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第一章溶膠-凝膠法的基本概念和特點第二章溶膠-凝膠法采用的原料第三章溶膠-凝膠過程的主要反應(yīng)第四章溶膠-凝膠法制備塊體材料第五章溶膠-凝膠法制備的纖維材料第六章溶膠-凝膠法制備納米粉體第七章溶膠-凝膠法制備有機-無機復(fù)合材料第八章溶膠-凝膠法制備薄膜及涂層材料第一章溶膠-凝膠法的基本概念和特點第二章溶膠-凝膠1第一章溶膠-凝膠法的基本概念和特點一、溶膠-凝膠法基本名詞術(shù)語

1.前驅(qū)物(precursor):所用的起始原料。2.金屬醇鹽(metalalkoxide):有機醇-OH上的H為金屬所取代的有機化合物。它與一般金屬有機化合物的差別在于金屬醇鹽是以M-O-C鍵的形式結(jié)合,金屬有機化合物則是M-C鍵結(jié)合。第一章溶膠-凝膠法的基本概念和特點一、溶膠-凝膠法基本名詞23.溶膠(sol):又稱膠體溶液。指在液體介質(zhì)(主要是液體)中分散了1~100nm粒子(基本單元),且在分散體系中保持固體物質(zhì)不沉淀的膠體體系。溶膠也是指微小的固體顆粒懸浮分散在液相中,并且不停地進行布朗運動的體系。溶膠(sol)是

(1)溶膠不是物質(zhì)而是一種“狀態(tài)”。溶膠中的固體粒子大小常在1~5nm,也就是在膠體粒中的最小尺寸,因此比表面積十分大。(2)最簡單的溶膠與溶液在某些方面有相似之處:溶質(zhì)+溶劑→溶液分散相+分散介質(zhì)→溶膠(分散系)3.溶膠(sol):又稱膠體溶液。指在液體介質(zhì)(主要是液體3(3)溶膠態(tài)的分散系由分散相和分散介質(zhì)組成

1)分散介質(zhì):氣體,即為氣溶膠;水,即水溶膠;乙醇等有機液體;也可以是固體。

2)分散相:可以是氣體、液體或固體,3)表1-1說明溶膠態(tài)分散系情況:(3)溶膠態(tài)的分散系由分散相和分散介質(zhì)組成3)表1-1說明溶4分散相分散介質(zhì)分散介質(zhì)示例液體固體氣體液體固體液體氣體氣體氣體液體液體液體固體固體霧煙泡沫牛乳膠態(tài)石墨礦石中的液態(tài)夾雜物礦石中的氣態(tài)夾雜物表1-1溶膠態(tài)分散系示例(4)根據(jù)分散相對分散介質(zhì)的親、疏傾向,將溶膠分成兩類。

1)分散相具有親近分散介質(zhì)傾向的:稱作親液(lyophilic)溶膠或乳膠,所謂水乳交融;

2)分散相具有疏遠(yuǎn)分散介質(zhì)傾向的:則稱作憎液(lyophobic)溶膠或懸膠。分散相分散介質(zhì)分散介質(zhì)示例液體氣體霧表1-1溶膠態(tài)分散系示5

