材料科學(xué)-第六章相圖無機(jī)基礎(chǔ)

河北聯(lián)合大學(xué)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)第六章相平衡狀態(tài)圖無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)引言：相平衡是研究一個(gè)多組分（或單組分）多相體系的平衡狀態(tài)如何隨影響平衡的因素（溫度、壓力、組分濃度等）變化而改變的規(guī)律。研究方法的優(yōu)點(diǎn)：不需要把體系中的化學(xué)物質(zhì)或相加以分離來分別單獨(dú)研究，而是綜合系統(tǒng)中組分間及相間所發(fā)生的各種物理的化學(xué)的或物理化學(xué)的變化，更接近自然界或人類生產(chǎn)活動(dòng)中所遇到的真實(shí)情況，因而具有極大的普遍意義和實(shí)用價(jià)值。學(xué)習(xí)意義：掌握相平衡的基本原理，熟練判讀相圖，可以幫助我們正確選擇配料方案及工藝制度，合理分析生產(chǎn)過程中質(zhì)量問題產(chǎn)生的原因以及幫助我們進(jìn)行新材料的研制。主要內(nèi)容：無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 第六章 相平衡狀態(tài)圖一、相圖基本概念二、單元系統(tǒng)相圖三、二元系統(tǒng)相圖四、三元系統(tǒng)相圖元系統(tǒng)相圖一、相無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 第六章 相平衡狀態(tài)圖定義：體系中具有相同物理與化學(xué)性質(zhì)的均勻部分的總和。特征及實(shí)例：純液體或真溶液均為單相。固溶體也為單相。一個(gè)相中可包含幾種物質(zhì)，如：空氣為一個(gè)相，但含O2、N2等。固體機(jī)械混合物中有幾種物質(zhì)就有幾個(gè)相。一個(gè)相可以連續(xù)成一個(gè)整體，也可以不連續(xù)。定義：相與相之間的平衡，是動(dòng)態(tài)平衡。特點(diǎn)：動(dòng)態(tài)性：達(dá)平衡時(shí)，各相之間有物質(zhì)交換。條件性：相平衡在一定條件下建立，當(dāng)條件被破壞時(shí)，平衡也被破壞，并在新的條件下建立新的平衡。無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 第六章 相平衡狀態(tài)圖二、相平衡無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 第六章 相平衡狀態(tài)圖三、相律F+P=C+n其中：P——相數(shù)C——獨(dú)立組分?jǐn)?shù)：F——

度：在一定范圍內(nèi)可任意獨(dú)立改變而不至于引起舊相 或新相出現(xiàn)的獨(dú)立變量數(shù)。n——影響系統(tǒng)相平衡的外界因素的總和。一般為溫度、壓力，n=2。無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 第六章 相平衡狀態(tài)圖獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C=組分?jǐn)?shù)--化學(xué)反應(yīng)數(shù)獨(dú)立組分?jǐn)?shù)：構(gòu)成一個(gè)平衡系統(tǒng)中所有各相所需的最少組分?jǐn)?shù)組分?jǐn)?shù)：系統(tǒng)中能被單獨(dú)分離可獨(dú)立存在的化學(xué)均勻的物質(zhì)數(shù)舉例：CaCO3加熱分解，CaCO3

=CaO+CO2組分?jǐn)?shù)=3，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)=2。度F：相圖：各相區(qū)：F=2，各界線：F=1，無變點(diǎn)：F=0。欲維持三相平衡，系統(tǒng)的T、P只能在D點(diǎn)上，改變?nèi)我庾兞浚═、P）即破壞平衡。無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 第六章 相平衡狀態(tài)圖ABCDOPT水冰氣無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 第六章 相平衡狀態(tài)圖四、相圖定義：相平衡相圖是多相物系中相平衡問題的幾何圖形。利用相圖可知某一確定組成在某溫度下存在哪些相及各相的相對(duì)含量，但一切未達(dá)到平衡的現(xiàn)象在相圖上得不到反映。相圖是從熱力學(xué)角度研究問題，具有熱力學(xué)研究的特點(diǎn)。無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 第六章 相平衡狀態(tài)圖一、單元系統(tǒng)相律F=C+n-PC=1，n=2

