數(shù)烯烴少）CH3CH2CH≡CH1-丁炔CH3CH2CH

CH2丁烯CH3CH=CHCH3丁烯CH3CH≡CHCH32-丁炔CH3

C

CH2CH32-甲基丙烯（異丁烯）8三鍵碳上只可能連接一個取代基，炔烴不存在順反異構(gòu)現(xiàn)象。CH3CH2CH2CH≡CH1-戊炔CH3CH2C≡CCH32-戊炔CH3CHC≡CHCH33-甲基-1-丁炔9炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相似，即：1.以包含三鍵在內(nèi)的最長的碳鏈為主鏈，按主鏈的碳原子數(shù)命名為某炔，數(shù)字，以取最小的為原代表三鍵位置的則而置于名詞之前，側(cè)鏈基團則作為主鏈上的取代基來命名。CH3C

CCHCH32CH

CH34-甲基-2-己炔10炔烴的衍生物命名法簡單的炔烴可作為乙炔（acetylene）的衍生物來命名。例如：HC

CH乙炔acetylene(俗名)CH3CH2C

CH乙基乙炔ethylacetyleneCH3C

CCH3二甲基乙炔dimethylacetyleneCH3CH2C

CCH3CH2=CH-C

CH1-丁烯-3-炔系統(tǒng)法:

2-戊炔衍生物法:甲基乙基乙炔乙烯基乙炔先命名烯再命名炔， 最小11多炔烴命名取含三鍵最多的最長碳鏈作為主鏈，稱為某幾炔，這是該CH

C

CH

C

CHCH33甲基1,4戊二炔(3methyl1,4pentadiyne)名稱。主鏈碳原子的 ，從離三鍵較近的化合物的

一端開始（大排列，寫在數(shù)字最小為原則），三鍵的位置由小到名稱前，并用一短線相連。取代基的位置由與它連接的主鏈上的碳原子的位次確定，寫在取代基的名稱前，用一短線與取代基的名稱相連。12若同時含有叁鍵和雙鍵，這類化合物稱為烯炔。它名首先選取含雙鍵和叁鍵最長的碳鏈為主鏈。位次的通常使雙鍵具有最小的位次。13※幾個重要的炔基HCC-乙炔基ethynyl14CH3C

C-1-丙炔基

1-propynylHC

CCH2-2-丙炔基/炔丙基

2-propynyl炔烴的結(jié)構(gòu)特征是分子中具有碳碳叁鍵（官能團）。0.120nmH-C≡C-H0.106nm180°X光衍射和電子衍射等物理方法測定表明乙炔分子是一個線形分子，四個原子都排布在同一條直線上。152s2p激發(fā)態(tài)2s2p激發(fā)基

態(tài)psp乙炔分子中的碳原子進行的是sp雜化。16雜化兩個相互垂直的p軌道碳原子（sp雜化）乙炔分子的結(jié)構(gòu)示意圖1個Csp—C

spσ鍵2個C

sp—Hs

σ鍵2個π鍵17181920乙炔分子叁鍵的分子軌道理論按照分子軌道理論，兩個碳原子的4個p電子軌道將組成4個

π分子軌道，其中兩個是成鍵軌道（能量低），另兩個是反鍵軌道（能量高）。在正常狀態(tài)時，乙炔的4個p電子占用兩個成鍵軌道，反鍵軌道是空軌道。21這兩個成鍵軌道組合形成對稱分布于碳碳

鍵鍵軸周圍的，類似圓筒形狀的

電子云。22不同雜化軌道的比較烯烴

烷烴23炔烴雜化方式：鍵角：鍵長不同SP3109o28’SP2~120oSP180oC-C153.4pm133.7pm120.7pm(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm108.6pm105.9pm軌道形狀：(Csp3-Hs)狹

