化學(xué)工藝學(xué)講義課件

任課教師：徐喜民2013年10月化學(xué)工藝學(xué)講義2022/11/261化學(xué)工藝學(xué)講義2022/11/2612022/11/262目錄第一章緒論第二章化工資源及其初步加工第三章通用反應(yīng)單元工藝第四章無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝第六章煤化工反應(yīng)單元工藝第七章精細(xì)化工反應(yīng)單元工藝第八章高分子化工反應(yīng)單元工藝2022/11/262目錄第一章緒論2022/11/263第一章緒論一、化學(xué)工業(yè)的范圍和分類：什么是化學(xué)工業(yè)？基礎(chǔ)化工原料：硫酸、燒堿、合成氣（CO+H2）、乙炔、苯化工原料一般化工原料：無機(jī)鹽、化學(xué)肥料、有機(jī)醇、酸、酮、醛等化學(xué)工業(yè)的分類：從學(xué)科（化學(xué)反應(yīng)類型）分類：按產(chǎn)品按行業(yè)管理角度分類：按行業(yè)二、化學(xué)工業(yè)的現(xiàn)狀和發(fā)展方向：三、化學(xué)工藝學(xué)與化學(xué)工業(yè)的關(guān)系：2022/11/263第一章緒論一、化學(xué)工業(yè)的范圍和分類2022/11/264化學(xué)工業(yè)的現(xiàn)狀和發(fā)展方向：現(xiàn)狀：20世紀(jì)90年代以來，化學(xué)工業(yè)發(fā)展?fàn)顩r包括兩個方面：化學(xué)工業(yè)結(jié)構(gòu)大調(diào)整西方發(fā)達(dá)國家已將化學(xué)工業(yè)劃分為兩大部類：通用化學(xué)品和高附加值產(chǎn)品?；ぎa(chǎn)品的生產(chǎn)能力和化工技術(shù)研究開發(fā)的進(jìn)步：重視規(guī)模經(jīng)營、集約化和綜合利用；化工產(chǎn)品講究多品種、高質(zhì)量、功能化和差別化；化工新材料的研制；超細(xì)微技術(shù)在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用；生物技術(shù)的應(yīng)用；潔凈煤技術(shù)；納米材料；無機(jī)膜技術(shù)發(fā)展方向：普遍關(guān)注環(huán)保問題：通過化學(xué)合成獲得人類的食品，解決糧食問題：能源結(jié)構(gòu)和組成發(fā)生變化：化工新材料的發(fā)展：生物化工技術(shù)2022/11/264化學(xué)工業(yè)的現(xiàn)狀和發(fā)展方向：現(xiàn)狀：20世2022/11/265化學(xué)工藝學(xué)與化學(xué)工業(yè)的關(guān)系：什么是化學(xué)工藝學(xué)？化學(xué)工藝學(xué)的分類化學(xué)工藝學(xué)與化學(xué)工業(yè)的關(guān)系：化學(xué)工藝學(xué)與化學(xué)工業(yè)的發(fā)展歷程：上古時代12世紀(jì)18世紀(jì)后19世紀(jì)末到20世紀(jì)50年代20世紀(jì)50年代后期21世紀(jì)面臨的挑戰(zhàn)化學(xué)工藝學(xué)與化學(xué)工業(yè)的關(guān)系：2022/11/265化學(xué)工藝學(xué)與化學(xué)工業(yè)的關(guān)系：什么是化學(xué)2022/11/266第二章化工資源及其初步加工化學(xué)工業(yè)的原料有：礦產(chǎn)資源、海洋資源、動物、植物、空氣和水以及其他工業(yè)、農(nóng)業(yè)和林業(yè)的副產(chǎn)品。其中礦產(chǎn)資源是化學(xué)工業(yè)的主要原料來源。礦產(chǎn)資源中有：化學(xué)礦、煤炭、石油和天然氣等?！?-1化學(xué)礦§2-2煤炭§2-3石油§2-4天然氣§2-5其它化工資源課后作業(yè)2022/11/266第二章化工資源及其初步加工2022/11/267§2-1化學(xué)礦中國化學(xué)礦（磷、硫礦）的資源特點(diǎn)和分布狀況：資源豐富、分布不均；豐富：居世界第4位；不均衡：主要分布在云、貴、川、鄂、湘五省，形成“南磷北運(yùn)”的局面。高品位礦儲量少；應(yīng)著眼于貧礦利用，進(jìn)行人工富集。選礦困難，利用復(fù)雜。中國自產(chǎn)礦石尚不能滿足國內(nèi)生產(chǎn)需要，還要從國外引進(jìn)高品位的礦石。2022/11/267§2-1化學(xué)礦中國2022/11/268§2-2煤炭一、煤的種類和特征：二、煤的化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)：三、腐植煤的生成過程及其巖相組成：四、煤的洗選和儲存：五、煤炭的綜合利用：2022/11/268§2-2煤炭一、煤的種類和特征：2022/11/269一、煤的種類和特征：煤的種類和特征：由于成煤植物和生成條件的不同，煤一般分為三類：腐植煤：是主要的研究對象，如：泥炭、褐煤、煙煤和無煙煤。由高等植物形成的煤稱為腐植煤，在自然界中，它的儲量最大、分布最廣。又可分為：陸植煤和殘植煤。陸植煤由植物中的纖維素和木質(zhì)素等主要組分形成；殘植煤由植物中含量較少，但在成煤初期最不易被微生物分解的穩(wěn)定組分（角質(zhì)、樹皮、孢子、樹脂等）形成。腐泥煤：由低等植物（以藻類為主）和浮游生物經(jīng)過部分腐解而形成的煤稱為腐泥煤，又可分為：藻煤、膠泥煤、和油頁巖等。

腐植煤和腐泥煤的區(qū)別腐植腐泥煤：腐植煤和腐泥煤的混合體，主要有燭煤和煤精。腐植煤的分類和特征2022/11/269一、煤的種類和特征：煤的種類和特征：由2022/11/2610腐植煤和腐泥煤的區(qū)別腐植煤腐泥煤顏色褐色和黑色褐色光澤光亮暗用火柴燃燒不燃燒燃燒、有瀝青味有機(jī)物的含氫量<6%6~11.5%低溫焦油產(chǎn)率<20%>20%2022/11/2610腐植煤和腐泥煤的區(qū)別腐植煤腐泥煤顏色2022/11/2611腐植煤的分類和特征根據(jù)在成煤序列（煤階）中煤化程度的不同，又可分為泥炭、褐煤、煙煤和無煙煤四類：泥炭：棕褐色或黑褐色的不均勻物質(zhì)，由植物變成煤的過程中的產(chǎn)物。含有大量未分解的植物組織，另外，含水量也很高。褐煤：外表呈褐色或暗褐色，無光澤，外表上完全沒有未分解的植物組織殘體。煙煤：自然界中最重要和分布最廣的煤種。具有不同程度的光澤，絕大多數(shù)呈條帶狀，暗條帶和亮條帶互相交替。燃燒時煙霧較多。無煙煤：外表呈灰黑色，帶有金屬光澤，無明顯條帶。燃燒時無煙，是煤化程度最高的一種煤。

各種腐植煤的主要特征列表:2022/11/2611腐植煤的分類和特征2022/11/2612各種腐植煤的主要特征：特征泥炭褐煤煙煤無煙煤顏色光澤外觀燃燒現(xiàn)象自然水分相對密度硬度棕褐色無有原始植物殘體、土狀易著火、有煙多——很低褐色至黑褐色大多無光澤無原始植物殘體、無明顯條帶易著火、有煙較多1.1~1.4低黑色有一定光澤有亮、暗相間的條帶多煙少1.2~1.5較高灰黑色有金屬光澤無明顯條帶難著火、無煙較少1.4~1.8高2022/11/2612各種腐植煤的主要特征：特征2022/11/2613二、煤的化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)：化學(xué)組成：煤中的有機(jī)物主要由C、H、O及少量N、S和P等元素構(gòu)成。

各種煤所含的主要元素組成表分子結(jié)構(gòu):