故：F=3-P則：Pmin=1，F(xiàn)max=2Pmax=3，F(xiàn)min=0無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)二、多晶轉(zhuǎn)變多晶轉(zhuǎn)變的類型按多晶轉(zhuǎn)變的速度分：快轉(zhuǎn)變、慢轉(zhuǎn)變按多晶轉(zhuǎn)變的機(jī)構(gòu)變化的深刻性分：①位移式轉(zhuǎn)變②重建式轉(zhuǎn)變（3）按晶型轉(zhuǎn)變的方向分：可逆轉(zhuǎn)變、變（1）可逆轉(zhuǎn)變（雙向轉(zhuǎn)變）特點(diǎn)：T轉(zhuǎn)<T1

<T2晶1晶2LKT無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)2.多晶轉(zhuǎn)變的相圖特點(diǎn)PT轉(zhuǎn)T1T2晶1晶2Q

LT無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（2）

變（單向轉(zhuǎn)變）特點(diǎn)：T轉(zhuǎn)>T1

>T2PT1T轉(zhuǎn)T2無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)3.壓力對(duì)多晶轉(zhuǎn)變溫度的影響其中：BF—晶型轉(zhuǎn)變線，反映P對(duì)多晶轉(zhuǎn)變的影響，該直線斜率不會(huì)太大。CE—晶2的熔融曲線液TPABDEFG晶2OC氣晶1HBF—晶1、晶2的轉(zhuǎn)變曲線AB—?dú)庀嗯c晶1的兩相平衡線（晶1的升華曲線）BC—?dú)庀嗯c晶2的兩相平衡線（晶2的升華曲線）CD—液相與氣相的兩相平衡線（液相的蒸發(fā)曲線）OG—過熱晶型1與過冷液體的平衡曲線BH—過冷晶型2的升華曲線無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)液TPABDEFG晶2OC氣晶1HBO—過熱晶型1的升華曲線OC—過冷液相的蒸發(fā)曲線FBOG區(qū)—過熱晶1的相區(qū)OBC—過冷蒸汽介穩(wěn)區(qū)GOCE區(qū)—過冷液相區(qū)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)相圖

F=3-PABCDOPT水冰氣（1）各界線：兩相共存

F=1

P=2DC—水的飽和蒸汽壓曲線（蒸發(fā)曲線）l=gDB—冰的飽和蒸汽壓曲線（升華曲線）g=sDA—冰的

曲線（

熔融曲線）s=l單相區(qū)：一相存在三相點(diǎn)D：三相共存F=2

P=1F=0

P=3此時(shí)T、P為唯一值，若改變其一必破壞平衡，即從系統(tǒng)中一個(gè)或兩個(gè)舊相，此點(diǎn)稱為無變量點(diǎn)。圖中：虛線——過冷的水與蒸汽之間的介穩(wěn)定平衡；實(shí)線——穩(wěn)定平衡。無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)一、二元系統(tǒng)相律由：F=C-P+n其中：C=2，n=1（壓力忽略）∴F=3-PF=2，P=1（溫度、濃度）F=1，P=2F=0，P=3無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)二、二元系統(tǒng)相圖簡(jiǎn)介1、各相區(qū)：AFCBGDEA+BL+ALL+B①液相區(qū)：只有液相，F(xiàn)=2②FCE：L=ADGE：L=B

兩相平衡，F(xiàn)=1（單變量系統(tǒng)）ABGF：A=BFCBGDEA+BL+ALL+B無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)2、各界線：①CE、DE：A、B的熔度曲線，兩相共存，F(xiàn)=1②FG：固相線（一條等溫線）3、各點(diǎn)：①C、D：純物質(zhì)A、B的（單元組分系統(tǒng)），F(xiàn)=0

A②E：低共 ，三相共存，F(xiàn)=0（無變量系統(tǒng)）無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)三、二元系統(tǒng)相圖基本類型具有低共

的二元系統(tǒng)相圖無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)2.具有一致熔二元化合物的二元系統(tǒng)相圖無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)3.具有不一致熔二元化合物的二元相圖M液相點(diǎn)：

M固相點(diǎn)：相平衡關(guān)系：

L度：

2PP(

)123M’L=A1LP+A=C0A=C1N點(diǎn)O點(diǎn)冷卻：LP+A=C；升溫：C=LP+A無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)4.具有低溫穩(wěn)定、高溫分解的二元化合物的二元相圖ME液相點(diǎn)：M固相點(diǎn)：E()123445相平衡關(guān)系：L度：