長逐(Csp2-Hs)漸

變

成寬(Csp-Hs)圓碳的電負性：pka:~50隨

S

成

份

的

增

大，

逐

漸

增

大。~40

~25CCHHHHHHHHHHC

CHHC

C24炔烴的物理性質(zhì)和烷烴、烯烴基本類似。低級的炔烴在常溫、常壓下是氣體，但沸點比同碳數(shù)烯烴略高。隨著碳原子數(shù)的增多，沸點也升高。末端炔烴的沸點低于叁鍵位于碳鏈中間的異構(gòu)體。炔烴不溶于水，但易溶于極性小的

，如石油醚、苯、乙醚、四氯化碳等。25、沸點及溶解度較碳數(shù)相同的烷烴、烯烴高炔烴的極性較相應(yīng)的烯烴大分子短小細長分子間距小作用力強雜化方式的不同烷烴烯烴炔烴26

炔烴的化學(xué)性質(zhì)和烯烴相似,也有加成、氧化和聚合等反應(yīng)，它主要表現(xiàn)在叁鍵的反應(yīng)上，所以叁鍵是炔烴的官能團。炔烴叁鍵碳上氫原子也有一定活潑性。乙烯的π電子云

乙炔的π電子云※炔烴和烯烴具有相似的結(jié)構(gòu),也具有相似的性質(zhì),在學(xué)習炔烴的性質(zhì)時,要有意將炔烴的性質(zhì)與烯烴進行比較,要注意它們的相同點，更要注意它們的不同點.27叁鍵碳上氫原子的活潑性加成反應(yīng)催化加氫親電加成和鹵素加成

和氫鹵酸加成和水加成硼氫化基加成親核加成氧化反應(yīng)聚合反應(yīng)28叁鍵碳上氫原子的活潑性炔烴分子中，和叁鍵碳原子直接相連的氫原子的性質(zhì)比較活潑，容易被某些金屬原子取成金屬炔化物。乙炔在110°C時能和熔化的金屬鈉作用，生成乙炔鈉并放出氫氣。高溫時（190-220°C）更能生成乙炔二鈉。29一般是先將金屬鈉和液氨作用，成為NaNH2，然后再通入乙炔成為乙炔鈉。RC

≡

CH+

NaNH2RC

≡

CH+NaNH230炔化鈉和伯鹵烷作用得到碳鏈增長的炔烴，這個反應(yīng)叫做炔化物的烷基化反應(yīng)。炔化物是有用的有機。HC≡CNa+

C2H5BrHC≡C-C2H5+NaBr31與硝酸銀的氨溶液和氯化亞銅的氨溶液的作用干燥的銀或亞銅的炔化物受熱或

時易發(fā)生生成金屬和碳。所以，試驗完畢后，應(yīng)立即加稀硝酸把炔化物分解，以免發(fā)生

。32通常含有端基叁鍵的1-炔烴都能發(fā)生這些反應(yīng)。因此，可以用能否與硝酸銀的氨溶液生成白色的銀化合物或與氯化亞銅的氨溶液生成棕紅色的亞銅化合物來鑒定一個烴類化合物是否是1-炔烴。33可以利用炔化物和稀硝酸作用分解為原來的炔烴的反應(yīng)從各種炔烴混合物中分離出末端炔烴。R-CCCuR-CC

AgR-CCH

+

AgNO3R-CCH

+

Ag(CN)-2

+

HO-R-CCH

+Cu2(NO3)2HNO334HNO3-CN+

H2O純化炔烴的方法為什么叁鍵上的H能被Na、Ag、Cu等金屬所取代呢？叁鍵碳是以sp雜化軌道與氫原子成鍵，在sp軌道中s成分占1/2，比sp3和sp2軌道中的s成分都大，軌道的s成分愈大，電子云愈靠近原子核。因此乙炔碳氫鍵中的電子比在乙烯和乙烷中更靠近碳原子，這樣就使

鍵的極性增強，容易發(fā)生異裂，使炔烴離解為質(zhì)子和比較穩(wěn)定的炔基負離子。氫原子具有一定的酸性，可以被金屬取代。35炔烴具有酸性，是與烷烴和烯烴比較而言，其酸性比水還弱。比較有機化合物的酸性，也可以用Pka（Ka的負對數(shù)），和pH值一樣，PKa值愈小，酸性愈強。H2O的PKa值約為16，HC≡CH的PKa值為25，因而是比H2O弱得多的酸。烷烴(乙烷)〈烯烴(乙烯)