親液(lyophilic)溶膠:分散相和分散介質(zhì)之間有很好的親和能力,很強的溶劑化作用。因此,將這類大塊分散相,放在分散介質(zhì)中往往會自動散開,成為親液溶膠。它們的固-液之間沒有明顯的相界面,例如蛋白質(zhì)、淀粉水溶液及其它高分子溶液等。親液溶膠雖然具有某些溶膠特性,但本質(zhì)上與普通溶膠一樣屬于熱力學(xué)穩(wěn)定體系。憎液溶膠:分散相與分散介質(zhì)之間親和力較弱,有明顯的相界面,屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。親液(lyophilic)溶膠:分散相和分散64.凝膠(gel):亦稱凍膠,是溶膠失去流動性后,一種富含液體的半固態(tài)物質(zhì),其中液體含量有時可高達99.5%,固體粒子則呈連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)體。它是指膠體顆?;蚋呔畚锓肿酉嗷ソ宦?lián),空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)不斷發(fā)展,最終使得溶膠液逐步失去流動性,在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔隙中充滿液體的非流動半固態(tài)的分散體系,它是含有亞微米孔和聚合鏈的相互連接的堅實的網(wǎng)絡(luò)。(1)凝膠是一種柔軟的半固體,由大量膠束組成三維網(wǎng)絡(luò),膠束之間為分散介質(zhì)的極薄的薄層所謂“半固體”是指表面上是固體、而內(nèi)部仍含液體。后者的一部分可通過凝膠的毛細(xì)管作用從其細(xì)孔逐漸排出。4.凝膠(gel):亦稱凍膠,是溶膠失去流動性后,一種富含液7常用的使大分子官能化的偶聯(lián)劑有哪些?其作用原理是什么?溶膠-凝膠過程通常分為兩類:(3)金屬鹵化物與醇和堿金屬醇鹽反應(yīng)溶膠-凝膠技術(shù)的特點:(1)是將Si(OC2H5)4(簡稱TEOS)、C2H5OH、和HCl等混合,在一定溫度下強烈攪拌,即可以制備溶膠。(三)金屬醇鹽的特性(3)聲阻抗藕合材料(M=Li,Na,K,Rh,Cs;4)上述作用一經(jīng)停止,則凝膠又恢復(fù)原狀,凝膠和溶膠也可共存,組成一更為復(fù)雜的膠態(tài)體系。折射率(λ=5891)三乙氧基硅基功能化的聚甲基丙烯酸甲酯①只生成一種與要求產(chǎn)物相同配比的復(fù)合醇鹽,水解、縮聚后將得到均一的凝膠。(一)溶膠-凝膠法制備的纖維材料種類添加有機絡(luò)合劑(或螯合劑)是克服這些問題的切實可行的辦法。反應(yīng)體系pH值對凝膠時間的影響②生成多種不同金屬配比的復(fù)合醇鹽。醇鹽、水、催化劑、溶劑采用Sol-Gel方法合成的氧化物微粉及其用途如表8-1所示。Y-La-Si-O-N氧氮玻璃(2)凝膠結(jié)構(gòu)可分為四種:1)有序的層狀結(jié)構(gòu);2)完全無序的共價聚合網(wǎng)絡(luò);3)由無序控制,通過聚合形成的聚合物網(wǎng)絡(luò);4)粒子的無序結(jié)構(gòu)。溶膠-凝膠技術(shù)是溶膠的凝膠化過程,即液體介質(zhì)中的基本單元粒子發(fā)展為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)——凝膠的過程。常用的使大分子官能化的偶聯(lián)劑有哪些?其作用原理是什么?(2)8(3)凝膠與溶膠是兩種互有聯(lián)系的狀態(tài)。1)乳膠冷卻后即可得到凝膠;加電解質(zhì)于懸膠后也可得到凝膠。2)凝膠可能具有觸變性:在振搖、超聲波或其他能產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力的特定作用下,凝膠能轉(zhuǎn)化為溶膠。3)溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變過程主要是溶膠粒子聚集成鍵的聚合過程。4)上述作用一經(jīng)停止,則凝膠又恢復(fù)原狀,凝膠和溶膠也可共存,組成一更為復(fù)雜的膠態(tài)體系。5)溶膠是否向凝膠發(fā)展,決定于膠粒間的作用力是否能夠克服凝聚時的勢壘作用。因此,增加膠粒的電荷量,利用位阻效應(yīng)和利用溶劑化效應(yīng)等,都可以使溶膠更穩(wěn)定,凝膠更困難;反之,則更容易形成凝膠。(3)凝膠與溶膠是兩種互有聯(lián)系的狀態(tài)。9能使蛋白質(zhì)變性的化學(xué)方法和物理方法很多,主要的有:1.加熱,2.機械力(冷凍、聲波振蕩、機械振蕩、攪拌和研磨、加壓等),3.紫外線照射,4.輻照,5,有機試劑(酒精、丙酮、尿素、苯酚及其衍生物),6.無機試劑(強酸、強堿、重金屬鹽、碘化物、硫氰酸鹽等),7.蛋白酶等。能使蛋白質(zhì)變性的化學(xué)方法和物理方法很多,主要的有:1.加熱,102)利用有機溶劑脫水。有的處理過程時間長達1~2月。(二)如果單純根據(jù)有機相與無機相間的相互作用的類型來劃分,Sol-Gel法合成的有機-無機雜化材料則可分成如下兩大類在納米粉體制備過程中形成硬團聚集體的原因可能有多種,其中一個主要原因是凝膠粒子間液態(tài)水分子的存在。①原位聚合法及聚合螯合法(PC法)圖5-11溶膠-凝膠法制備SrO-SiO2玻璃工藝流程(1)是向溶膠中引人能控制凝膠干燥速度的化學(xué)試劑DCCA(如甲酰胺、丙三醇、草酸等),以有效地防止凝膠塊的開裂;基于Sidgwick的觀點,人們想到了往反應(yīng)體系中添加堿性物質(zhì)(如氨、堿金屬醇鹽等)來增加醇鹽陰離子的濃度和中和副產(chǎn)物HCl,使醇鹽陰離子可更好地與金屬氯化物反應(yīng):通過煅燒可使粉料的相組成滿足要求。溶膠-凝膠法的致命缺點在于共溶劑、水分和醇的除去帶來的嚴(yán)重的體積收縮。比熱/kJ·g-1·℃-1OIHMs可以簡單定義成:既含有有機成分又含有無機成分,性質(zhì)上兼有兩種成分特性的固體材料。將干燥得到的凝膠進行燒結(jié),燒結(jié)工藝為從室溫到1050℃以每小時20℃的升溫速度,到1050℃后保溫2小時。將層狀凝膠浸在有機單體溶液中可達到嵌入的目的,嵌入的驅(qū)動力來自于陽離子交換、酸堿作用、氧化還原作用或溶解平衡。P(OCH3)3(l),Sb(OC2H5)3(l)雜化材料的性質(zhì):取決于聚合物分散的均一性、聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、相對分子質(zhì)量、Sol-Gel溶液的pH值,以及水的用量;2)官能團來源:方法:通過紫外線、臭氧的物理、化學(xué)作用將油脂等有機污物除去。在溶膠-凝膠過程中能同時進行的有機聚合有自由基加成聚合(FRP)(光聚合或熱聚合)和水性開環(huán)易位聚合(ROMP)。另一方面,每種醇鹽對水的活性也有很大影響。3)表1-1說明溶膠態(tài)分散系情況:在Sol-Gel法的全過程:如下圖(5)凝膠在干燥后:形成干凝膠或氣凝膠,這時,它是一種充滿孔隙的多孔結(jié)構(gòu)。6)通常由溶膠制備凝膠的方法有溶劑揮發(fā)、冷凍法、加入非溶劑法、加入電解質(zhì)法和利用化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生不溶物法等。(4)凝膠可分為:易脹型(如明膠)和非易脹型(如硅膠)兩類;凝膠又分為彈性凝膠和脆性凝膠。2)利用有機溶劑脫水。(5)凝膠在干燥后:形成干凝膠或氣凝膠115.膠凝時間(gelpointtime):在完成凝膠的大分子聚合過程中最后鍵合的時間。6.單體(monomer):一種簡單的化合物,它的分子間通過功能團起聚合反應(yīng)得到分子量較高的化合物(聚合物)。單體一般是不飽和的或含有兩個或更多功能團的小分子化合物。7.聚合物(polymer):從至少含兩個功能團的單體經(jīng)聚合反應(yīng)成為很大分子的化合物,它至少含有幾百乃至幾百萬個單體,故常常又稱它為大分子。8.溶膠-凝膠法:是制備材料的濕化學(xué)方法中一種嶄新的方法。(包括化學(xué)共沉淀法,水熱法,微乳液法等)5.膠凝時間(gelpointtime):在完成凝膠的大12溶膠-凝膠法:研究的主要是膠體分散體系的一些物化性能。膠體分散體系:是指分散相的大小在1nm~100nm之間的分散體系。在此范圍內(nèi)的粒子,具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)。分散相的粒子可以是氣體、液體或固體,比較重要的是固體分散在液體中的膠體分散體系——溶膠(sol)。溶膠-凝膠法:研究的主要是膠體分散體系的一些物化性能。139.溶膠-凝膠技術(shù):是一種由金屬有機化合物、金屬無機化合物或上述兩者混合物經(jīng)過水解縮聚過程,逐漸凝膠化及相應(yīng)的后處理,而獲得氧化物或其它化合物的新工藝。流程:利用液體化學(xué)試劑(或?qū)⒎勰┤苡谌軇?為原料(高化學(xué)活性的含材料成分的化合物前驅(qū)體)→在液相下將這些原料均勻混合→進行一系列的水解、縮合(縮聚)的化學(xué)反應(yīng)→在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠液體系→溶膠經(jīng)過陳化→膠粒間緩慢聚合,形成以前驅(qū)體為骨架的三維聚合物或者是顆??臻g網(wǎng)絡(luò),網(wǎng)絡(luò)中其間充滿失去流動性的溶劑,形成凝膠→凝膠再經(jīng)過干燥,脫去其間溶劑而成為一種多孔空間結(jié)構(gòu)的干凝膠或氣凝膠→最后,經(jīng)過燒結(jié)固化制備所需材料。9.溶膠-凝膠技術(shù):是一種由金屬有機化合物、金屬無機化合物或141846年首先開展這方面的研究工作,20世紀(jì)30年代W.Geffcken利用金屬醇鹽水解和膠凝化制備出了氧化物薄膜,從而證實了這種方法的可行性,但直到1971年德國聯(lián)邦學(xué)者H.Dislich利用Sol-Gel法成功制備出多組分玻璃之后,Sol-Gel法才引起科學(xué)界的廣泛關(guān)注,并得到迅速發(fā)展。從80年代初期,Sol-Gel法開始被廣泛應(yīng)用于鐵電材料、超導(dǎo)材料、冶金粉末、陶瓷材料、薄膜的制備及其它材料的制備等。1846年首先開展這方面的研究工作,20世紀(jì)30年代W.Ge15二、溶膠一凝膠法起源古代中國人做豆腐可能是最早的且卓有成效地應(yīng)用Sol-Gel技術(shù)之一。溶膠一凝膠法起源于十八世紀(jì),但由于干燥時間太長而沒有引起人們的興趣.現(xiàn)代溶膠-凝膠技術(shù)的研究始于19世紀(jì)中葉,利用溶膠和凝膠制備單組分化合物。由于用此法制備玻璃所需的溫度比傳統(tǒng)的高溫熔化法低得多,故又稱為玻璃的低溫合成法。(1846年,發(fā)現(xiàn)SiCl4與乙醇混合后在濕空氣中水解并形成了凝膠,制備了單一氧化物(SiO2),但未引起注意。)二、溶膠一凝膠法起源古代中國人做豆腐可能是最早的且卓有成效16七十年代初德國科學(xué)家報道了通過金屬醉鹽水解得到溶膠,經(jīng)過凝膠化得到多組分的凝膠,引起了材料科學(xué)界的極大興趣.這被認(rèn)為是溶膠—凝膠技術(shù)的真正開端.現(xiàn)代溶膠—凝膠技術(shù)的發(fā)展在于,得到凝膠材料干燥時間是以天來計算,而不象從前那樣以年計算。七十年代初德國科學(xué)家報道了通過金屬醉鹽水解得到溶膠,經(jīng)過凝膠17三、溶膠-凝膠法的應(yīng)用領(lǐng)域

溶膠凝膠技術(shù)目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電子、復(fù)合材料、生物、陶瓷、光學(xué)、電磁學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)以及環(huán)境處理等各個科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域和材料科學(xué)的諸多領(lǐng)域。三、溶膠-凝膠法的應(yīng)用領(lǐng)域溶膠凝膠技術(shù)目前已經(jīng)廣泛181、材料學(xué)方面的應(yīng)用