2L=A

LE=B+A

A+B

A+B=C

A=C1

0

1

0

1無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)5.具有低溫固態(tài)分解、高溫穩(wěn)定的二元化合物的二元相圖無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)6.具有多晶轉(zhuǎn)變的二元相圖無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)6.具有多晶轉(zhuǎn)變的二元相圖無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)7.具有液相分層的二元相圖無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)8.形成連續(xù)固溶體的二元相圖無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)9.形成有限固溶體并具有低共的二元相圖無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)9.形成有限固溶體并具有低共的二元相圖A無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)一、基本概念三元系統(tǒng)組成表示方法通常使用一個(gè)每條邊被均勻分為一個(gè)百等份的等邊三角形，稱為組成三角形，也稱濃度三角形或吉三角形。三個(gè)頂點(diǎn)表示三個(gè)純組分A、B、C的一元系統(tǒng)；三條邊表示三個(gè)二元系統(tǒng)的組成；三角形內(nèi)任意點(diǎn)表C示含有A、B、C三個(gè)組分的三元系統(tǒng)的組成。M可用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，也可用摩爾百分?jǐn)?shù)。Bbca無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)平行

則過M點(diǎn)做AC的平行線，再做BC的平行線，a、b、c分別表示A、B、C的含量（雙 ）如：①過M點(diǎn)引雙平行線，根據(jù)交點(diǎn)確定三組分的含量。②已知某三元系統(tǒng)組成，可線確定其在三角形內(nèi)的位置。一個(gè)三元組成點(diǎn)愈靠近某一角頂，該角頂所代表的組分含量必定愈高。ABCMbca無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)2、濃度三角形的幾何表示等含量規(guī)則平行于三角形某邊的直線上的各點(diǎn)其第三組分的含量不邊變。如：

EF//AB，則EF上C

的含量相同。定比例規(guī)則從三角形某角頂引出的射線上各點(diǎn)，另外兩個(gè)組分含量的比例不變。如：射線CD上，A、B含量比相同ABCMaD

cb

GHEFO

N（3）背向性規(guī)則（定比例規(guī)則的推論）當(dāng)三元系統(tǒng)中析出某個(gè)晶相A，則液相組成沿AM連線上的延長(zhǎng)線且背離A的方向移動(dòng)。無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（4）杠桿規(guī)則設(shè)兩個(gè)三元混合物的組成分別為M、N，其質(zhì)量分別m、n。則混合后的新混合物的組成點(diǎn)P一定落在MN的連線上，并且具有如下關(guān)系：MP/NP=n/m，兩種混合物的質(zhì)量比例與連接兩個(gè)混合物組成點(diǎn)至新混合物組成點(diǎn)的線段長(zhǎng)度成反比。a2a1xM'P'

N'NCABRP

mnM

Q無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)4.重心規(guī)則（1）重心位：設(shè)三個(gè)混合物

M、N、Q，將其構(gòu)成一新混合物P

，連NP

至P’，則P’由上由MQ

杠桿決定，P=M+N+Q表示。含義是：新混合物的質(zhì)量等于三個(gè)舊混合物質(zhì)量之總和，其組成點(diǎn)處于三個(gè)舊混合物構(gòu)成的三角形內(nèi)。M

P

P'NCABQ無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（2）交叉位：設(shè)新混合物P在三角形某邊的外側(cè)，并在另兩邊的延長(zhǎng)線范圍內(nèi)，則P的位置稱為交叉位。則：M+Q=P’

N+P=P’∴P=M+Q-N含義：要從M、Q中取出N后才能獲得P；相反，要使P分解為M、Q，則必須加入N。P'MPNCABQ無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（3）共軛位：P在三角形的某一頂角外，并且處在通過此頂點(diǎn)的兩條邊的延長(zhǎng)線內(nèi)，則P稱為共軛位。由圖知：M為ΔPNQ的重心位∴M=P+N+Q

P=M-N-Q含義：要從M、N、Q中得到P，必須從M中扣除N、Q；相反，要由P轉(zhuǎn)變?yōu)镸，必須在P中加入N、Q。MPNCABQACBtatcE1E2E3tbEte3e1e2et無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)二、三元系統(tǒng)相圖的構(gòu)成圖（最簡(jiǎn)單三元低共熔相圖）無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)系統(tǒng)中三個(gè)獨(dú)立組元A、B、C，底面為等邊ΔABC，其內(nèi)的點(diǎn)表示三個(gè)組元在系統(tǒng)中的相對(duì)含量，三個(gè)側(cè)面分別為三個(gè)具有二元低共