不同類型煤基本結(jié)構(gòu)單元示意圖煤的主體是三維空間的高分子化合物；結(jié)構(gòu)單元的核心為縮合芳香環(huán)；結(jié)構(gòu)單元的外圍為烷基側(cè)鏈和含氧、硫、磷官能團(tuán)；結(jié)構(gòu)單元之間靠橋鍵連接；煤的分子結(jié)構(gòu)隨煤化程度的加深而愈來愈復(fù)雜，低煤化程度的煤含有較多的非芳香結(jié)構(gòu)和含氧基團(tuán)，芳香核心較小。2022/11/2613二、煤的化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)：化學(xué)組成2022/11/2614各種煤所含的主要元素組成表泥炭褐煤煙煤無煙煤w(C)/%60~7070~8080~9090~98w(H)/%5~65~64~51~3w(O)/%25~3515~255~151~32022/11/2614各種煤所含的主要元素組成表泥炭褐煤煙2022/11/2615不同類型煤基本結(jié)構(gòu)單元示意圖2022/11/2615不同類型煤基本結(jié)構(gòu)單元示意圖2022/11/2616三、腐植煤的生成過程及其巖相組成：腐植煤的生成過程：從植物死亡、堆積到變成煤經(jīng)歷了漫長的過程，發(fā)生了一系列的演變。可分為兩個階段：泥炭化階段：植物遺體經(jīng)過化學(xué)或生物化學(xué)作用轉(zhuǎn)變?yōu)槟嗵康碾A段，也是成煤的前期過程或準(zhǔn)備階段。煤化階段：煤化階段可分為兩個分階段：成巖作用階段：泥炭轉(zhuǎn)變?yōu)楹置?。在這一過程中，泥炭中的植物殘留成分逐漸消失，C%增加，H%和O%減少。變質(zhì)作用階段：褐煤在變質(zhì)作用影響下，逐步經(jīng)煙煤向無煙煤演變。從上面的煤生成過程可以看出：各種煤都是一定煤化階段的產(chǎn)物。煤化程度指從泥炭到無煙煤的變化程度，泥炭的煤化程度最低，而無煙煤的煤化程度最高。腐植煤的巖相組成：2022/11/2616三、腐植煤的生成過程及其巖相組成：腐2022/11/2617腐植煤的巖相組成：煤巖學(xué)對煤的研究有兩種方法：宏觀研究法和微觀研究法。宏觀研究法：宏觀煤巖成分：宏觀煤巖類型：微觀研究法：煤巖顯微組分通常分為兩大類：有機(jī)顯微組分：無機(jī)顯微組分：煤中的礦物質(zhì)有粘土礦物、石英、黃鐵礦、方解石和菱鐵礦等。2022/11/2617腐植煤的巖相組成：煤2022/11/2618有機(jī)顯微組分：腐植煤的顯微組分可以分為三類：凝膠化組分、絲炭化組分和穩(wěn)定組分。凝膠化組分（鏡質(zhì)組）：最主要的顯微組分，由植物莖、葉的木質(zhì)纖維組織經(jīng)凝膠化作用形成的各種膠體。我國大多數(shù)煤田的煤都以凝膠化組分為主。絲炭化組分（絲質(zhì)組）：煤中常見的顯微組分，由木質(zhì)纖維組織經(jīng)絲炭化作用形成。穩(wěn)定組分（穩(wěn)定組或殼質(zhì)組）：成煤植物中化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)的組成部分，包括樹脂、孢子、花粉、角質(zhì)膜、木栓層等。

三類顯微組分在煤化過程中的變化：2022/11/2618有機(jī)顯微組分：腐植煤2022/11/2619三類顯微組分在煤化過程中的變化植物殘體的變化劇烈適度微小絲質(zhì)類穩(wěn)定類鏡質(zhì)類泥炭褐煤煙煤無煙煤超無煙煤

2022/11/2619三類顯微組分在煤化過程中的變化植物殘2022/11/2620宏觀煤巖成分：根據(jù)顏色、光澤、硬度和斷口等性質(zhì)不同，可以用肉眼將煤層中的煤分為四種煤巖成分：鏡煤（Vitrain）:呈黑色，光澤強(qiáng)，是顏色最深、光澤最強(qiáng)的宏觀組分；質(zhì)地均勻、脆性大、破碎時多呈貝殼狀斷口。絲炭（Fusain）：外觀像木炭，顏色灰黑，具有明顯的纖維狀結(jié)構(gòu)和絲絹光澤；疏松多孔、易碎，碎后成為纖維狀或粉末狀。亮煤（Clarain）：顏色深黑，光澤較強(qiáng)（僅次于鏡煤）；脆性大，斷口有時呈貝殼狀。主要的宏觀煤巖成分。暗煤（Durain）：光澤暗淡、顏色為黑色或灰色；致密、堅硬、有韌性，難破碎，斷面粗糙。也是主要的宏觀煤巖成分。上述四種宏觀煤巖成分時煤的宏觀巖相分類的基本單位，在了解煤層的巖石組成和性質(zhì)時，如果以上述四種成分為單位，不便進(jìn)行定量分析，也不易了解煤的全貌。我們就需要了解宏觀煤巖的類型。2022/11/2620宏觀煤巖成分：根據(jù)2022/11/2621宏觀煤巖類型：根據(jù)煤的平均光澤強(qiáng)度、煤巖成分的數(shù)量比和組合情況，可以劃分四種宏觀煤巖類型：光亮型煤：主要由亮煤和鏡煤組成（80%以上），光澤強(qiáng)，成分較均一，條帶狀結(jié)構(gòu)不明顯；內(nèi)生裂隙發(fā)育、性脆、易破碎，有貝殼狀斷口。半亮型煤：亮煤和鏡煤占50%～80%，夾有暗煤和絲炭，光澤較強(qiáng)，條帶結(jié)構(gòu)清晰；裂隙較明顯，常有棱角狀或梯形斷口。半亮型煤是常見的煤巖類型。半暗型煤：主要由暗煤和亮煤組成，以暗煤為主，光澤較暗淡，硬度和韌性大，難破碎。暗淡型煤：主要由暗煤和絲炭組成，光澤暗淡，通常呈塊狀結(jié)構(gòu)，堅硬致密，層理不明顯。上述四種宏觀煤巖類型在煤層中往往多次交替出現(xiàn)。2022/11/2621宏觀煤巖類型：根據(jù)煤2022/11/2622煤的洗選和儲存：洗煤：