(1)高性能粒子探測器(2)隔熱材料(3)聲阻抗藕合材料(4)電介質(zhì)材料(5)有機/無機雜化材料1、材料學(xué)方面的應(yīng)用(1)高性能粒子探測器(2)隔熱19(6)金屬陶瓷涂層耐蝕材料(7)納米級氧化物薄膜材料(8)橡膠工業(yè)的應(yīng)用(9)在生物材料方面的應(yīng)用(6)金屬陶瓷涂層耐蝕材料(7)納米級氧化物薄膜材料20表1-2溶膠-凝膠法制備產(chǎn)品的形狀形狀制備方法塊狀體①成形凝膠體加熱②粉末成形體燒結(jié)纖維①凝膠纖維加熱②預(yù)制棒材拉制薄膜或涂層浸漬提拉、旋涂或甩涂等方法粉末①凝膠粉末加熱②凝膠微拉子沉淀表1-2溶膠-凝膠法制備產(chǎn)品的形狀形狀制備方法塊狀體①成形21(二)薄膜在基板表面的附著除氯化物外,金屬的氧氯化物也常用作制備金屬醇鹽的原料。(6)金屬醇鹽與β-二羰基化合物的反應(yīng)玻璃氮化后隨著氮含量的增加,玻璃的強度、硬度、斷裂韌性、軟化溫度、化學(xué)穩(wěn)定性、電阻率等都有不同程度的提高,膨脹系數(shù)下降。溶劑的表面張力是決定凝膠內(nèi)毛細(xì)管力大小的一個因素,因而也對凝膠的開裂有影響。Ni[Al(iso-OC3H7)4]2它與一般金屬有機化合物的差別在于金屬醇鹽是以M-O-C鍵的形式結(jié)合,金屬有機化合物則是M-C鍵結(jié)合。3)其直接結(jié)果是膜開裂,結(jié)構(gòu)不均勻,甚至完全粉化?,F(xiàn)常用的溶劑為醇類,用醇類可洗去膠粒表面的配位水分子,并以烷氧基團取代顆粒表面的羥基團。有的處理過程時間長達1~2月。4)紫外線、臭氧洗滌法(2)第二步是制備溶膠。4)異丙醇鉀與兩種金屬鹵化物的反應(yīng)官能化的無機金屬-氧分子簇合成的雜化材料硫化物微晶摻雜玻璃以Si(OC2H5)4、Pb(CH3COO)2、Zn(CH3COO)2和Cd(CH3COO)2為原料,于Si(OC2H5)4二次水解過程中加入已溶于甲醇的硫化物,在H2O,C2H5OH,NH4OH的混合溶液中水解得到溶膠,干燥1~4d得板狀凝膠,凝膠在500~700℃熱處理后使之與H2S氣體反應(yīng),獲得硫化物微晶尺寸為2~10nm的摻雜玻璃,光吸收光譜研究表明,硫化物微晶摻雜玻璃的光吸收光譜的吸收限與硫化物體結(jié)晶相比較移向了短波長一側(cè),表現(xiàn)出量子尺寸效果。最常用的是聚乙烯醇(polyvinylalcoholPVA)、聚丙烯酸(polyacrylicacid,PAA)、聚乙烯亞胺(polyethleneimine,PEI),它們都是陽離子的配位有機聚合物,將大大改變原含水前驅(qū)液的流變性能。[H2O]/[金屬醇鹽]的值達到20至200。(5)金屬有機鹽與堿金屬醇鹽的反應(yīng)三乙氧基硅基官能化的氫化聚丁二烯Nogami,TohgeE,Bagnall及Zarzycki用溶膠-凝膠法成功地在SiO2基質(zhì)中摻人20%的CdS微晶,有效地控制了微晶的尺寸,獲得了具有不同尺寸分布的CdS微晶摻雜玻璃。影響前驅(qū)物水解—縮聚的因素有許多,包括前驅(qū)物的種類、組分的比例、溶劑種類、pH值等通過調(diào)節(jié)這些參數(shù)來控制生成溶膠的可紡性。從單純的嘗試走向了系統(tǒng)的研究。表1-3溶膠-凝膠法制備產(chǎn)品的化學(xué)組成化學(xué)式產(chǎn)品舉例SiO2凝膠體、玻璃、纖維、薄膜、塊狀體TiO2TiO2纖維、薄膜ZrO2ZrO2纖維、薄膜A12O3多孔性氧化鋁、薄膜BaTiO3多晶膜電容器、薄膜LiNbO3多晶膜電容器、薄膜KTaO3多晶膜電容器、薄膜In2O-SnO2透明導(dǎo)電膜LiAlO2多晶體SiO2-B2O3-Na2O中空球(激光核融合載體)、玻璃SiO2-TiO2-有機物有機-無機復(fù)合材料(二)薄膜在基板表面的附著表1-3溶膠-凝膠法制備產(chǎn)品的化22表1-4溶膠-凝膠法的應(yīng)用項目應(yīng)用實用情況塊狀玻璃體SiO2成功低溫合成纖維SiO2-TiO2玻璃,SiO2-ZrO2玻璃ZrO2、TiO2、A12O3、BaTiO3陶瓷SiO2-B2O3-A12O3(連接)SiO2(連接)高溫超導(dǎo)陶瓷成功成功成功成功有希望薄膜CdSnO4(在板玻璃上)BaTiO3、SrTiO3、PbTiO3ZrO2、TiO2、SnO2、A12O3、SiO2、V2O5等高溫超導(dǎo)陶瓷薄膜SrAl2O4成功成功成功有希望成功表1-4溶膠-凝膠法的應(yīng)用項目應(yīng)用實用情況塊狀玻璃體SiO223多孔體多孔氧化硅顯微氣球(激光核融合燃料)成功成功核燃料放射性廢棄物UO2球(凝膠球的燒結(jié))含有放射性元素的球體由Si(OEt)4-A1(OEt)3的玻璃化成功有希望有希望燒結(jié)原料粉末微細(xì)的氧化物粉末成功多孔體多孔氧化硅成功核燃料放射性廢棄物UO2球(凝膠球的燒結(jié)242、溶膠-凝膠技術(shù)在催化劑及催化劑載體方面的應(yīng)用(1)溶膠-凝膠技術(shù)制備金屬-氧化物催化劑(2)溶膠-凝膠技術(shù)在包容均相催化劑方面的應(yīng)用3、溶膠-凝膠技術(shù)分析化學(xué)方面應(yīng)用(1)色譜分析中的應(yīng)用1)制備色譜填料2、溶膠-凝膠技術(shù)在催化劑及催化劑載體方面的應(yīng)用(2)溶膠-252)制備開管柱和電色譜固定相3)在電分析中的應(yīng)用4)在光分析中的應(yīng)用(2)在生物化學(xué)方面的應(yīng)用

4、其它方面2)制備開管柱和電色譜固定相3)在電分析中的應(yīng)用4)在光26四、溶膠-凝膠法的基本過程

圖1-1醇鹽溶膠-凝膠法基本工藝過程示意圖金屬醇鹽、溶劑(甲醇、乙醇等)、水和催化劑(酸或弱堿)溶膠濕凝膠水解聚縮陳化涂層、成纖、成型干燥干凝膠成品熱處理1.醇鹽水解方法四、溶膠-凝膠法的基本過程圖1-1醇鹽溶膠-凝膠法基本工27(1)首先制取含金屬醇鹽和水的均相溶液,以保證醇鹽的水解反應(yīng)在分子的水平上進行。由于金屬醇鹽在水中的溶解度不大,一般選用醇作為溶劑,醇和水的加入應(yīng)適量,習(xí)慣上以水/醇鹽的摩爾比計量。催化劑對水解速率、縮聚速率、溶膠凝膠在陳化過程中的結(jié)構(gòu)演變都有重要影響,常用的酸性和堿性催化劑分別為HCl和NH4OH,催化劑加入量也常以催化劑/醇鹽的摩爾比計量。為保證前驅(qū)溶液的均相性,在配制過程中需施以強烈攪拌。(1)首先制取含金屬醇鹽和水的均相溶液,以保證醇鹽的水解反應(yīng)28(2)第二步是制備溶膠。制備溶膠有兩種方法:聚合法和顆粒法,兩者間的差別是加水量多少。所謂聚合溶膠,是在控制水解的條件下使水解產(chǎn)物及部分未水解的醇鹽分子之間繼續(xù)聚合而形成的,因此加水量很少;而粒子溶膠則是在加入大量水,使醇鹽充分水解的條件下形成的。金屬醇鹽的水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)是均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z的根本原因,控制醇鹽的水解、縮聚的條件如:加水量、催化劑和溶液的pH值以及水解溫度等,是制備高質(zhì)量溶膠的前提;(2)第二步是制備溶膠。制備溶膠有兩種方法:聚合法和顆粒法,29(3)第三步是將溶膠通過陳化得到濕凝膠。溶膠在敞口或密閉的容器中放置時,由于溶劑蒸發(fā)或縮聚反應(yīng)繼續(xù)進行而導(dǎo)致向凝膠的逐漸轉(zhuǎn)變,此過程往往伴隨粒子的ostward熟化,即因大小粒子溶解度不同而造成的平均粒徑增加。在陳化過程中,膠體粒子逐漸聚集形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),整個體系失去流動特性,溶膠從牛頓型流體向賓漢型流體轉(zhuǎn)變,并帶有明顯的觸變性,制品的成型如成纖、涂膜、澆注等可在此期間完成。(3)第三步是將溶膠通過陳化得到濕凝膠。溶膠在敞口或密閉的容30(4)第四步是凝膠的干燥。濕凝膠內(nèi)包裹著大量溶劑和水,干燥過程往往伴隨著很大的體積收縮,因而很容易引起開裂,防止凝膠在干燥過程中至關(guān)重要而又較為困難的一環(huán),特別對尺寸較大的塊狀材料,為此需要嚴(yán)格控制干燥條件,或添加控制干燥的化學(xué)添加劑,或采用超臨界干燥技術(shù)。(5)最后對干凝結(jié)膠進行熱處理。其目的是消除干凝膠中的氣孔,使制品的相組成和顯微結(jié)構(gòu)能滿足產(chǎn)品性能要求。在熱處理時發(fā)生導(dǎo)致凝膠致密化的燒結(jié)過程,由于凝膠的高比表面積、高活性,其燒結(jié)溫度比通常的粉料坯體低數(shù)百度,采用熱壓燒結(jié)等工藝可以縮短燒結(jié)時間,提高制品質(zhì)量。(4)第四步是凝膠的干燥。濕凝膠內(nèi)包裹著大量溶劑和水,干燥過312.工業(yè)上常用的機械分散法:使用特殊的“膠體磨”將粗分散程度的懸浮液通過研磨而制成溶膠。實驗室常用“膠溶法”將固體分散而制備溶膠。以無機物作為源物質(zhì),在溶液中進行化學(xué)反應(yīng)而生成固體沉淀物,新生成的固體沉淀物在適當(dāng)?shù)臈l件下能重新分散而達到膠體分散程度的現(xiàn)象稱為膠溶作用。再用某種方法促使膠體失去流動性,變成彈性固體狀態(tài)的凝膠體。這種方法也可以稱為“溶液-溶膠-凝膠”法。優(yōu)點:是化學(xué)過程比較簡單、原料成本低、燒結(jié)后無有機殘渣;缺點:是需要對膠體沉淀物長時間連續(xù)清洗后才能制得凝膠,因而制備周期比較長、可能會造成一定的原料損失。2.工業(yè)上常用的機械分散法:使用特殊的“膠體磨”將粗分散程度321990年Sangeeta.D等人以ZrO(NO3)2為源物質(zhì),采用這種溶膠-凝膠方法成功的制備了4~6nm的ZrO2粉體,其主要反應(yīng)如式1-1所示。