的二元系統(tǒng)，其二元低共

分別為E1、E2、E3。由于第三組元加入后使二元系統(tǒng)液相線擴(kuò)展為三元系統(tǒng)的液相面。曲面以上為液相（熔體），面上的點(diǎn)表示固相與液相共存，F(xiàn)=2。液相面的交線稱為界線，其上的點(diǎn)表示兩固相與液相平衡，F(xiàn)=1。Et是最低三元共 ，是三條共熔線的交點(diǎn)，表示三固相與液相平衡，F(xiàn)=0。為三元無變量點(diǎn)。通過Et而平行與ABC的平面以下全是固體。ACBtatcE1E2E3tbEte3e1e2et無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)2.平面投影圖共的投影；三條邊分別為三個(gè)二元系統(tǒng)的投影；三條界線為三條共熔線的投影。把圖上的所有點(diǎn)、線、面都垂直投影在底面等邊三角形上，得液面投影圖。圖中、B

、C分別表示A、B、C的初晶區(qū)（表示其熔體冷卻時(shí)析出的第一結(jié)晶相）；eAC、eBC、eAB分別為二元低共的投影；E為三元低ABCEACBeABeBCeAC無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)ABCt1t2t4

t3每隔一定溫度間隔，用平行于底面的平面區(qū)截割相圖，得到與液相面的交線，投影到底面，得等溫線。等溫線越密，液相面越陡。無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)3.等溫截面圖設(shè)TA>TB>TC>eAB>

eAC>

eBC>E（三元低共

）LABCL+ALABCL+AL+CL+BeABLABCL+CeACL+AL+BL+A+B（1）TA>T1>

TB（2）T2=

eAB（3）T3=

eAC無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)LABCL+CL+BeBCL+A+BLBCL+A

L+BA

L+A+BABCEL+A+B（4）T4=

eBC（5）eBC>T5>E（6）剛到E點(diǎn)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)等溫截面圖的繪制方法：①先根據(jù)液面上給定的溫度的等溫線劃定液相區(qū)，包圍的區(qū)域?yàn)橐合鄥^(qū)。②把界線與給定溫度的等溫線的交點(diǎn)和與之平衡對(duì)應(yīng)的化合物的組成點(diǎn)依次連線，填寫各區(qū)域的相關(guān)系。③若等溫線所示的溫度已低于某個(gè)三元無變點(diǎn)，連接該無變量點(diǎn)對(duì)應(yīng)的三個(gè)晶相組成點(diǎn)，連成的三角形即為三相共存區(qū)。無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)三、三元相圖的基本類型最簡(jiǎn)單低共熔型三元相圖無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)2.具有一致熔二元化合物的三元相圖無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)3.具有不一致熔二元化合物的三元相圖無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)4.具有一致熔三元化合物的三元相圖無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)5.具有不一致熔三元化合物的三元相圖無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)5.具有不一致熔三元化合物的三元相圖無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)6.有高溫穩(wěn)定、低溫分解的二元化合物的三元相圖無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)6.有高溫穩(wěn)定、低溫分解的二元化合物的三元相圖無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)7.具有低溫穩(wěn)定、高溫固態(tài)分解的二元化合物的三元相圖無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)8.具有多晶轉(zhuǎn)變的三元相圖無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)9.一個(gè)二元系統(tǒng)有液相分層的三元相圖無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)四、三元系統(tǒng)相圖的分析方法1、基本規(guī)則：連線規(guī)則：初晶區(qū)相鄰的組成點(diǎn)之間要有連線，連線與界線（或延長(zhǎng)線）相交，交點(diǎn)為界線上溫度最高點(diǎn)。判斷析晶結(jié)束點(diǎn)規(guī)則：原來的起始組成點(diǎn)在哪個(gè)分三角形內(nèi)，則其析晶結(jié)束點(diǎn)必定在分三角形對(duì)應(yīng)組分的初晶區(qū)包圍的無變量點(diǎn)。判斷最初析晶產(chǎn)物規(guī)則：原來的起始組成點(diǎn)在哪個(gè)初晶區(qū)，最初析晶產(chǎn)物該初晶區(qū)對(duì)應(yīng)的晶相。無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)切線規(guī)則：判斷界線性質(zhì)過界線上各點(diǎn)作切線，若與連線AB的交點(diǎn)在AB之內(nèi)，則為共熔線， 段之外則為轉(zhuǎn)熔線。重心規(guī)則：判斷無變量點(diǎn)性質(zhì)低共——重心位——交叉位——共軛位單轉(zhuǎn)雙轉(zhuǎn)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)2.分析三元相圖的步驟判斷化合物性質(zhì)；連線劃分三角形，判斷界線上的溫降方向及界線性質(zhì)；、雙升點(diǎn)、雙降確定無變量點(diǎn)的類型：共點(diǎn)、過渡點(diǎn)分析析晶過程及計(jì)算各相相對(duì)含量無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)3、分析析晶過程首先判斷在哪個(gè)分三角形內(nèi)，及判斷析晶結(jié)束點(diǎn)。判斷在哪個(gè)初晶區(qū)內(nèi)，確定初晶相由背向性規(guī)則判斷液相根據(jù)界線性質(zhì)，判斷固相；；到達(dá)三元無變點(diǎn)后，由杠桿規(guī)則確定此時(shí)液相組成點(diǎn)；到達(dá)三元無變點(diǎn)停留待一相 ，溫度繼續(xù)下降；反應(yīng)式應(yīng)根據(jù)界線性質(zhì)和三元無變點(diǎn)寫出；固相回到總組成點(diǎn)，液相