選煤廠常用的加工程序圖煤的儲存：煤的風(fēng)化：煤在空氣中儲存時，受空氣中的氧、水分和氣溫變化等影響，物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)以及工藝性質(zhì)會發(fā)生一系列的變化。煤的儲存：儲存方法有兩類：一類是盡量使煤和空氣隔絕；另一類是使煤堆中空氣流通以利于散熱。2022/11/2622煤的洗選和儲存：洗煤：2022/11/2623選煤廠常用的加工程序圖2022/11/2623選煤廠常用的加工程序圖2022/11/2624煤炭的綜合利用：泥炭的綜合利用：褐煤的綜合利用：煙煤和無煙煤的綜合利用：煤炭綜合利用可以考慮這樣幾種方式：將綜合利用的幾個方面結(jié)合起來，進(jìn)行多種經(jīng)營，以便物盡其用：煤礦——電力——建材——化工煤礦——電力——城市煤氣——化工鋼鐵——煉焦——化工——煤氣——建材將幾個單元過程合并成為“煤綜合體（Coalplex）”，以提高經(jīng)濟(jì)效益：焦化——?dú)饣夯療峤狻獨(dú)饣l(fā)電氣化——合成——燃料液化——燃料——?dú)饣夯託錃饣禾烤C合利用實(shí)例2022/11/2624煤炭的綜合利用：泥炭的綜合利用：2022/11/26252022/11/26252022/11/2626§2-3石油一、石油的性質(zhì)、組成和分類：二、原油的預(yù)處理和常減壓蒸餾：三、催化裂化和加氫裂化：四、催化重整和芳烴抽提：五、延遲焦化：2022/11/2626§2-3石油一、石油的性質(zhì)、組成2022/11/2627一、石油的性質(zhì)、組成和分類：性質(zhì)：石油是一種有氣味的粘稠液體，色澤為黃到黑褐色或青色，是多種烴類（包括烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴）的復(fù)雜混合物。組成：分類：輕質(zhì)原油按比重指數(shù)和含硫量分類：中質(zhì)原油重質(zhì)原油特稠原油按原油的化學(xué)組成分類：石蠟基原油：環(huán)烷基（瀝青基）原油：中間基原油：2022/11/2627一、石油的性質(zhì)、組成和分類：性質(zhì)：石2022/11/2628組成：由C、H、O、N、S等元素組成。其中含C為：85~87%，含H為：11~14%，O、S、N總含量為：1%。硫化物有：硫化氫、硫醇（RSH）、二硫化物（RSSR）和雜環(huán)化合物，這些硫化物對設(shè)備和管道都有腐蝕性；氮化合物主要是吡咯、吡啶、喹啉和胺類，膠質(zhì)越多，含氮量也就越高；氧化合物主要是環(huán)烷酸和酚類，由于呈酸性，對管道和設(shè)備也有腐蝕性。2022/11/2628組成：由C、2022/11/2629二、原油的預(yù)處理和常減壓蒸餾：原油的預(yù)處理：油田脫水后的原油仍然含有一定量的鹽和水，所含鹽類絕大部分形成較穩(wěn)定的油包水型乳化液。在進(jìn)入煉油裝置前需要將原油中的鹽含量脫除至小于3mg/L，水含量小于2%。采用的方法為：電脫鹽脫水。

電脫鹽脫水：加破乳劑和高壓電場聯(lián)合作用的脫鹽方法。

二級電脫鹽原理流程原油的常減壓蒸餾：

原油的常減壓流程2022/11/2629二、原油的預(yù)處理和常減壓蒸餾：原油的2022/11/26302022/11/26302022/11/2631200~240℃360~370℃380~400℃2022/11/2631200~240℃360~370℃382022/11/2632三、催化裂化和加氫裂化：熱裂化：把含碳原子數(shù)多的高相對分子質(zhì)量的烴類裂化為碳原子數(shù)少的低相對分子質(zhì)量的烴類，同時伴有脫氫、環(huán)化、聚合和縮合等反應(yīng)。催化裂化：

催化裂化原理流程加氫裂化：

加氫裂化工藝流程圖

加氫裂化工藝特點(diǎn)：生產(chǎn)靈活性大；產(chǎn)品收率高，質(zhì)量好；沒有焦炭沉積，不需要對催化劑再生，可以使用固定床反應(yīng)器；總過程為放熱，反應(yīng)過程需中間冷卻。2022/11/2632三、催化裂化和加氫裂化：熱裂化：把含2022/11/26332022/11/26332022/11/26342022/11/26342022/11/2635四、催化重整和芳烴抽提：

重整是將輕質(zhì)油（直餾汽油、粗汽油）經(jīng)過熱或催化劑的作用，使油料中的烴類重新調(diào)整結(jié)構(gòu)，生成大量芳烴的工藝過程。熱重整：催化重整：芳烴抽提：催化重整工藝流程：2022/11/2635四、催化重整和芳烴抽提：2022/11/2636催化重整：

催化重整由于長期使用鉑催化劑，又稱為鉑重整，催化重整反應(yīng)包括：六元環(huán)烷烴脫氫：五元環(huán)烷烴異構(gòu)化后脫氫：烷烴環(huán)化后脫氫：烷烴異構(gòu)化：加氫裂化：2022/11/2636催化重整：催化重整由2022/11/2637芳烴抽提：

芳烴抽提：選用一種易溶解芳烴的抽提劑對重整油料進(jìn)行抽提，得到富含芳烴的抽提相和含非芳烴的抽余相。對抽提劑的要求：高選擇性；與芳烴有足夠沸點(diǎn)差；熱穩(wěn)定性；抗氧化安定性；價廉、無毒。2022/11/2637芳烴抽提：芳烴抽提：2022/11/2638催化重整工藝流程：催化重整包括：預(yù)脫砷和預(yù)分餾工序：預(yù)加氫工序：催化重整工序：后加氫工序：穩(wěn)定系統(tǒng)：芳烴抽提：芳烴分離：

催化重整原理流程

芳烴抽提流程圖2022/11/2638催化重整工藝流程：催2022/11/26392022/11/26392022/11/26402022/11/26402022/11/2641五、延遲焦化：減壓渣油、熱裂化渣油以及一些重質(zhì)油品，在煉油廠通常采用“焦化”轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品、石油焦、焦化氣等。焦化有三種方法：釜式焦化：延遲焦化：加熱和焦化不同時發(fā)生，焦化滯后的焦化方法。

延遲焦化流程圖流化焦化：2022/11/2641五、延遲焦化：減壓渣2022/11/26422022/11/26422022/11/2643§2-4天然氣一、天然氣的分類和組成：二、天然氣的初步加工：三、天然氣的化工利用：2022/11/2643§2-4天然氣一、天然氣的分類和2022/11/2644一、天然氣的分類和組成：天然氣可以單獨(dú)存在，也可與石油和煤伴生，是埋藏在地下的可燃性氣體。從組成可以劃分為：干氣：主要成分是CH4

，其次是C2H6

、C3H8和C4H10，并含有少量的C5以上組分以及CO2、N2、H2S、NH3。外加壓力不大時，不會有液體產(chǎn)生?！烊粴饩兔禾锇樯鷼鉂駳猓撼鼵H4、C2H6等低碳烷烴外，還含有少量輕汽油，稍加外壓就會有液態(tài)的汽油析出?！吞锇樯鷼飧蓺庵泻罅緾H4

，是制造合成氨和甲醇的理想原料，另外由于熱值高，也是理想的燃料；濕氣中C2以上烴類含量高，稍加壓力就會液化，常稱為“液化石油氣”（LPG）。2022/11/2644一、天然氣的分類和組成：2022/11/2645二、天然氣的初步加工：天然氣的初步加工：

天然氣初步加工工藝流程圖克勞斯法脫硫工藝：克勞斯法脫硫原理：

H2S+3/2O2SO2+H2O+）SO2+2H2S3S+2H2OH2S+1/2O2S+H2O克勞斯法脫硫工藝流程：2022/11/2645二、天然氣的初步加工：天然氣的初步加2022/11/26462022/11/26462022/11/2647克勞斯?fàn)t克勞斯反應(yīng)器2022/11/2647克勞斯?fàn)t克勞斯反應(yīng)器2022/11/2648三、天然氣的化工利用：天然氣和低級烷烴的化工利用的主要途徑：轉(zhuǎn)化成合成氣（CO+H2），或H2含量高的合成氨原料氣，進(jìn)一步合成甲醇、氨、高級醇和羰基化產(chǎn)品；

CH4+H2OCO+3H2CH4+2H2OCO2+4H2經(jīng)部分氧化制乙炔；經(jīng)熱裂解制乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯和乙炔；直接制造化工產(chǎn)品。