ZrO(NO3)2+H2O+2NH3→ZrO2+2NH4NO3(1-1)他們在制備ZrO2凝膠過程中加入了一種表面活性劑,并在溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程中施加超聲波作用,成功地阻止了顆粒的團聚。

1983年,Cobe等人以無機鹽FeCl2和FeCl3作為源物質(zhì),采用上述溶膠-凝膠方法也成功制備出了3~5nm的Fe3O4磁性超細(xì)粉體。1990年Sangeeta.D等人以ZrO(33表5-4采用溶膠-凝膠法制備的Ag/SiO2玻璃中Ag的晶粒尺寸(nm)Si(OCH3)4(液體)>Si(OC2H5)4(液體)>Si(OC3H7)4(液體)>Si(OC4H9)4比熱/kJ·g-1·℃-1(5)金屬有機鹽與堿金屬醇鹽的反應(yīng)常用的使大分子官能化的偶聯(lián)劑有哪些?其作用原理是什么?以加速的陽離子,射向基板表面,將表面上的污物及吸附物除去。(一)TiO2納米粉體用過量的EG作為溶劑,增大各金屬鹽在過程前期的溶解度。(五)溶膠-凝膠法制備半導(dǎo)體微晶玻璃表3-6M(OEt)4締合度隨烷基碳鏈長度和支鏈的變化值得注意的是,濺射的離子能夠使試樣室內(nèi)的油氣分解,其分解產(chǎn)物會對基板表面造成污染。該方法可以用來制備U(OR)4,現(xiàn)已用于合成V、Cr、Sn、Ti、Zr、Nb、和Ta等多種金屬醇鹽。(3)完成膜的沉積過程所需的時間,它與膜的厚度和蒸發(fā)速度有關(guān);(2)三金屬、四金屬醇鹽的合成3)表1-1說明溶膠態(tài)分散系情況:表7-2列出了采用幾種典型醇鹽法制備薄膜的溶膠-凝膠反應(yīng)體系的組成(一)相間以化學(xué)鍵作用的有機-無機雜化材料圖5-12溶膠-凝膠法制備Y-La-Si-O-N系統(tǒng)氧氮玻璃工藝流程半導(dǎo)體微晶玻璃的研究和開發(fā)起因于美國Hughes研究所的R.圖5-5硅酸乙酯濃度與體系膠凝時間的關(guān)系曲線表7-2幾種典型醇鹽法制備薄膜的溶膠-凝膠反應(yīng)體系的組成研磨的石英板上附著水的狀態(tài)五、溶膠-凝膠法的特點溶膠-凝膠法:是一種可以制備從零維到三維材料的全維材料濕化學(xué)制備反應(yīng)方法。該法的主要特點:利用是用液體化學(xué)試劑(或?qū)⒎蹱钤噭┤苡谌軇┲?或溶膠為原料,而不是用傳統(tǒng)的粉狀物體,反應(yīng)物在液相下均勻混合并進行反應(yīng),反應(yīng)生成物是穩(wěn)定的溶膠體系,經(jīng)放置一定時間轉(zhuǎn)變?yōu)槟z,其中含有大量液相,需借助蒸發(fā)除去液體介質(zhì),而不是機械脫水,在溶膠或凝膠狀態(tài)下即可成型為所需制品,在低于傳統(tǒng)燒成溫度下燒結(jié)。表5-4采用溶膠-凝膠法制備的Ag/SiO2玻璃中Ag的晶34(1)該方法的最大優(yōu)點是制備過程溫度低。通過簡單的工藝和低廉的設(shè)備,即可得到比表面積很大的凝膠或粉末,與通常的熔融法或化學(xué)氣相沉積法相比,鍛燒成型溫度較低,并且材料的強度韌性較高。燒成溫度比傳統(tǒng)方法約低400~500℃,因為所需生成物在燒成前已部分形成,且凝膠的比表面積很大。利用Sol-Gel制備技術(shù)在玻璃和陶瓷方面可以制得一些傳統(tǒng)方法難以得到或根本無法制備的材料,材料制備過程易于控制。在相圖中用制備一般玻璃的熔融法將產(chǎn)生相分離的區(qū)域,用溶膠-凝膠法卻可以制得多組分玻璃,不會產(chǎn)生液相分離現(xiàn)象。1.溶膠-凝膠法的優(yōu)點(1)該方法的最大優(yōu)點是制備過程溫度低。1.溶膠-凝膠法的優(yōu)35(2)溶膠-凝膠法增進了多元組分體系的化學(xué)均勻性。若在醇溶膠體系中,液態(tài)金屬醇鹽的水解速度與縮合速度基本上相當(dāng),則其化學(xué)均勻性可達分子水平。在水溶膠的多元組分體系中,若不同金屬離子在水解中共沉積,其化學(xué)均勻性可達到原子水平。由于Sol-Gel工藝是由溶液反應(yīng)開始的,從而得到的材料可達到原子級、分子級均勻。這對于控制材料的物理性能及化學(xué)性能至關(guān)重要。通過計算反應(yīng)物的成分可以嚴(yán)格控制最終合成材料的成分,這對于精細(xì)電子陶瓷材料來說是非常關(guān)鍵的。(2)溶膠-凝膠法增進了多元組分體系的化學(xué)均勻性。36(3)溶膠-凝膠反應(yīng)過程易于控制,可以實現(xiàn)過程的完全而精確的控制,可以調(diào)控凝膠的微觀結(jié)構(gòu)。影響溶膠-凝膠材料結(jié)構(gòu)的因素很多,包括前驅(qū)體、溶劑、水量、反應(yīng)條件、后處理條件等等.通過對這些因素的調(diào)節(jié),可以得到一定微觀結(jié)構(gòu)和不同性質(zhì)的凝膠。(4)該法制備材料摻雜的范圍寬(包括摻雜的量和種類),化學(xué)計量準(zhǔn)確且易于改性。(5)Sol-Gel制備技術(shù)制備的材料組分均勻、產(chǎn)物的純度很高。因為所用的原料的純度高,而且溶劑在處理過程中易被除去。人們己采用Sol-Gel方法制備出各種形狀的材料,包括塊狀、圓棒狀、空心管狀、纖維、薄膜等。(3)溶膠-凝膠反應(yīng)過程易于控制,可以實現(xiàn)過程的完全而精確的37(6)在薄膜制備方面,Sol-Gel工藝更顯出了獨特的優(yōu)越性。與其它薄膜制備工藝(濺射、激光閃蒸等)不同,Sol-Gel工藝不需要任何真空條件和太高的溫度,且可在大面積或任意形狀的基片上成膜。用溶膠采取浸涂、噴涂和流延的方法制備薄膜也非常方便,厚度在幾十埃到微米量級可調(diào),所得產(chǎn)物的純度高。(7)在一定條件下,溶膠液的成纖性能很好,因此可以用以生產(chǎn)氧化物,特別是難熔氧化物纖維。(6)在薄膜制備方面,Sol-Gel工藝更顯出了獨特的優(yōu)越性38(8)可以得到一些用傳統(tǒng)方法無法獲得的材料。有機—無機復(fù)合材料兼具有機材料和無機材料的特點,如能在納米大小或分子水平進行復(fù)合,增添一些納米材料的特性,特別是無機與有機界面的特性特使其有更廣泛的應(yīng)用。但無機材料的制備大多要經(jīng)過高溫處理,而有機物一般在高溫下都會分解,通過溶膠-凝膠法較低的反應(yīng)溫度將阻止相轉(zhuǎn)變和分解的發(fā)生,采用這種方法可以得到有機—無機納米復(fù)合材料。(9)溶膠-凝膠法從溶膠出發(fā),從同一種原料出發(fā),通過簡單反應(yīng)過程,改變工藝即可獲得不同的制品。最終產(chǎn)物的形式多樣制,可得到纖維、粉末、涂層、塊狀物等??梢姡苣z-凝膠法是一種寬范圍、亞結(jié)構(gòu)、大跨度的全維材料制備的濕化學(xué)方法。(8)可以得到一些用傳統(tǒng)方法無法獲得的材料。(9)溶膠-凝膠392.溶膠-凝膠法的缺點(1)所用原料可能有害。由于溶膠-凝膠技術(shù)所用原料多為有機化合物,成本較高,而且有些對人們的健康有害(若加以防護可消除)。(2)反應(yīng)影響因素較多。反應(yīng)涉及大量的過程變量,如PH值、反應(yīng)物濃度比、溫度、有機物雜質(zhì)等會影響凝膠或晶粒的孔徑(粒徑)和比表面積,使其物化特性受到影響,從而影響合成材料的功能性。(3)工藝過程時間較長。有的處理過程時間長達1~2月。2.溶膠-凝膠法的缺點(1)所用原料可能有害。由于溶膠-凝膠40(2)在網(wǎng)絡(luò)的相鄰微粒之間存在短程強范德華引力;當(dāng)水和鹽酸加入量都很少時,即使水解時間很長(240h),溶膠粘度仍很低,在有效的時間內(nèi)沒有拉絲性;一、溶膠-凝膠法采用的原料分類及作用以鋁醇鹽的結(jié)構(gòu)為例說明上述理論。圖9-1催化學(xué)科對OIHMs的分類情況SiO2-Al2O3-Y2O3(3)主要是無序的以物理聚集形成的高分子網(wǎng)絡(luò);采用Sol-Gel方法合成的氧化物微粉及其用途如表8-1所示。由于凝膠顆粒非常小,系統(tǒng)表現(xiàn)出非常大的過剩能量,因此在很多情況下,其密實化溫度比塊體相系統(tǒng)低的多。但水解活性卻隨分子上羥基數(shù)量減少而增加,容易完全水解;浸漬提拉、旋涂或甩涂等方法制備溶膠后,將上述溶液放入內(nèi)徑40mm,長250mm的用聚甲基戊烯制備的試管中密封,于35℃的干燥器中放置。常用的共溶劑:有四氫呋喃,二甲氧基乙烷,甲酸,乙酸,乙酸甲酯,醇類(甲醇,乙醇,異丙醇等),丙酮,N,N-二甲基乙酰胺,N,N-二甲基甲酰胺等。流程:利用液體化學(xué)試劑(或?qū)⒎勰┤苡谌軇?為原料(高化學(xué)活性的含材料成分的化合物前驅(qū)體)→在液相下將這些原料均勻混合→進行一系列的水解、縮合(縮聚)的化學(xué)反應(yīng)→在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠液體系→溶膠經(jīng)過陳化→膠粒間緩慢聚合,形成以前驅(qū)體為骨架的三維聚合物或者是顆??臻g網(wǎng)絡(luò),網(wǎng)絡(luò)中其間充滿失去流動性的溶劑,形成凝膠→凝膠再經(jīng)過干燥,脫去其間溶劑而成為一種多孔空間結(jié)構(gòu)的干凝膠或氣凝膠→最后,經(jīng)過燒結(jié)固化制備所需材料。它們的固-液之間沒有明顯的相界面,例如蛋白質(zhì)、淀粉水溶液及其它高分子溶液等。最典型的例子是叔烷氧基,可阻止形成橋氧鍵,從而提高揮發(fā)性。如:聚甲基丙烯酸甲酯+圖8-3溶膠凝膠法生成粉體的途徑3)金屬原子要求盡可能地擴大其自身的配位數(shù)的性質(zhì),使得醇鹽分子之間通過配位鍵而形成一定程度的齊聚或締合(如圖3-1)。表3-6M(OEt)4締合度隨烷基碳鏈長度和支鏈的變化(3)凝膠與溶膠是兩種互有聯(lián)系的狀態(tài)。當(dāng)x>1時,形成多核聚合物。(4)所得到半成品制品容易產(chǎn)生開裂。這是由于凝膠中液體量大,干燥時產(chǎn)生收縮引起。(5)所得制品若燒成不夠完善,制品中會殘留細(xì)孔及OH-或C,后者易使制品帶黑色。(6)采用溶膠-凝膠法制備薄膜或涂層時,薄膜或涂層的厚度難以準(zhǔn)確控制,另外薄膜的厚度均勻性也很難控制。(7)在凝膠點處粘度迅速增加。如何維持粘度始終保持在成型所要求的粘度下是十分重要的,而事實上在凝膠點處粘度迅速增加是溶膠固有的一個特性。(2)在網(wǎng)絡(luò)的相鄰微粒之間存在短程強范德華引力;(4)所得到41(8)通常要獲得沒有絮凝的均勻溶膠,對于含有許多金屬離子的體系來講,也是一件困難的事倩。(9)對制備玻璃陶瓷材料而言溶膠-凝膠方法不能擴大玻璃的形成范圍,反而多少有些限制。這過程似乎完全可能與其產(chǎn)生不均勻催化核化有關(guān),由于精確的動力學(xué)研究表明,殘留OH-族導(dǎo)致大量干凝膠的界面,從而使成核加速,對析晶加速起到重要的作用。(8)通常要獲得沒有絮凝的均勻溶膠,對于含有許多金屬離子的體42六、溶膠-凝膠技術(shù)存在的問題與發(fā)展方向1.關(guān)于溶膠-凝膠技術(shù)的基本理論,工藝方法和應(yīng)用尚待探索的問題有:(1)對硅體系以外其它體系的詳細(xì)動力學(xué)知識;(2)與H2O,C2H5OH等普通溶劑相反的惰性溶劑的應(yīng)用;(3)凝膠在陳化過程中發(fā)生的物理化學(xué)變化的深入認(rèn)識;(4)多組分體系有關(guān)絡(luò)合物的形成和反應(yīng)特性;(5)非氧化物的溶膠-凝膠制備化學(xué);(6)溶膠-凝膠過程的計算機模擬。六、溶膠-凝膠技術(shù)存在的問題與發(fā)展方向1.關(guān)于溶膠-凝膠技術(shù)432.在溶膠-凝膠工藝方面,對最佳工藝(干燥、燒結(jié)工藝)的探索。在盡可能短的時間內(nèi)制備無裂紋整塊玻璃仍是有較大興趣的課題。在工藝方面值得進一步探索的問題有:(1)較長的制備周期;(2)應(yīng)力松弛,毛細(xì)管力的產(chǎn)生和消除,孔隙尺寸及其分布對凝膠干燥方法的影響;(3)在凝膠干燥過程中加入化學(xué)添加劑的考察,非傳統(tǒng)干燥方法探索;(4)凝膠燒結(jié)理論與動力學(xué)等。此外對粒子在溶液中的穩(wěn)定性、顆粒度和結(jié)構(gòu)控制的基礎(chǔ)研究,可為最終實現(xiàn)有特殊功能的人造分子以及納米層次的組裝和納米器件鋪平道路。2.在溶膠-凝膠工藝方面,對最佳工藝(干燥、燒結(jié)工藝)的探索44習(xí)題1.名詞解釋(1)前驅(qū)物(2)金屬醇鹽(3)溶膠(sol)(4)凝膠(gel)(5)膠凝時間(6)單體(monomer)(7)聚合物(polymer)2.什么是溶膠-凝膠法?3.簡述溶膠-凝膠法的在材料中的應(yīng)用情況。4.簡述溶膠-凝膠法的優(yōu)點和缺點。習(xí)題45第二章溶膠-凝膠法采用的原料一、溶膠-凝膠法采用的原料分類及作用表3-1溶膠-凝膠法的原料種類及作用第二章溶膠-凝膠法采用的原料一、溶膠-凝膠法采用46原料種類實例作用金屬化合物金屬醇鹽M(OR)n〔Si(OC2H5)4、PO(OC2H5)3〕溶膠-凝膠法最合適的原料,提供金屬元素金屬乙酰丙酮鹽Zn(COCH2COCH3)2