，析晶結(jié)束。無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)五、常見的非平衡析晶行為玻璃相的來源：當(dāng)溫度急劇冷卻，液相過冷存在。介穩(wěn)晶型的來源：晶型轉(zhuǎn)變 ，保持介穩(wěn)晶型（重建式轉(zhuǎn)變）從液相中直接析出了介穩(wěn)晶相（穩(wěn)定晶型結(jié)構(gòu)與熔體結(jié)構(gòu)相差太大）無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)3.殘存晶相的來源：加熱時(shí)沒有完全熔融作為晶相殘存下來不完全回析（雙升點(diǎn)、雙降點(diǎn)、轉(zhuǎn)熔線上均會(huì)出現(xiàn)）如：L+A=B，A未被完全回析，被析出的B

起來固態(tài) 或固態(tài)分解：A+B=D，D=A+B生成的晶相把原有晶相包圍無法完全回析*

當(dāng)發(fā)生非平衡行為時(shí)，系統(tǒng)中存在的相數(shù)多于相律所規(guī)定的相數(shù)（因?yàn)榘ㄎ椿匚龌驓埓娴木啵o機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)一、四元系統(tǒng)的組成表示方法及有關(guān)規(guī)則1、四元凝聚系統(tǒng)相律F=C-P+1=5-P當(dāng)五相共存，P=5，F(xiàn)=0，此時(shí)是無變量點(diǎn)當(dāng)P=1，F(xiàn)=4，表示四個(gè)獨(dú)立變量（溫度和四個(gè)組分中任意三個(gè)的濃度）無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)2、組成表示方法：四個(gè)頂點(diǎn)：A、B、C、D四個(gè)純組分的一元系統(tǒng)六條棱：六個(gè)相應(yīng)的二元系統(tǒng)四個(gè)正三角形的面：四個(gè)相應(yīng)的三元系統(tǒng)正四面體內(nèi)任一點(diǎn)：表示一個(gè)四元系統(tǒng)的組成四組分間既不形成化合物也不形成固溶體，只有一個(gè)四元低共ABCDA'

B'C'EE'MM'無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)3、四元系統(tǒng)的幾條規(guī)則：平行于四面體某一側(cè)面上的各點(diǎn)其第四組分含量相等。如：平面A’B’C’中，D的含量不變。通過四面體某條棱邊上的平面上的各點(diǎn)，其它兩組分含量之比相等。如：平面ADE中，四組分含量不相同，但C、B的含量比例不變。（3）通過四面體某個(gè)頂點(diǎn)的直線上的各點(diǎn)，其它三個(gè)組分含量之比相等。如：DM上離D越遠(yuǎn)，D含量越低，A、B、C含量越高，但A、B、C的含量之比不變。ABCDA'

B'C'EE'MM'杠桿規(guī)則、重心原理在四元系統(tǒng)中也適用。仍采用連線規(guī)則判斷界線、界面溫