天然氣的化學(xué)加工方向

以天然氣為原料合成氨流程圖：2022/11/2648三、天然氣的化工利用：2022/11/26492022/11/26492022/11/2650壓縮脫硫一段轉(zhuǎn)化壓縮二段轉(zhuǎn)化天然氣高溫變換低溫變換脫碳甲烷化壓縮合成蒸汽空氣以天然氣為原料的制氨示意圖脫除CO2氨使CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2進(jìn)一步脫除CO、CO2二段轉(zhuǎn)化：一段轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐，加入空氣，部分H2燃燒放出熱量，催化劑床層溫度升高到1200～1250℃，繼續(xù)進(jìn)行甲烷的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。二段轉(zhuǎn)化爐出口氣體殘余甲烷含量和（H2+CO）/N2比可以滿足要求。一段轉(zhuǎn)化：一段轉(zhuǎn)化爐中，大部分烴類與蒸汽在催化劑作用下轉(zhuǎn)化生成H2、CO和CO2。接著，轉(zhuǎn)入二段轉(zhuǎn)化：2022/11/2650壓縮脫硫一段轉(zhuǎn)化壓縮2022/11/2651造氣除塵脫硫變換壓縮合成焦炭（無煙煤）氨空氣蒸汽脫一氧化碳脫二氧化碳以焦炭為原料的制氨示意圖2022/11/2651造氣除塵脫硫變換壓2022/11/2652§2-5其它化工資源一、農(nóng)林副產(chǎn)品的綜合利用：二、海洋化工資源：已得到工業(yè)應(yīng)用的有：海鹽；碘、鉀鹽和鎂鹽的提??；海洋生物制藥海洋資源的潛力：2022/11/2652§2-5其它化工資源一、農(nóng)林副產(chǎn)2022/11/2653一、農(nóng)林副產(chǎn)品的綜合利用：以農(nóng)林副產(chǎn)品為原料，生產(chǎn)規(guī)模較大，已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的重要產(chǎn)品：溶劑：酒精、丁醇、丙酮麥芽糖和葡萄糖：糠醛和糠醇：木糖和木糖醇：從植物花朵中提取香精，由植物的莖、葉中提取染料、藥材；由動、植物制油脂。2022/11/2653一、農(nóng)林副產(chǎn)品的綜合利用：以農(nóng)林副產(chǎn)2022/11/2654課后作業(yè)畫出以焦炭為原料合成氨流程框圖，并做出必要說明。煉油廠工藝流程概述。說明腐植煤的生成過程。2022/11/2654課后作業(yè)畫出以焦炭為原料合成氨流程2022/11/2655第三章通用反應(yīng)單元工藝§3-1氧化§3-2氫化和脫氫§3-3電解

習(xí)題與討論2022/11/2655第三章通用反應(yīng)單元工藝§3-12022/11/2656§3-1氧化一、概述：二、二氧化硫催化氧化制硫酸：

習(xí)題與討論三、氨催化氧化制硝酸：四、乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷：2022/11/2656§3-1氧化一、概述：2022/11/2657一、概述：氧化反應(yīng)的分類：按反應(yīng)類型分類：氣-液相氧化（液相氧化）按反應(yīng)相態(tài)分類：氣-固相氧化氧化反應(yīng)的共同特點(diǎn)：強(qiáng)放熱反應(yīng)；途徑多樣，副產(chǎn)物多；過程難控制氧化劑：作用物的分子結(jié)構(gòu)與氧化難易的關(guān)系：反應(yīng)熱的合理利用：

反應(yīng)熱合理利用的原則流程圖2022/11/2657一、概述：氧化反應(yīng)的分類：2022/11/2658按反應(yīng)類型分類：按作用物與氧的反應(yīng)形式來分類，氧化反應(yīng)可分為：氧原子直接引入作用物的分子內(nèi)

SO2+?O2SO3作用物分子只脫去氫，氫被氧化成水（氧化脫氫）

C2H6+?O2C2H4+H2O作用物分子脫氫（氫被氧化成水）并同時添加氧

CH2=CH—CH3+O2CH2=CH—CHO+H2O兩個作用物分子共同失去氫，氫被氧化成為水（氧化偶聯(lián)）

2C6H5CH3+O2C6H5CH=CHC6H5+2H2O碳-碳鍵部分氧化，作用物分子脫氫和碳鍵的斷裂同時發(fā)生（部分降解氧化）

CH3CH=CH2+O2CH3CHO+HCHO2022/11/2658按反應(yīng)類型分類：按作用物2022/11/2659碳-碳鍵完全氧化（完全降解氧化）

C2H5OH+3O22CO2+3H2O間接氧化

CH4+H2OCO+3H2CH4+2H2OCO2+4H2氮?dú)滏I的氧化

NH3+5/4

O2NO+6/4H2O硫化物的脫氫或氧化

H2S+?O2S+H2O2022/11/2659碳-碳鍵完全氧化（完全降解氧化）2022/11/2660氧化劑：按照Fieser的分類方法，氧化劑分為：氧或空氣氧化物：金屬氧化物：CrO3、OsO4、RuO4、Ag2O、HgO非金屬氧化物：SeO2、S2O6、N2O3過氧化物：PbO2、MnO2、H2O2、Na2O2過氧酸：無機(jī)過氧酸：H2SO5、HIO4有機(jī)過氧酸：CF3CO2OH≥HCO2OH＞CH3CO2OH＞C6H5CO2OH

含氧鹽：高錳酸鉀、重鉻酸鉀、氯酸鉀、次氯酸鉀、硫酸銅、四醋酸鉛含氮化合物：HNO3、K4Fe(CN)6、C6H5NO2鹵化物：金屬鹵化物：CrO2Cl2、FeCl3非金屬鹵化物：N-溴化琥珀酸二酰亞胺其他氧化劑：臭氧、發(fā)煙硫酸、熔融堿、叔丁醇鋁2022/11/2660氧化劑：按照Fies2022/11/2661作用物的分子結(jié)構(gòu)與氧化難易的關(guān)系：作用物的分子結(jié)構(gòu)與它被氧化的難易有密切關(guān)系（以有機(jī)化合物為例）：碳?xì)浠衔锏腃-H鍵的氧化活性順序：叔C-H>仲C-H>伯C-H有碳-碳、碳-氧雙鍵時，α位的C-H易被氧化；醛類與羰基相連的C-H易被氧化成過氧酸；苯核不易被氧化；烷基芳烴側(cè)鏈中，α位的C-H易被氧化；2022/11/2661作用物的分子結(jié)構(gòu)與氧化難易的關(guān)系：2022/11/26622022/11/26622022/11/2663二、二氧化硫催化氧化制硫酸：生產(chǎn)方法和工藝過程：二氧化硫催化氧化的反應(yīng)機(jī)理：二氧化硫催化氧化工藝過程分析：硫鐵礦和硫磺制酸工藝流程：轉(zhuǎn)化器簡介：三廢治理：硫酸生產(chǎn)工業(yè)技術(shù)進(jìn)展：2022/11/2663二、二氧化硫催化氧化制硫酸：生產(chǎn)方法2022/11/2664生產(chǎn)方法和工藝過程：硫酸生產(chǎn)有三種方法：塔式法、鉛室法和接觸法：塔式法和鉛室法：接觸法：包括以下四個工序：焙燒礦石（或硫磺）制備SO2：沸騰焙燒爐爐氣精制：稀酸洗滌，除去各種雜質(zhì)，防止催化劑中毒轉(zhuǎn)化：V2O5作催化劑，利用爐氣中剩余O2將SO2轉(zhuǎn)化為SO3吸收：用98.5%硫酸吸收SO3制得商品級濃硫酸或發(fā)煙硫酸。2022/11/2664生產(chǎn)方法和工藝過程：2022/11/26652022/11/26652022/11/2666二氧化硫催化氧化的反應(yīng)機(jī)理：

SO2催化氧化屬氣-固相催化氧化反應(yīng)，釩催化劑使反應(yīng)活化能從209kJ/mol降至92~96kJ/mol，整個催化反應(yīng)由四步構(gòu)成：O2分子吸附于釩催化劑的活性中心，O=O鍵斷裂，氧分子變成活潑氧原子（原子氧）；（控制步驟）SO2吸附在釩催化劑的活性中心，S原子被極化，容易與原子氧結(jié)合，在催化劑表面形成絡(luò)合態(tài)中間產(chǎn)物；催化劑·SO2·O催化劑·SO3