金屬醇鹽的替代物金屬有機酸鹽醋酸鹽(M(C2H3O2)n)〔Zn(CH3COO)2、Ba(HCOO)2〕、草酸鹽〔M(C2O4)n-2〕金屬醇鹽的替代物水H2O水解反應(yīng)的必須原料溶劑甲醇、乙醇、丙醇、丁醇(溶膠-凝膠主要的溶劑)、乙二醇、環(huán)氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等(溶解金屬化合物)溶解金屬化合物,調(diào)制均勻溶膠催化劑及螯合劑鹽酸、P-甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸;氨水、氫氧化鈉;EDTA和檸檬酸等金屬化合物的水解催化或螯合作用添加劑水解控制劑乙酰丙酮等控制水解速度分散劑聚乙烯醇(PVA)等溶膠分散作用干燥開裂控制劑乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧雜環(huán)乙烷等防止凝膠開裂原料種類實例作用金屬化金屬醇鹽M(OR)n〔Si(OC2H47二、溶膠-凝膠法采用的金屬醇鹽(一)金屬醇鹽的種類表3-2溶膠-凝膠原料的金屬醇鹽種類二、溶膠-凝膠法采用的金屬醇鹽表3-2溶膠-凝膠原料的金屬48金屬醇鹽族金屬醇鹽實例單金屬醇鹽?A?BⅡAⅡBⅢAⅢBⅣAⅣBⅤAⅤBⅥ稀土Li,NaCuCa,Sr,BaZnB,Al,CaYSi,GePbP,SbV,TaWLa,NaLiOCH3(s),NaOCH3(s)Cu(OCH3)2(s)Ca(OCH3)2(s),Sr(OC2H5)2(s),Ba(OC2H5)2(s)Zn(OC2H5)2(s)B(OCH3)3(s),Al(OC3H7)3(s),Ga(OC2H5)3(s)Y(OC4H9)3Si(OC2H5)4(l),Ge(OC2H5)4(l)Pb(OC4H9)4(l)P(OCH3)3(l),Sb(OC2H5)3(l)VO(OC2H5)3(l),Ta(OC3H7)5(l)W(OC2H5)6(s)La(OC3H7)(s),Nb(OC2H5)3(s)雙金屬醇鹽La-AlMg-AlNi-AlZr-AlBa-ZrLa[Al(iso-OC3H7)4]3Mg[Al(iso-OC3H7)4]2,Mg[Al(sec-OC4H9)4]2Ni[Al(iso-OC3H7)4]2(C3H7O)2Zr[Al(OC3H7)4]2Ba[Zr(OC2H5)9]2金屬醇鹽族金屬醇鹽實例單金屬醇鹽?ALi,NaLiOCH3(49表3-3常用的金屬醇鹽金屬元素金屬醇鹽SiSi(OCH3)4(l),Si(OC2H5)4(l),Si(i-OC3H7)4(l),Si(i-OC4H9)4TiTi(OCH3)4(s),Ti(OC2H5)4(l),Ti(i-OC3H7)4(l),Ti(i-OC4H9)4(l)ZrZr(OCH3)4(s),Zr(OC2H5)4(s),Zr(i-OC3H7)4(s),Zr(i-OC4H9)4(s)AlAl(OCH3)3,Al(OC2H5)3(s),Al(i-OC3H7)3(s),Al(i-OC4H9)3(s)表3-3常用的金屬醇鹽金屬元素金屬醇鹽SiSi(OCH3)50(二)金屬醇鹽的合成1.醇鹽化學(xué)的發(fā)展概況(1)1846-1950年,醇鹽制備初期階段是一個發(fā)展緩慢的階段,僅合成出了Si,B,Al,Ti,P,As,Sb、堿金屬等12種元素的醇鹽19世紀(jì),金屬鋁醇鹽的制備是一個重要的發(fā)現(xiàn)(2)1950-1970年,金屬醇鹽的全面制備和催化應(yīng)用階段從單純的嘗試走向了系統(tǒng)的研究。伴隨著催化劑的研制,幾乎對所有金屬的醇鹽都進行了不同程度的研究。表金屬醇鹽化學(xué)真正始于1950年前后,50、60年代醇鹽作為催化劑或制備催化劑的原料而受到廣泛關(guān)注。