氨〈末端炔烴(乙炔)〈乙醇〈水pka

~50

~40

35

25

16

15.7酸

性

逐

漸

增

強其

共

軛

堿

的

堿

性

逐

漸

減

弱3637甲基、乙烯基和乙炔基負離子的堿性和穩(wěn)定性CH3-甲基負離子穩(wěn)定性堿性CH2=CH-乙烯基負離子CH≡C-乙炔基負離子S成份大，吸引電子能力強相應(yīng)的堿堿性弱，穩(wěn)定性高38加成反應(yīng)催化氫化炔烴能與兩分子H2加成，斷開一個π鍵，加入一分子H2，成為烯烴；然后再斷開第二個π鍵加入另一分子H2成為烷烴。HCCH+H2

H2C=CH2

氫化熱=175kJ/molH2C=CH2

+H2

H3C-CH3

氫化熱=137kJ/mol催化氫化反應(yīng)活性:炔>烯39C≡C第一個π鍵鍵能225KJ/mol;

C=Cπ鍵鍵能264.4KJ/mol。常常是第一步反應(yīng)的速率比第二步快，因此在適當?shù)臈l件下，炔烴的加成可以終止在第一步，生成烯烴衍生物。如在弱的氫化催化劑（Pd或Ni）和適量的氫氣中，炔烴可以被氫化到烯烴。若在強的氫化催化劑（Pt）和過量的氫氣中，則炔烴被氫化成烷烴。40選擇一定的催化劑，能使炔烴氫化停留在烯烴階段，并還可控制產(chǎn)物的構(gòu)型。Lindlar催化劑和P-Z催化劑催化氫化，主要生成順式烯烴。Lindlar催化劑：用醋酸鉛鈍化后的沉積在碳酸鈣上的鈀：[Pd/CaCO3]。P-Z催化劑:Ni2B，它是由醋酸鎳和鈉硼氫制成。41P-Z催化劑催化劑加氫順式加成產(chǎn)物。42Lindlar

催化劑43※催化加氫反應(yīng)機理44用鈉或鋰在液氨中還原，生成反式烯烴。45用鈉或鋰在液氨中還原，生成反式烯烴。1基負離子2乙烯基乙烯負離子反式順式3446完成下列反應(yīng)：將(Z)-2-戊烯轉(zhuǎn)變?yōu)?E)-2-戊烯47炔烴部分氫化時，叁鍵首先氫化成烯烴。根據(jù)催化氫化機理，第一步是吸附，然后π鍵打開，H2σ鍵斷裂，形成C-Hσ鍵，最后解吸。打開第一個C≡C

π鍵需225KJ/mol，打開C=C鍵需264.4KJ/mol，故C≡C優(yōu)先氫化。工業(yè)上利用這個性質(zhì)控制氫氣用量，使乙烯中的微量乙炔加氫轉(zhuǎn)化為乙烯。4849氧化與還原有機化學(xué)中，得到氫叫還原（被還原），在這個反應(yīng)中，氫是還原劑，烯、炔是氧化劑，容易得到電子的優(yōu)先被還原。C≡C中C為sp雜化，s成分較sp2多，吸電子能力sp雜化的C比sp2雜化的C強，故C≡C易被還原，首先氫化，即得到氫。H2還原劑，H“給出電子”，C≡C或C=C是氧化劑，C“得到電子”。親電加成炔需首先給出電子對與正離子結(jié)合，與烯相比，炔烴的鍵的碳為sp雜化，吸電子能力比較強，故不易給出電子對，所以較烯烴不易進行親電加成反應(yīng)。再者，叁鍵的鍵長(0.12nm)比雙鍵(0.134，所以π鍵較nm)短，它的p電子云有較多的難被打開。與鹵素與HX與水50與鹵素X2R-CC-R‘+X2RXC=CXR’R-CX2-CX2-R‘51反應(yīng)歷程Br252R'BrR-C=CBrC=CRBrBrR'Br2Br