（絡(luò)合態(tài)中間物種）（吸附態(tài)物種）

吸附態(tài)物種解吸進(jìn)入氣相內(nèi)部電子重排2022/11/2666二氧化硫催化氧化的反應(yīng)機(jī)理：2022/11/2667二氧化硫催化氧化工藝過程分析：平衡轉(zhuǎn)化率：SO2(g)+?O2(空氣)SO3(g)+98kJ/mol平衡轉(zhuǎn)化率表達(dá)式：影響平衡轉(zhuǎn)化率因素：反應(yīng)速率：起始濃度和n(O2)/n(SO2)值：催化劑：要求催化劑耐高溫，具有高活性2022/11/2667二氧化硫催化氧化工藝過程分析：平衡轉(zhuǎn)2022/11/2668影響平衡轉(zhuǎn)化率因素：由平衡轉(zhuǎn)化率表達(dá)式可知，影響平衡轉(zhuǎn)化率的因素有：溫度、壓力和氣體的起始濃度：平衡轉(zhuǎn)化率與溫度和壓力的關(guān)系：如果給定爐氣起始組成：φ(SO2)=7.5%,φ(O2)=10.5%,φ(N2)=82%，可以用視差法計算出不同溫度、壓力下平衡轉(zhuǎn)化率xe：從而可以得出結(jié)論：平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的上升而減小；（從熱化學(xué)方程式也可以判斷）壓力對平衡轉(zhuǎn)化率影響不大，可以在常壓或低壓下操作t/℃p/MPa0.10.51.02.55.010.04000.99150.99610.99720.99840.99880.99924500.97500.98200.99200.99460.99620.99725000.93060.96750.97670.98520.98940.99255500.84920.92520.94560.96480.97480.92806000.72610.85200.88970.92670.94680.96162022/11/2668影響平衡轉(zhuǎn)化率因素：2022/11/2669不同起始濃度平衡轉(zhuǎn)化率的變化：給定壓力，對不同爐氣組成在不同溫度下計算平衡轉(zhuǎn)化率xe，得出結(jié)論：提高生產(chǎn)能力（提高爐氣中SO2濃度），導(dǎo)致平衡轉(zhuǎn)化率下降，尾氣中殘留SO2增加；要保持出爐尾氣中SO2的低水平，應(yīng)降低爐氣中SO2濃度或降低爐溫，導(dǎo)致生產(chǎn)能力下降。t/℃a=7b=11a=7.5b=10.5a=8b=9a=9b=8.1a=10b=6.74000.9920.9910.9900.9880.9844500.9750.9730.9690.9640.9525000.9340.9310.9210.9100.8865500.8550.8490.8330.8150.7795600.8340.8280.8100.7900.7542022/11/2669不同起始濃度平衡轉(zhuǎn)化率的變化：t/℃2022/11/2670反應(yīng)速率：SO2氧化的動力學(xué)方程：可以看出影響反應(yīng)速率的因素有：速率常數(shù)k’、平衡轉(zhuǎn)化率xe、瞬時轉(zhuǎn)化率x和氣體起始組成a和b。而k’和xe是溫度的函數(shù)，在實(shí)際生產(chǎn)中，爐氣起始組成變化不大，將上式中a和b看作常數(shù)，把某一溫度下的k’和xe代入上式，同時我們固定轉(zhuǎn)化率x的值，就可以由上式求得該溫度下的反應(yīng)速率，那么改變溫度又可以得到另一個反應(yīng)速率，這樣就可以得到不同轉(zhuǎn)化率下SO2氧化速率和溫度的關(guān)系圖（P63）不同轉(zhuǎn)化率下，SO2氧化速率與溫度的關(guān)系：轉(zhuǎn)化率愈高，對應(yīng)最適宜溫度愈低；相同溫度下，轉(zhuǎn)化率愈高則反應(yīng)速度愈低增加生產(chǎn)能力的要求與提高轉(zhuǎn)化率的要求出現(xiàn)矛盾。（怎么辦？）

2022/11/2670反應(yīng)速率：SO2氧化的動力學(xué)方程：2022/11/2671解決矛盾的辦法：在不同溫度下分段反應(yīng)；一段：利用起始SO2濃度較高、傳質(zhì)推動力較大的優(yōu)勢，將SO2轉(zhuǎn)化為

SO3；二段：升高溫度，在較高溫度下快速反應(yīng)，提高SO2轉(zhuǎn)化率；三段：降低溫度，將轉(zhuǎn)化率提高到97%~98%

為了進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率可以進(jìn)入四、五段在更低的溫度下反應(yīng)，但由于反應(yīng)速度緩慢，花費(fèi)時間會比較長。采用二次轉(zhuǎn)化、二次吸收將三段轉(zhuǎn)化后爐氣進(jìn)入吸收塔，用濃硫酸吸收SO3

，進(jìn)入下一個轉(zhuǎn)化器二次轉(zhuǎn)化，出二次轉(zhuǎn)化爐氣體進(jìn)第二吸收塔吸收。這就是所謂的“二轉(zhuǎn)二吸”工藝。2022/11/2671解決矛盾的辦法：2022/11/2672起始濃度和n(O2)/n(SO2)值：采用“二轉(zhuǎn)二吸”工藝，可以大幅度地提高SO2起始濃度，從而提高生產(chǎn)能力；實(shí)驗(yàn)研究表明，n(O2)/n(SO2)值與總轉(zhuǎn)化率密切相關(guān)；采用不同工藝，n(O2)/n(SO2)值與總轉(zhuǎn)化率的對應(yīng)關(guān)系不同，如下圖：2022/11/2672起始濃度和n(O2)/n(SO2)值2022/11/2673硫鐵礦和硫磺制酸工藝流程：硫鐵礦制酸工藝流程：

硫鐵礦制酸工藝流程實(shí)例：硫鐵礦制酸工藝流程框圖：硫磺制酸工藝流程：

硫磺制酸工藝流程實(shí)例：2022/11/2673硫鐵礦和硫磺制酸工藝流程：硫鐵礦制酸2022/11/26742022/11/26742022/11/2675硫鐵礦制硫酸工藝流程框圖：沸騰爐精礦砂空氣廢熱鍋爐925℃過熱蒸汽350℃冷卻塔除塵洗滌塔電除霧器干燥塔轉(zhuǎn)化器1、2、3段轉(zhuǎn)化器4段第一吸收塔第二吸收塔“二轉(zhuǎn)二吸”3+1流程循環(huán)酸槽排氣筒換熱器換熱器換熱器換熱器2022/11/2675硫鐵礦制硫酸工藝流程框圖：沸騰爐精礦2022/11/26762022/11/26762022/11/2677轉(zhuǎn)化器簡介：轉(zhuǎn)化器一般都是固定床反應(yīng)器，各段的換熱，有的采用內(nèi)部設(shè)置熱交換器，有的采用外部換熱器，還有的采用二者結(jié)合。轉(zhuǎn)化器實(shí)例：

硫鐵礦制酸工藝流程中轉(zhuǎn)化器結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)化器氣體走向圖：2022/11/2677轉(zhuǎn)化器簡介：轉(zhuǎn)化器一2022/11/26782022/11/26782022/11/2679三廢治理：硫酸生產(chǎn)中會有廢渣、廢液和廢氣（尾氣）產(chǎn)生，需要利用或治理：廢渣：ω（鐵）>45%，可用作煉鐵原料；水泥廠原料回收Co、Cu、Ni、Pb、Zn、Au、Ag等金屬制造硫酸鐵、鐵紅顏料、電焊條和磁性氧化鐵粉廢氣（尾氣）：消極的治理方法：積極的治理方法：用物理或化學(xué)方法除去SO2

實(shí)例：氨洗滌煙氣脫硫法工藝流程圖廢液：主要來自凈化焙燒爐氣體的洗滌水。采用中和法。中和劑：石灰（石灰石）、純堿或燒堿2022/11/2679三廢治理：硫酸生產(chǎn)中2022/11/2680絕熱蒸發(fā)稀硫酸銨溶液循環(huán)槽2022/11/2680絕熱蒸發(fā)稀硫酸銨溶液循環(huán)槽2022/11/2681硫酸生產(chǎn)工業(yè)技術(shù)進(jìn)展：富氧焙燒：提高O2濃度