1948年D.WYoung和用AlC13和乙氧基鈦為催化劑,研究了異丁烯的低溫聚合反應(yīng),開拓了金屬醇鹽作為催化劑應(yīng)用的新領(lǐng)域。(二)金屬醇鹽的合成1.醇鹽化學(xué)的發(fā)展概況(1)184651(3)1970年一現(xiàn)在,金屬醇鹽的制備及材料應(yīng)用階段這一階段,金屬醇鹽邁入了材料應(yīng)用的新階段

早在1846年Ebelman就發(fā)現(xiàn),Si(OEt)4與水混合,生成了一種整塊的產(chǎn)品,由此得到了“SiO2玻璃”。

1969年,H.Shcoder提出不僅有SiO2的涂層,還有Al,Zn,Ti,Sn,Pb,Ta,Cr,F(xiàn)e,Ni和Co等氧化物的涂層也極易獲得。

1971年,H.Dislich用溶膠-凝膠法從金屬醇鹽為前驅(qū)體開拓性地獲得陶瓷氧化物材料,引起材料工業(yè)的一大飛躍?,F(xiàn)在,這一方法已在世界各地的實驗室廣泛發(fā)展,先后用此法合成出了多組分功能陶瓷氧化物涂層,超細(xì)粉體材料,玻璃材料,光導(dǎo)纖維,玻璃旋涂材料、浸涂材料等,金屬醇鹽得到了廣泛的應(yīng)用。醇鹽的研究已從理論制備變?yōu)閼?yīng)用研究。(3)1970年一現(xiàn)在,金屬醇鹽的制備及材料應(yīng)用階段這一階段52冷凍干燥(Freezedrying)技術(shù)金屬醇鹽的合成都有哪些方法?伴隨著催化劑的研制,幾乎對所有金屬的醇鹽都進行了不同程度的研究。(1)采用超臨界條件干燥法;APTMS:γ-氨基烷基三烷氧基硅烷.YBa2Cu3O7-δ5%,固體粒子則呈連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)體。3)溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變過程主要是溶膠粒子聚集成鍵的聚合過程。5mo1比時,所得SiO2玻璃的析晶量都很低,而當(dāng)水量超過1.圖5-11溶膠-凝膠法制備SrO-SiO2玻璃工藝流程(3)1970年一現(xiàn)在,金屬醇鹽的制備及材料應(yīng)用階段(一)TiO2納米粉體(一)SiO2玻璃纖維的現(xiàn)狀冷凍干燥技術(shù)2)聚合溶膠:是在控制水解的條件下使水解產(chǎn)物及部分未水解的醇鹽分子之間繼續(xù)聚合而形成的,因此加水量很少;共沸蒸餾法:是將沉淀中的水分以共沸物的形式脫除來防止硬團聚的形成。W(OC2H5)6(s)Rin[M(OR)x]n(M=Li,Na,K,Rh,Cs;PTMO-[Si(OEt)3]x①沉淀劑種類,沉淀反應(yīng)速度和溫度;3)其直接結(jié)果是膜開裂,結(jié)構(gòu)不均勻,甚至完全粉化。2.單金屬醇鹽合成方法(1)金屬與醇直接反應(yīng)或催化下的直接反應(yīng)式中M為金屬元素,R是烷基1)只有非?;顫姷慕饘伲措娬苑浅姷慕饘?,才能以這種方式與醇反應(yīng),反應(yīng)條件也比金屬從酸中置換出氫要苛刻。2)這些金屬一般包括堿金屬和除Mg、Be外的堿土金屬。例如鋰、鈉和鉀的醇鹽即是將金屬溶于醇中,在惰性氣體(Ar)或N2保護下回流的方法制得。3)此種反應(yīng)的可能性隨金屬的電正性增加而增大。醇對反應(yīng)速度也產(chǎn)生影響。對于同一種金屬原子,它能與醇反應(yīng)的活性依次是:伯醇>仲醇>叔醇。冷凍干燥(Freezedrying)技術(shù)2.單金屬醇鹽合成534)金屬鈹、鎂和鋁在不使用用催化劑的情況下,不能直接與醇反應(yīng)。但若在反應(yīng)體系中添加微量的I2或HgCl2,它們就能與醇起反應(yīng)生成醇鹽。這種方法被成功應(yīng)用于鑭系和硅的醇鹽的合成。上述反應(yīng)中催化劑活化了金屬表面或者與金屬形成了中間體——氯化或碘化衍生物,這樣就使得金屬容易與醇反應(yīng)。氧在鉈和醇的反應(yīng)中的作用與I2類似,在金屬表面形成氧化鉈TI2O/TIOH參與反應(yīng)。4)金屬鈹、鎂和鋁在不使用用催化劑的情況下,不能直接與醇反應(yīng)545)在使用直接法合成醇鹽的過程,有一個共同特點,反應(yīng)速度隨產(chǎn)物的不斷增加而降低,這是由于醇的濃度變稀和酸性下降所致。(2)金屬氧化物或氫氧化物與醇反應(yīng)1)這種反應(yīng)過程可表示為:或2)這項技術(shù)也被成功地應(yīng)用于B,Si,Ge,Sn,Pb,As,Se,V和Hg的金屬醇鹽的合成上,5)在使用直接法合成醇鹽的過程,有一個共同特點,反應(yīng)速度隨產(chǎn)553)金屬氧化物與二烷基碳酸酯的反應(yīng)也能生成金屬醇鹽。例如:3)金屬氧化物與二烷基碳酸酯的反應(yīng)也能生成金屬醇鹽。例如:56(3)金屬鹵化物與醇和堿金屬醇鹽反應(yīng)1)反應(yīng)通式如下:2)金屬鹵化物與醇的作用,首先是進行溶劑化,電負(fù)性較小的金屬如鑭系和釷LaCl3·3PrioH和ThCl4·4EtOH的復(fù)合物已從其醇溶液中分離得到。但是,對于電負(fù)性較大的元素如B和Si,其氯化物的溶劑分解作用幾乎可以進行完全,鹵素全部被烷氧基所取代:(3)金屬鹵化物與醇和堿金屬醇鹽反應(yīng)1)反應(yīng)通式如下:2)573)Sidgwick認(rèn)為,這類反應(yīng)是通過醇對金屬中心離子的配位作用引發(fā),接著發(fā)生氯化氫的消除反應(yīng)。后來在四氯化硅、四氯化鈦、四氯化鋯和四氯化釷與醇的作用中,有如下反應(yīng)結(jié)果:雖然對上述反應(yīng)結(jié)果還不甚清楚,Mehrotra在四醇鹽與氯化氫的反應(yīng)中,看到了相似的結(jié)果:3)Sidgwick認(rèn)為,這類反應(yīng)是通過醇對金屬中心離子的配58基于Sidgwick的觀點,人們想到了往反應(yīng)體系中添加堿性物質(zhì)(如氨、堿金屬醇鹽等)來增加醇鹽陰離子的濃度和中和副產(chǎn)物HCl,使醇鹽陰離子可更好地與金屬氯化物反應(yīng):基于Sidgwick的觀點,人們想到了往反應(yīng)體系中添加堿性物594)根據(jù)所用堿不同,醇鹽合成方法分成了氨法和醇鈉法酰胺