BrR

C

C

RBr

BrR-C

≡

C-R'反式加成環(huán)狀溴鎓離子炔烴與氯、溴加成，控制條件也可停止在一分子加成產(chǎn)物上。碘與乙炔的加成--主要為一分子加成產(chǎn)物。HCCH

+

I2

ICH=CHI(1,2-二碘乙烯)53選擇性加成在低溫下,緩慢地加入溴,叁鍵不參加反應(yīng):雙烯優(yōu)先與Br反應(yīng)。反應(yīng)活性：烯烴>炔烴54加HX（X=Cl、Br、I）---反應(yīng)活性小于烯烴R-C

≡

C-R'HXR-CH=C-R'XHXH

XR

C

C

R'H

X55*1與不對稱炔烴加成時，符合馬氏規(guī)則。*2常用 鹽和銅鹽做催化劑加速反應(yīng)進行。*3由于鹵素的吸電子作用，反應(yīng)能控制在一元階段。56水化反應(yīng)-----需要催化劑硫酸 或稀硫酸首先是叁鍵參與一分子水加成，生成具有雙鍵以及在雙鍵碳上連有羥基的烯醇。烯醇化合物不穩(wěn)定，羥基上的氫原子能夠轉(zhuǎn)移到另一個雙鍵碳上。組成共價鍵的電子云也發(fā)生轉(zhuǎn)移，使碳碳雙鍵變成單鍵，而碳氧單鍵則成為碳氧雙鍵，最后得到乙醛或酮。57HOCHCH

+

H2OOH2RCCH

+

H

OR-C=CH23H2SO4HgSO4HH2C=CH

分子重排

CH3-C=OH2SO4HgSO4分子重排烯醇式化合物酮乙醛OR-C-CH記住反應(yīng)條件！58炔烴在含硫酸 的稀硫酸水溶液中易與水反應(yīng)， 鹽是做催化劑。為什么發(fā)生重排?CH2=C-OH

CH3-C=OH

H乙醛的總鍵能（

2741kJ/mol

）比乙烯醇的總鍵能（

2678kJ/mol

）大,即乙醛比乙烯醇穩(wěn)定.由于兩者能量差別不大(63kJ/mol),在酸存在下,它們中間相互變化的活化能很小.59分子重排反應(yīng)：一個分子或離子在反應(yīng)過程中發(fā)生了基團的轉(zhuǎn)移和電子云密度重新分布而最后生成較穩(wěn)定的分子的反應(yīng)?；プ儺悩?gòu)現(xiàn)象：在一般條件下，兩個構(gòu)造異構(gòu)體可以迅速地相互轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象?；プ儺悩?gòu)60其他炔烴水化時，則變成酮。例如:丙炔得

，苯乙炔得苯乙酮。HC≡

CH

H2O乙炔的水化產(chǎn)物為乙醛。Hg2+,

H2SO4~100℃[

H]C

CHH

O-HCH3-COH61這類反應(yīng)的一個缺點是，

鹽毒性大，影響健康，污染水域，所以目前世界各國都在尋找它的低毒或無毒催化劑。工業(yè)上主要改用以乙烯為原料的Waeker法。PdCl2催化乙烯水合為乙醛，CuCl2為輔助催化劑。62炔烴的親電加成比烯烴CH2=CH2

+

Br2/CCl4H-C≡C-H

+

Br2/CCl4。例如:溴褪色快溴褪色慢H

C≡

C

HHClHgCl2/C120~180℃CH2=CH-Cl氯乙烯CH2-CH-CH2-C

≡

CHBr

BrCH2=CH-CH2-C

≡

CHBr2/CCl4[思考]