減壓式膜分離流程圖熱管技術(shù)：回收熱量

熱管工作原理示意圖

熱管換熱式“3＋1”兩次轉(zhuǎn)化流程圖利用HRS技術(shù)回收低溫?zé)幔?/p>

HRS工藝流程圖陽極保護(hù)管殼式濃硫酸冷卻器：

濃硫酸冷卻器陽極保護(hù)系統(tǒng)示意圖2022/11/2681硫酸生產(chǎn)工業(yè)技術(shù)進(jìn)展：富氧焙燒：提高2022/11/26822022/11/26822022/11/26832022/11/26832022/11/26842022/11/26842022/11/268599%H2SO4165℃200℃160℃100%H2SO42022/11/268599%H2SO4200℃160℃102022/11/2686陰極陰極2022/11/2686陰極陰極2022/11/2687習(xí)題與討論說明煤的分子結(jié)構(gòu)。敘述腐植煤的生成過程。畫出以天然氣為原料制氨流程框圖，作必要說明。接觸法制硫酸包括哪些工序？如何組織實(shí)施？畫出以FeS2為原料制硫酸流程框圖，作必要說明。2022/11/2687習(xí)題與討論說明煤的分子結(jié)構(gòu)。2022/11/2688習(xí)題與討論說明煤的分子結(jié)構(gòu)。煤的主體是三維空間的高分子化合物；結(jié)構(gòu)單元的核心為縮合芳香環(huán)；結(jié)構(gòu)單元的外圍為烷基側(cè)鏈和含氧、硫、磷官能團(tuán)；結(jié)構(gòu)單元之間靠橋鍵連接；敘述腐植煤的生成過程。從植物死亡、堆積到變成煤經(jīng)歷了漫長的過程，發(fā)生了一系列的演變?？煞譃閮蓚€階段：泥炭化階段：植物遺體經(jīng)過化學(xué)或生物化學(xué)作用轉(zhuǎn)變?yōu)槟嗵康碾A段，也是成煤的前期過程或準(zhǔn)備階段。煤化階段：煤化階段可分為兩個分階段：成巖作用階段：泥炭轉(zhuǎn)變?yōu)楹置骸Ｔ谶@一過程中，泥炭中的植物殘留成分逐漸消失，C%增加，H%和O%減少。變質(zhì)作用階段：褐煤在變質(zhì)作用影響下，逐步經(jīng)煙煤向無煙煤演變。2022/11/2688習(xí)題與討論說明煤的分子結(jié)構(gòu)。2022/11/2689畫出以天然氣為原料制氨流程框圖，作必要說明。

以天然氣為原料制氨流程框圖接觸法制硫酸包括哪些工序？如何組織實(shí)施？包括以下四個工序：焙燒礦石（或硫磺）制備SO2：沸騰焙燒爐爐氣精制：稀酸洗滌，除去各種雜質(zhì)，防止催化劑中毒轉(zhuǎn)化：V2O5作催化劑，利用爐氣中剩余O2將SO2轉(zhuǎn)化為SO3吸收：用98.5%硫酸吸收SO3制得商品級濃硫酸或發(fā)煙硫酸。畫出以FeS2為原料制硫酸流程框圖，作必要說明。

以FeS2為原料制硫酸流程框圖2022/11/2689畫出以天然氣為原料制氨流程框圖，作必2022/11/2690三、氨催化氧化制硝酸：生產(chǎn)方法綜述：氨的接觸氧化原理：四種硝酸生產(chǎn)工藝流程：氧化爐及膜式蒸發(fā)器的結(jié)構(gòu)和技術(shù)特性：硝酸尾氣的處理：硝酸生產(chǎn)中的新工藝和新技術(shù)：2022/11/2690三、氨催化氧化制硝酸：生產(chǎn)方法綜述：2022/11/2691生產(chǎn)方法綜述：稀硝酸生產(chǎn)過程：氨氧化：4NH3+5O2=4NO+6H2ONO的氧化：

2NO+O2=2NO2+112.6kJ/mol(控制速率步驟)NO+NO2=N2O3+40.2kJ/mol2NO2=N2O4+56.9kJ/mol吸收：

3NO2+H2O=2HNO3+NO+136.2kJ/mol稀硝酸的生產(chǎn)方法有5種：常壓法、中壓法、高壓法、綜合法、雙加壓法。濃硝酸生產(chǎn)過程：直接法生產(chǎn)過程：間接法：超共沸酸精餾法：2022/11/2691生產(chǎn)方法綜述：稀硝酸生產(chǎn)過程：2022/11/2692直接法生產(chǎn)過程：由氨和空氣經(jīng)氧化直接合成濃硝酸，生產(chǎn)的關(guān)鍵是除去反應(yīng)生成的水，反應(yīng)步驟為：制NO：4NH3+5O2=4NO+6H2O

冷卻到40～50℃，使生成的水蒸氣冷凝而除去。制NO2：

2NO+O2=2NO2

，殘余NO：

NO+2HNO3=3NO2+H2O分出NO2

：低溫下，用濃硝酸吸收NO2：

NO2+HNO3=HNO3·NO2（發(fā)煙硝酸）制備純NO2

，并冷凝聚合為液態(tài)N2O4：

HNO3·NO2（發(fā)煙硝酸）=HNO3+NO22NO2=N2O4

高壓釜反應(yīng)制濃硝酸：

2N2O4+2H2O+O2=4HNO35.0MPa65~75℃加熱冷凝2022/11/2692直接法生產(chǎn)過程：由氨2022/11/2693間接法：間接法是先生產(chǎn)稀硝酸再設(shè)法將稀硝酸中水分脫除，將濃度提高到共沸酸濃度以上，最后直接蒸餾得到濃硝酸。所用的脫水劑有：硫酸、硝酸鎂、硝酸鈣和硝酸鋅等，現(xiàn)在都采用硝酸鎂。原理：把72~74%的Mg(NO3)2溶液加入稀硝酸中，吸收稀硝酸中的水分，使稀硝酸濃度上升到68.4%以上，此時，氣相中含HNO380%以上，精餾即可得到成品濃硝酸。2022/11/2693間接法：間接法是先生2022/11/2694氨的接觸氧化原理：氨氧化的化學(xué)平衡：氨氧化催化劑和催化機(jī)理：氨催化氧化的反應(yīng)動力學(xué)：動力學(xué)研究表明，氨氧化生成NO速率極快，一般在1×10-4s左右即可完成反應(yīng)。氨催化氧化工藝條件的選擇：2022/11/2694氨的接觸氧化原理：氨氧化的化學(xué)平衡：2022/11/2695氨氧化的化學(xué)平衡：氨的接觸氧化隨反應(yīng)條件和催化劑的不同，生成不同的產(chǎn)物：

4NH3+5O2=4NO+6H2O+905.5kJ/mol4NH3+4O2=2N2O+6H2O+1103.1kJ/mol4NH3+3O2=2N2+6H2O+1267kJ/mol

通過計算，可以得出三個反應(yīng)在900℃的平衡常數(shù)，所得平衡常數(shù)數(shù)值極大，表明三個反應(yīng)是不可逆反應(yīng)。2022/11/2695氨氧化的化學(xué)平衡：氨2022/11/2696氨氧化催化劑和催化機(jī)理：催化劑：鉑合金，加工成鉑網(wǎng)；為防止催化劑中毒，原料氣在混合前必須經(jīng)過凈化處理。催化機(jī)理：包括以下步驟：鉑催化劑表面吸附的氧分子中的共價鍵被破壞，變成兩個氧原子；鉑催化劑表面從氣體中吸附氨分子，氨分子中的氮原子和氫原子與氧原子結(jié)合；發(fā)生電子重排，生成NO和H2O分子；鉑對NO和H2O分子的吸附能力較小，它們在鉑催化劑表面脫附，進(jìn)入氣相。整個反應(yīng)受外擴(kuò)散控制。2022/11/2696氨氧化催化劑和催化機(jī)理：催化劑：2022/11/2697氨催化氧化工藝條件的選擇：選擇工藝條件，首先保證有較高的氧化率，目的是為了降低氨的消耗和硝酸的生產(chǎn)成本；其次要考慮最大限度提高鉑網(wǎng)工作時間。主要有以下幾項工藝指標(biāo)：溫度：常壓780~840℃，加壓870~900℃壓力：增大壓力，提高了催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度，0.3~0.5MPa接觸時間：混合氣組成：n(O2)/n(NH3)在1.7~2.2之間爆炸及預(yù)防措施：2022/11/2697氨催化氧化工藝條件的選擇：2022/11/2698四種硝酸生產(chǎn)工藝流程：雙加壓法制稀硝酸：氨的氧化和熱能回收：NO的氧化和吸收：漂白：