為什么親電加成的活性：炔烴

<

烯烴

？63炔碳原子是sp雜化的，雜化軌道中S的成分大；兩個軌道分布與鍵的四周， 程度比乙烯中的要大，兩個π鍵電子云渾然一體成圓柱狀,比雙鍵難于極化。乙烯的π電子云乙炔的π電子云64烯烴和炔烴親電加成第一步產(chǎn)物的穩(wěn)定性)—正碳離子是sp2雜化狀態(tài),CH2

CH2烷基碳正離子(它的正電荷易分散到烷基上.烯基碳正離子()—sp雜化狀態(tài),正電荷不易分散.所以能量高,不穩(wěn)定.形成時需要更高的活化能,不易生成.2CH

CH+CH

CH+H++H+3CH

CH2+65乙烯和乙炔的電離勢能(1015和1088kJ/mol)也說明了這點.66烯基碳正離子的結(jié)構(gòu)sp2雜化sp雜化烷基碳正離子的結(jié)構(gòu)炔烴的硼氫化與烯烴相似，叁鍵能與硼烷進行硼氫化反應(yīng)：若將烯基硼用乙酸處理，得到順式烯烴：BH3

醚C2H5C

CC2H5C

CC2H5

C2H5HB()33CH

COOHC

CC2H5

C2H5HBC

CC2H5

C2H5HH+(CH3COO)3B673()若將烯基硼在堿性水溶液中用過氧化氫處理得到酮和醛：2

2H

O

-NaOHC

CC2H5OHC2H5HC

CC2H5BPH=

8

C2H5H3()2

2H

O

-NaOHC

CH

C2H5HBC2H5CH2COC2H5CH2CC2H5OHPH=

83()這是中制醛的方便方法.68基加成反應(yīng)和烯烴情況相似,在光或過氧化物存在下,炔烴和HBr的加成也是 基加成反應(yīng),得到是反夫

規(guī)律的產(chǎn)物.RCCH

+

HBrRCH=CHBrRCHBrCH2BrHBr過氧化物過氧化物69親核加成炔烴易于

、

、的化合物進行親核加成。如：等含有活潑氫反應(yīng)的凈結(jié)果相當于在醇、羧酸等分子中引入一個乙烯基，故稱乙烯基化反應(yīng)。而乙炔則是重要的乙烯基化試劑。70炔烴的親核反應(yīng)歷程ROH

+

OHRO71+H2Oδ+

δR'

C

CH

+ROR'

C

CHORROH

R'

C

CH2OR

慢

快+RO由于反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是由親核試劑的進攻引起的，故稱親核加成反應(yīng)。反應(yīng)的結(jié)果，象親電加成一樣，也遵循

“馬氏規(guī)則”。為什么烯烴難以進行親核加成反應(yīng)？烯烴和炔烴π鍵電子云分布乙烯的π電子云乙炔的π電子云72CHHHOR烯烴和炔烴親核加成穩(wěn)定性sp3HCC

C73HROHsp2Sp3

雜化碳原子電負性小，負離子難以形成，不穩(wěn)定Sp2雜化碳原子電負性較大，負離子較易形成，較穩(wěn)定RO-CH2-CH2-烷基碳負離子RO-CH=CH-烯基碳負離子炔烴的氧化炔烴和氧化劑反應(yīng)，往往可以使碳碳叁鍵斷裂，最后得到完全氧化的產(chǎn)物-羧酸或

。①

KMnO4:反應(yīng)后高錳酸鉀溶液顏色褪去，這個反應(yīng)可用作定性鑒定。74二酮75中性堿性，加熱②

O3炔烴和臭氧作用生成臭氧化合物，遇水很快為水分解生成酸。可由產(chǎn)物推測炔的結(jié)構(gòu)。76③叁鍵比雙鍵難于氧化，雙鍵和叁鍵同時存在時，雙鍵首先被氧化?？梢赃@樣理解，炔是還原劑，CrO3是氧化劑，還原劑是失去電子的，炔與烯相比，炔不易失去電子，故不易被氧化。77聚合反應(yīng)炔烴能起聚合反應(yīng)，它一般不聚高聚物，在不同的催化劑作用下，發(fā)生不同的低聚反應(yīng)，二聚、三聚、