雙加壓法制稀硝酸流程圖：直接法制濃硝酸：氨的接觸反應(yīng)和一氧化氮的初步氧化：NO的再氧化和NO2的吸收：NO2的解吸并冷凝為N2O4：合成濃硝酸：2N2O4+2H2O+O2=4HNO3直接法合成濃硝酸流程圖：

間接法生產(chǎn)濃硝酸：稀硝酸制造：稀硝酸濃縮：硝酸鎂法濃縮稀硝酸工藝流程圖：超共沸酸法制濃硝酸：

超共沸酸精餾制取濃硝酸工藝示意流程圖：2022/11/2698四種硝酸生產(chǎn)工藝流程：雙加壓法制稀硝2022/11/2699860℃400℃156℃40℃65~70%HNO32022/11/2699860℃400℃156℃40℃65~2022/11/261002022/11/261002022/11/26101NO氣體65%HNO3混合罐55%HNO3NO2氣體75%HNO398%HNO3氧化塔吸收塔-10℃漂白塔發(fā)煙硝酸冷凝H2O尾氣98%HNO3N2O4冷凝器NO2氣體高壓釜5.0MPa原料酸99.8%O2含N2O425%發(fā)煙硝酸直接法合成濃硝酸流程圖2022/11/26101NO氣體65%HNO3混合罐55%2022/11/261022022/11/261022022/11/26103混合器稀HNO3濃硝酸鎂提餾塔精餾塔HNO3蒸氣漂白塔HNO3蒸氣酸分配器2/31/3空氣去排放HNO3水蒸氣稀硝酸鎂膜式蒸發(fā)器加熱器水蒸氣循環(huán)水池酸性廢水成品酸2022/11/26103混合器稀HNO3濃硝酸鎂提餾塔精餾2022/11/261042022/11/261042022/11/26105氧化爐及膜式蒸發(fā)器的結(jié)構(gòu)和技術(shù)特性：氧化爐：比較完善的氧化爐必須具備的條件：

氧化爐示意圖：

氧化爐-廢熱鍋爐聯(lián)合裝置示意圖：膜式蒸發(fā)器：

膜式蒸發(fā)器示意圖：2022/11/26105氧化爐及膜式蒸發(fā)器的結(jié)構(gòu)和技術(shù)特性2022/11/261062022/11/261062022/11/261072022/11/261072022/11/261082022/11/261082022/11/26109硝酸尾氣的處理：目前，國內(nèi)外尾氣的處理可歸納為三大類：催化劑還原法：選擇性還原：非選擇性還原：溶液吸收法：堿溶液吸收法：亞硫酸溶液吸收法：延長吸收法：稀硝酸加釩鹽吸收法：硝酸吸收法：固體物質(zhì)吸附法：2022/11/26109硝酸尾氣的處理：目2022/11/26110硝酸生產(chǎn)中的新工藝和新技術(shù)：2022/11/26110硝酸生產(chǎn)中的新工藝和新技術(shù)：2022/11/26111四、乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷：低級烯烴的氣相氧化都屬于非均相（氣-固相）催化氧化，催化劑制成毫米或微米級微粒，在固定床或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。通過烯烴氣相氧化可制得很多有用的有機(jī)化合物，如：環(huán)氧乙烷、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、順丁烯二酸酐等。環(huán)氧乙烷主要用來生產(chǎn)乙二醇，是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙烯的重要有機(jī)化工產(chǎn)品。生產(chǎn)方法：乙烯環(huán)氧化催化劑和催化原理：工藝條件的選擇：氧化法工藝流程：2022/11/26111四、乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷：2022/11/26112生產(chǎn)方法：環(huán)氧乙烷有兩種生產(chǎn)方法：氯醇法和直接氧化法。氯醇法：1925年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)過程包括兩個基本反應(yīng)：乙烯次氯酸化和氯乙醇脫氯化氫反應(yīng)。特點(diǎn)：乙烯單耗低、設(shè)備簡單、操作容易控制；生產(chǎn)成本高、浪費(fèi)資源、污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備；直接氧化法：1953年空氣氧化法制環(huán)氧乙烷（SD公司）

1958年氧氣氧化法制環(huán)氧乙烷（Shell公司）生產(chǎn)方法：用Ag作催化劑，一步完成氧化生成環(huán)氧乙烷。

2CH2=CH2+O22CH2CH2+105.3kJ/mol（1）

O

副反應(yīng)：

CH2=CH2+3O22CO2+2H2O+1320.5kJ/mol（2）Ag催化劑2022/11/26112生產(chǎn)方法：環(huán)氧乙烷2022/11/26113乙烯環(huán)氧化催化劑和催化原理：催化劑：催化劑一般由活性組分、助催化劑和載體三部分組成。對催化劑的要求：反應(yīng)活性好；選擇性好；使用壽命長；催化劑孔結(jié)構(gòu)、比表面積、導(dǎo)熱性、耐熱性和強(qiáng)度要符合生產(chǎn)要求。催化氧化機(jī)理：2022/11/26113乙烯環(huán)氧化催化劑和催化原理：催化劑2022/11/26114催化氧化機(jī)理：從以下三個方面來看催化機(jī)理：氧被Ag表面活性中心吸附的形態(tài)：

O2+4Ag(鄰近)2O2-(吸附)+4Ag+(鄰近)12.54kJ/mol

O2+AgO2-(吸附)+Ag+33.02kJ/molO2+4Ag(非鄰近)2O2-(吸附)+4Ag+(鄰近)60.19kJ/mol乙烯與吸附氧之間的相互作用：乙烯與吸附態(tài)原子氧離子作用，生成CO2和H2O；吸附態(tài)分子氧離子與乙烯發(fā)生環(huán)氧化，生成環(huán)氧乙烷。吸附熱：氯有較高吸附熱，能優(yōu)先占領(lǐng)銀表面的強(qiáng)吸附中心，從而減少吸附態(tài)原子氧離子的生成，抑制深度氧化反應(yīng)。（原子氧離子）（分子氧離子）2022/11/26114催化氧化機(jī)理：從以2022/11/26115工藝條件的選擇：反應(yīng)溫度：

反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系圖：空氣氧化法溫度控制在220~290℃；氧氣氧化法溫度控制在204~270℃。空速：適宜的空速由生產(chǎn)實(shí)踐確定?？諝庋趸ǎ?000h-1

氧氣氧化法：5500~7000h-1反應(yīng)壓力：主、副反應(yīng)可視為不可逆反應(yīng)，操作壓力對反應(yīng)影響不大。工業(yè)上均在加壓下進(jìn)行，一般為1.0~3.0MPa2022/11/26115工藝條件的選擇：反應(yīng)溫度：2022/11/261162022/11/261162022/11/26117氧化法工藝流程：空氣氧化法：

空氣氧化法工藝流程圖：氧氣氧化法：

EO合成工序流程圖

(ethyleneoxide)環(huán)氧乙烷

EO回收工序流程圖2022/11/26117氧化法工藝流程：空氣氧化法：2022/11/261182022/11/261182022/11/261192022/11/261192022/11/261202022/11/261202022/11/26121氧化反應(yīng)器簡介：目前，世界上乙烯環(huán)氧化反應(yīng)器全部采用列管式反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)與普通的換熱器相似，管內(nèi)裝填催化劑，管間流動的是處于沸點(diǎn)的冷卻液，利用蒸發(fā)潛熱移走管壁傳出的熱量。

以水為熱載體的反應(yīng)裝置示意圖：

以礦物油或聯(lián)苯—聯(lián)苯醚的混合液為熱載體的反應(yīng)裝置示意圖：2022/11/26121氧化反應(yīng)器簡介：目2022/11/261222022/11/261222022/11/261232022/11/261232022/11/26124安全生產(chǎn)技術(shù)：環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中，要嚴(yán)格生產(chǎn)過程控制，包括：氧化反應(yīng)器生產(chǎn)過程的控制：混合器生產(chǎn)過程的控制：2022/11/26124安全生產(chǎn)技術(shù)：環(huán)氧2022/11/26125環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中的新工藝和新技術(shù)：乙烯回收技術(shù)：環(huán)氧乙烷回收技術(shù)：節(jié)能技術(shù)：催化劑改進(jìn)：2022/11/26125環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中的新工藝和新技術(shù)：乙2022/11/26126五、丙烯氨氧化（氧化偶聯(lián)）制丙烯腈：生產(chǎn)簡史和生產(chǎn)方法評述：丙烯氨氧化的原理：工藝條件的選擇：丙烯腈生產(chǎn)工藝：合成反應(yīng)器及其研究動態(tài)：丙烯腈生產(chǎn)中的廢水和廢氣處理：2022/11/26126五、丙烯氨氧化（氧化偶聯(lián)）制丙烯腈2022/11/26127生產(chǎn)簡史和生產(chǎn)方法評述：2022/11/26127生產(chǎn)簡史和生產(chǎn)方法評述：2022/11/26128丙烯氨氧化的原理：2022/11/26128丙烯氨氧化的原理：2022/11/26129工藝條件的選擇：2022/11/26129工藝條件的選擇：2022/11/26130丙烯腈生產(chǎn)工藝：2022/11/26130丙烯腈生產(chǎn)工藝：2022/11/26131合成反應(yīng)器及其研究動態(tài)：2022/11/26131合成反應(yīng)器及其研究動態(tài)：2022/11/26132丙烯腈生產(chǎn)中的廢水和廢氣處理：2022/11/26132丙烯腈生產(chǎn)中的廢水和廢氣處理：2022/11/261332022/11/261332022/11/261342022/11/261342022/11/261352022/11/261352022/11/26136六、其他重要氧化工藝簡介：乙烯均相絡(luò)合催化氧化制乙醛：異丙苯液相自氧化合成苯酚和丙酮：2022/11/26136六、其他重要氧化工藝簡介：乙烯均相2022/11/261372022/11/261372022/11/26138§3-2氫化和脫氫一、概述：二、合成氨原料氣的制備三、合成氨原料氣的凈化四、氮加氫制合成氨：2022/11/26138§3-2氫化和脫氫一、概述：2022/11/26139概述：氫化（hydrogenation）：指氫氣與化合物之間進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，通常在催化劑及加壓下進(jìn)行，屬于還原反應(yīng)，是一個放熱過程。分類：加氫：氫分子進(jìn)入化合物內(nèi)，使化合物還原或者提高不飽和有機(jī)化合物的飽和度；氫解：在加氫的同時有機(jī)化合物分子發(fā)生分解，氫分子一部分進(jìn)入生成的大分子中，另一部分進(jìn)入裂解所得小分子中。工業(yè)上氫化的方法：氣相氫化：固定床和流化床反應(yīng)器；液相氫化：鼓泡床、移動床和流化床脫氫（dehydrogenation）：指從化合物中除去氫原子的過程，是氧化反應(yīng)的一種特殊類型。分為兩類：加熱脫氫和催化脫氫。加氫和脫氫的關(guān)系：加氫和脫氫是一對可逆反應(yīng)，一般而言，加壓和低溫對加氫有利，減壓和高溫對脫氫有利。2022/11/26139概述：氫化（hydrogenati2022/11/26140合成氨原料氣的制備一、固體燃料氣化二、烴類蒸汽轉(zhuǎn)化三、重油部分氧化2022/11/26140合成氨原料氣的制備一、固體燃料氣化2022/11/26141一、固體燃料氣化固體燃料氣化指用氧或含氧的氣化劑對固體燃料（煤和焦炭）進(jìn)行熱加工，使其轉(zhuǎn)化為可燃性氣體的過程，通常簡稱為“造氣”。氣化后得到的可燃?xì)怏w稱為煤氣，氣化設(shè)備為煤氣發(fā)生爐。

以焦炭為原料制氨基本流程：工業(yè)上，按氣化劑的不同，可制得下列幾種不同的煤氣：

空氣煤氣：以空氣為氣化劑N2、CO2

水煤氣：以水蒸氣為氣化劑H2、CO

混合煤氣：以空氣、水蒸氣同時作氣化劑

半水煤氣：通常為合成氨所需原料氣，組成為合成天然氣：以水蒸氣和氫氣為氣化劑CH4

2022/11/26141一、固體燃料氣化固體燃料氣化指用氧2022/11/26142以焦炭為原料的制氨示意圖造氣除塵脫硫變換壓縮合成焦炭（無煙煤）氨空氣蒸汽脫一氧化碳脫二氧化碳2022/11/26142以焦炭為原料的制氨示意圖造氣除2022/11/26143二、烴類蒸氣轉(zhuǎn)化烴類蒸氣轉(zhuǎn)化是以氣態(tài)烴和石腦油為原料，以水蒸汽為氣化劑制備合成氨原料氣的方法。

以天然氣為原料制氨流程示意圖：2.1氣態(tài)烴蒸氣轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)：2.2甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)原理2.3烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫流程2022/11/26143二、烴類蒸氣轉(zhuǎn)化烴2022/11/261442.1氣態(tài)烴蒸氣轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)：在各種烴化合物中，甲烷最穩(wěn)定，而且在同一種烴化合物中，溫度越低烴化合物越穩(wěn)定。不論哪種輕質(zhì)烴原料與水蒸汽反應(yīng)都需經(jīng)過甲烷這一階段。因此，輕質(zhì)烴類的蒸汽轉(zhuǎn)化可用甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)代表：

CH4+H2OCO+3H2CH4+2H2OCO2+4H2CO+H2OCO2+H22022/11/261442.1氣態(tài)烴蒸氣轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)2022/11/261452.2甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)原理甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是一個復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)，在這個系統(tǒng)中存在9個反應(yīng)（P12），這9個反應(yīng)同時存在于一個平衡系統(tǒng)內(nèi)。根據(jù)獨(dú)立反應(yīng)的概念，在這個系統(tǒng)中的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為：6-3=3，也就是說，在這個平衡系統(tǒng)中只有3個獨(dú)立反應(yīng)，其它6個可以根據(jù)這3個獨(dú)立反應(yīng)推倒得出。2.2.1甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)熱力學(xué)：2.2.2甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)動力學(xué)：2.2.3甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化過程析炭：2.2.4二段轉(zhuǎn)化反應(yīng)：2022/11/261452.2甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)原理2022/11/26146甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)熱力學(xué)：化學(xué)平衡常數(shù)：在不考慮炭黑析出的情況下，上面提到的平衡系統(tǒng)中，我們可以選擇下面兩個反應(yīng)作為獨(dú)立反應(yīng)：

CH4+H2O(g)CO+3H2ΔHθ=206.29KJCO+H2O(g)CO2+H2ΔHθ=-41.19KJ

平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)，可以根據(jù)平衡常數(shù)和溫度的關(guān)系式求得不同溫度下上述兩個反應(yīng)的平衡常數(shù)值。平衡組成的計算：利用指定條件下計算出的平衡組成數(shù)值，可以預(yù)計工業(yè)生產(chǎn)中該條件下的轉(zhuǎn)化氣組成，從而進(jìn)一步選擇最佳工藝條件，分析轉(zhuǎn)化爐的操作工況等等。2022/11/26146甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)熱力學(xué)：化學(xué)平衡2022/11/26147甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)動力學(xué)：反應(yīng)機(jī)理：

CH4+ZZCH2+H2(1)慢反應(yīng)

ZCH2+H2O(g)ZCO+2H2(2)

ZCOZ+CO(3)H2O+ZZO+H2(4)CO+ZCO2+Z(5)(1)+(2)得：CH4+H2OCO+3H