采用此種方法已成功合成Ti、Zr、Sn、Ge、Hf、Nb、Ni、Sb、Al、Th、Ta、Fe、V、Ce、U、Pu等金屬的醇鹽和Si的醇鹽。4)根據(jù)所用堿不同,醇鹽合成方法分成了氨法和醇鈉法酰胺60用醇鈉與金屬氯化物反應(yīng)的方法,現(xiàn)已合成了Ga、In、Sn、Fe、Sb、Bi、Ti、Th、U、Y、Se、W和鑭系等金屬的醇鹽。用醇鈉與金屬氯化物反應(yīng)的方法,現(xiàn)已合成了Ga、In、Sn、F61控制一定的條件,在凝膠和干燥過程中不發(fā)生相分離,便可制得透明的雜化材料。而超臨界干燥法則是利用臨界點以上氣液相沒有界面存在,因而避免了由于界面張力引起的毛細(xì)孔塌陷,凝膠網(wǎng)破壞進而產(chǎn)生的顆粒聚集。所謂聚合溶膠,是在控制水解的條件下使水解產(chǎn)物及部分未水解的醇鹽分子之間繼續(xù)聚合而形成的,因此加水量很少;3mol比),拉絲性極差;所謂“半固體”是指表面上是固體、而內(nèi)部仍含液體。該方法可以用來制備U(OR)4,現(xiàn)已用于合成V、Cr、Sn、Ti、Zr、Nb、和Ta等多種金屬醇鹽。(8)橡膠工業(yè)的應(yīng)用Al2O3,Al2O3-SiO2,硅氮烷聚合物,各種偶聯(lián)劑①原位聚合法及聚合螯合法(PC法)也可以在特制的勻膠機上進行三乙氧基硅基功能化的聚甲基丙烯酸甲酯然后充分?jǐn)嚢韬螅梢灾频萌苣z。除氯化物外,金屬的氧氯化物也常用作制備金屬醇鹽的原料。(一)SiO2玻璃纖維的現(xiàn)狀如同沸石,純無機溶膠-凝膠基質(zhì)通常具有互相連通多孔結(jié)構(gòu),孔徑在1nm和10nm之間。(二)溶膠-凝膠法制備高純玻璃纖維該法是利用表面改性劑的靜電斥力穩(wěn)定作用和空間位障穩(wěn)定作用,來改善膠粒的均勻性和分散狀態(tài),降低膠粒間的表面張力,從而有效地防止團聚體的產(chǎn)生。LiOCH3(s),NaOCH3(s)l)起到高分子的位阻作用。加水量與所制備的溶膠的粘度和膠凝時間有關(guān)?,F(xiàn)常用的溶劑為醇類,用醇類可洗去膠粒表面的配位水分子,并以烷氧基團取代顆粒表面的羥基團。表7-16溶膠-凝膠法功能膜的材料后3d金屬(外層有3d電子的金屬)的醇鹽已用醇鋰法制得(R=Me、Et、)(不存在游離的OH)(R=Me、Et、)控制一定的條件,在凝膠和干燥過程中不發(fā)生相分離,便可制得透明62(R=Me、Et、、、)(Me、Et、、)吡啶和三乙胺有時也當(dāng)作堿用于金屬醇鹽的合成中。除氯化物外,金屬的氧氯化物也常用作制備金屬醇鹽的原料。(R=Me、Et、、、63(4)醇解法制備醇鹽

幾乎所有金屬元素的烷氧基衍生物都容易與含羥基的化合物發(fā)生反應(yīng),使原來的烷氧基被新的烷氧基所取代。例如醇鹽與另一種醇的反應(yīng),通常稱為醇解反應(yīng)或醇交換反應(yīng)。該反應(yīng)過程如下:(4)醇解法制備醇鹽幾乎所有金屬元素的烷氧基64人們廣泛地由“低級″醇鹽合成“高級”醇鹽。目前,采用這種方法,已成功地制備了Zn、Be、B、Al、Ga、Ge、In、Sn、Ti、Zr、Hf、Th、V、Fe、Sb、Nb、Ta、Se、U、和鑭La系等元素的醇鹽。(與C6H12共沸)人們廣泛地由“低級″醇鹽合成“高級”醇鹽。(與C6H12共沸65(5)金屬有機鹽與堿金屬醇鹽的反應(yīng)1982年有人報道:用醋酸鉛為原料使之與醇鈉反應(yīng),能夠合成Pb(OR)2。1986年,日本也出現(xiàn)了這方面的專利。

1985年,YoshiharauOzaki用金屬的醋酸鹽和草酸鹽與醇鈉作用,還成功地合成了一系列稀土金屬元素的醇鹽。(6)酯交換反應(yīng)(5)金屬有機鹽與堿金屬醇鹽的反應(yīng)1982年66合成出Al,Ga,F(xiàn)e,Va,Ti,Zr,Hf,Nb,Ta和La系等元素的金屬醇鹽(7)金屬二烷基胺鹽與醇反應(yīng)合成出Al,Ga,F(xiàn)e,Va,Ti,Zr,Hf,Nb67

此法特別適用于當(dāng)金屬與氧的親合性比與氮的親合性大時,它的另一個優(yōu)點是二烷基胺具有較高的揮發(fā)性,所以它很容易地從體系中揮發(fā)除去。該方法可以用來制備U(OR)4,現(xiàn)已用于合成V、Cr、Sn、Ti、Zr、Nb、和Ta等多種金屬醇鹽。(8)金屬醇鹽的電化學(xué)合成法1)用電化學(xué)方法目前己經(jīng)合成Ni,Co,F(xiàn)e,Mn,Sb、Cu、Ge、Ta、Zr、Ti、A1等金屬的醇鹽。此法特別適用于當(dāng)金屬與氧的親合性比與氮的親合性682)電化學(xué)方法:是以惰性元素電極——鉑電極或石墨電極為陰極,以欲制備的金屬醇鹽金屬為犧牲陽極,在醇溶液中添加少量電解質(zhì)載體,通電流陰極和陽極之間發(fā)生電解反應(yīng)來制備預(yù)定金屬的醇鹽。3)優(yōu)點:此種方法不僅使制得的醇鹽純度高,而且作業(yè)環(huán)境好,污染少,后處理工作容易,可望成為今后醇鹽合成研究的一個方向。缺點:它對金屬的電極電位有一定的要求,金屬電極的造價也較昂貴。此法目前尚處于研究階段,尚未見工業(yè)化生產(chǎn)。2)電化學(xué)方法:是以惰性元素電極——鉑電極或石墨電極為陰極,693.多元金屬醇鹽的合成(1)雙金屬醇鹽的合成方法雙金屬醇鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)是建立在不同金屬之間的烷氧橋鏈的配位作用模型的基礎(chǔ)之上的1)不同醇鹽之間的反應(yīng)不同醇鹽在惰性溶劑苯中按所期望的化學(xué)計量關(guān)系混合,反應(yīng)方程式如下。此反應(yīng)方程式最初用來合成NaU(OEt)6。Be、Zn、Al、Ti、Zr、Nb、Ta的雙金屬醇鹽一般是用它們的醇鹽與堿金屬醇鹽反應(yīng)來合成,以下列出了一些合成方法及反應(yīng)方程式:3.多元金屬醇鹽的合成(1)雙金屬醇鹽的合成方法雙金屬醇鹽70(M=Li,Na,K,Rh,Cs;M′=Al,Ga)(M=Li,Na,K,Rh,Cs)(M=Li,Na,K,Rh,Cs;M′=Al,Ga)(M=71因此,用硅醇鹽制備玻纖時須采用酸催化劑,堿催化的溶膠均不具備拉絲性,制備粉體則須在堿催化條件下進行。固有電阻Ω/cm(350℃)與普通粉體干燥有所不同的是Gel干燥階段體積收縮會導(dǎo)致組織結(jié)構(gòu)損壞并影響超細(xì)顆粒的性能。C、水解后的產(chǎn)物:通過羥橋(M-OH-M)或氧橋(M-O-M)發(fā)生縮聚進而聚合。利用溶膠凝膠法在聚合物中原位產(chǎn)生無機分子簇把無機填料顆粒填充在聚合物中可以克服材料的不均勻性。從TEM照片可看到R值較小的粉體中含有的團聚較多,而R值較大時晶粒長。而粒子溶膠則是在加入大量水,使醇鹽充分水解的條件下形成的。請寫出異丙醇鋁(Al(i-OC3H7)3)、Ti(i-OC4H9)4和Y(OC4H9)3的合成反應(yīng)方程式。加水量一定時,隨著鹽酸加人量的增加,析晶量也隨之增加。4)金屬醇鹽的水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)是均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z的根本原因。金屬化合物的水解催化或螯合作用(CH3)(C3H7i)CH溶膠(sol)是(1)溶膠不是物質(zhì)而是一種“狀態(tài)”。在溶膠-凝膠過程中能同時進行的有機聚合有自由基加成聚合(FRP)(光聚合或熱聚合)和水性開環(huán)易位聚合(ROMP)。Pechini法最重要的一點是要生成與最終多組分產(chǎn)物金屬配比完全相同的均勻復(fù)合前驅(qū)體。濃縮法:在高溫下,控制膠粒慢速成核和晶體生長。A、采用只在無水有機介質(zhì)中穩(wěn)定的金屬醇鹽,加水后會很快水解;優(yōu)點:操作簡單,能夠批量處理。(2)凝膠結(jié)構(gòu)可分為四種:在Sol-Gel法的全過程:如下圖薄膜中的應(yīng)力與膜厚對薄膜的開裂的影響將攪拌的溶液倒入培養(yǎng)皿中,在干燥箱內(nèi)放置1~2d,得到凝膠,再干燥5~10d,得到干凝膠。2)通過金屬溶解,金屬醇鹽與金屬醇鹽相互反應(yīng)這種方法用來制備堿土金屬的雙金屬醇鹽。在Al、Zr、Nb、Ta等醇鹽存在下,這些堿土金屬的雙金屬醇鹽在醇中能很快地溶解:(其中M=Mg,Ca,Sr,Ba;M′=Al,Ga;M′′=Zr,Hf;M′′′=Nb,Ta;R=Et,Pri)因此,用硅醇鹽制備玻纖時須采用酸催化劑,堿催化的溶膠均不具備723)金屬鹵化物與雙金屬醇鹽反應(yīng)這種方法可用下列反應(yīng)通式表示:

此類型的反應(yīng)廣泛使用四異丙氧基鋁鉀〔K(Al(OPri)4)〕作反應(yīng)試劑,可用于不同金屬的雙金屬醇鹽的合成,M=In、Th、Sn(Ⅳ)、Sn(Ⅱ)、Be、Zn、Cd、Hg、Cr、Fe、Mn、Co、Ni和Cu。同樣,Nb(OPri)6或Ta(OPri)6也被用來合成它門的衍生物〔M(Nb(OPri)6)n〕或〔M(Ta(OPri)6)n〕,M=Cr、Co、Ni、Cu,通式為〔M(Zr2(OPri)9)n〕的衍生物已通過類似的途徑合成,M=Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Co、Ni、Cu。3)金屬鹵化物與雙金屬醇鹽反應(yīng)此類型的反應(yīng)廣734)異丙醇鉀與兩種金屬鹵化物的反應(yīng)鑭系與鋁的雙金屬異丙醇鹽已通過如下反應(yīng)合成:Ln=Gd,Ho,Er5)醇解和酯交換反應(yīng)與簡單醇鹽一樣,高級醇的雙金屬衍生物也能通過低級醇鹽與另一種醇或有機酯相互交換來合成:(其中R=Me,Et,Pri;R=Bu,Am)4)異丙醇鉀與兩種金屬鹵化物的反應(yīng)Ln=Gd,Ho,Er574(2)三金屬、四金屬醇鹽的合成

由于許多穩(wěn)定的雙金屬醇鹽的合成已取得成功,并在定性研究方面取得很大進展,促進了對帶鰲合配位體的三金屬醇鹽形成可能性的探討,比如:LAl=(Al(OPri)4)-、LGa=(Ga(OPri)4)-、LNb=(Nb(OPri)6)-、LTa=(Ta(OPri)6)-、LZr=(Zr(OPri)9)-的三金屬醇鹽衍生物都已開發(fā)出來。

方法是用鰲合配位體(如LZr)取代諸如(PriO)M(μ-OPri)2Al(OPri)2類物質(zhì)中金屬M上的三異丙氧基來合成摩爾比為1:1的衍生物。其中,可以通過如下反應(yīng)來制備[(PriO)MLAl]的衍生物(M=Be、Zn、Cd和Hg)。(2)三金屬、四金屬醇鹽的合成由于許多穩(wěn)定75以這種氯化雙金屬醇鹽為原料,通過以下反應(yīng)成功地合成了三金屬醇鹽的單體:

對于3d金屬(價電子為3d電子的金屬元素)如Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ),用下列類型的反應(yīng)大量地合成了它們的氯化雙金屬異丙基醇鹽,這種醇鹽既溶于烴類溶劑又有熱穩(wěn)定性,能獲得穩(wěn)定的產(chǎn)品。以這種氯化雙金屬醇鹽為原料,通過以下反應(yīng)成功地合成了三金屬醇76(其中M=Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ))對于FeC13,反應(yīng)分三步進行,最后可分離出穩(wěn)定的四金屬醇鹽:(其中M=Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ))對77(三)金屬醇鹽的特性1.金屬醇鹽的物理特性在考慮金屬醇鹽的物理性質(zhì)時,必須要考慮到以下的影響因素:

1)金屬醇鹽中由于金屬(M)和氧(O)的電負(fù)性之間的差異而引起的M-O鍵的離子鍵分?jǐn)?shù)。2)烷氧基或芳香基(R)對氧原子的電子效應(yīng),這將通過烷氧基對氧原子的電荷增減而影響M-O鍵的原有極性。3)金屬原子要求盡可能地擴大其自身的配位數(shù)的性質(zhì),使得醇鹽分子之間通過配位鍵而形成一定程度的齊聚或締合(如圖3-1)。(三)金屬醇鹽的特性1.金屬醇鹽的物理特性在考慮金屬醇鹽78MMOOCC圖3-1烷氧基M-O-C鍵及締合(1)締合度重要性:金屬醇鹽分子間產(chǎn)生締合不僅影響醇鹽自身的物化性質(zhì)(溶解性、揮發(fā)性、粘度、反應(yīng)動力學(xué)等),而且影響到溶膠凝膠工藝過程和最終材料的均勻性。MMOOCC圖3-1烷氧基M-O-C鍵及締合(1)締合度792)醇鹽分子之間產(chǎn)生締合的驅(qū)動力:是金屬原子通過鍵合鄰近的烷氧基團以力求使自身的配位數(shù)達到最大的傾向性。空的金屬軌道接受來自烷氧基配位體中氧原子的孤對電子而形成橋鍵(Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ)。3)通常,締合度隨中心金屬原子半徑增大而增大,這是因為金屬原子越大,它要求的配位數(shù)也越大。對于一價、二價金屬元素醇鹽,締合度會更大。因為每一個金屬原子僅結(jié)合一個或二個烷氧基團。例如,叔丁醇鋰是六聚物,叔丁醇鈹是三聚物。由于位阻效應(yīng)的影響,隨著烷基的增長和支鏈增加締合度會降低。表3-5和3-6分別列出了一些醇鹽分子的中心金屬原子大小、烷基鏈長度和支化對其締合度的影響。2)醇鹽分子之間產(chǎn)生締合的驅(qū)動力:是金屬原子通過鍵合鄰近的烷80表3-5M(OEt)4締合度隨中心金屬原子M大小的變化化合物Ti(OEt)4Zr(OEt)4Hf(OEt)4Th(OEt)4共價半徑/?締合度1.322.41.453.61.443.61.556.0表3-6M(OEt)4締合度隨烷基碳鏈長度和支鏈的變化化合物EtBunBusButCH3(CH2)4(C2H5)CH(CH3)(C2H5)CTi(OR)4Zr(OR)4Al(OR)32.43.64.13.03.43.9--2.41.01.01.951.4-4.01.02.02.081.01.01.97表3-5M(OEt)4締合度隨中心金屬原子M大小的變化814)有些醇鹽溶解在醇鹽中的齊聚程度與溶液濃度和溶劑特性有關(guān)。締合度似隨溶液濃度減小而減小,但是溶劑特性不可忽略。乙醇鈦的締合度不受苯溶液濃度影響,但在醇溶劑中則由于醇的施主性質(zhì)導(dǎo)致齊聚物解除締合而溶劑化,即鋯的聚合度亦與溶劑特性有關(guān)。

1958年,在研究了多種金屬醇鹽的性質(zhì)后,提出了一個簡單的有關(guān)齊聚物結(jié)構(gòu)的理論:“在滿足所有原子有較高配位數(shù)的前提下,醇鹽化合物將采用盡可能小的結(jié)構(gòu)單元”(見表3-7)。表3-7金屬醇鹽的立體化學(xué)和締合度4)有些醇鹽溶解在醇鹽中的齊聚程度與溶液濃度和溶劑特性有關(guān)。82金屬醇鹽金屬M的配位數(shù)金屬M的立體化學(xué)最小締合度MOR223OMO=180oOMO=120o錐形234M(OR)2334平面OMO=180o平面OMO=120o四面體233M(OR)3444平面四面體平面422M(OR)44和6656四面體和八面體八面體三角雙錐八面體4823M(OR)5868立方體八面體立方體424M(OR)68立方體2金屬醇鹽金屬M的配位數(shù)金屬M的立體化學(xué)最小締合度MOR2OM83A、采用只在無水有機介質(zhì)中穩(wěn)定的金屬醇鹽,加水后會很快水解;1)分子間力、氫鍵、靜電作用等引起的顆粒聚集。在工藝方面值得進一步探索的問題有:此法特別適用于當(dāng)金屬與氧的親合性比與氮的親合性大時,它的另一個優(yōu)點是二烷基胺具有較高的揮發(fā)性,所以它很容易地從體系中揮發(fā)除去。(CH3)2(C2H5)C金屬醇鹽的合成都有哪些方法?試寫出Si(OC2H5)4的加水分解反應(yīng)方程式。(三)無機相存在下單體聚合在熱處理時發(fā)生導(dǎo)致凝膠致密化的燒結(jié)過程,由于凝膠的高比表面積、高活性,其燒結(jié)溫度比通常的粉料坯體低數(shù)百度,采用熱壓燒結(jié)工藝可以縮短燒結(jié)時間,提高制品質(zhì)量。超聲和噴槍是實現(xiàn)涂液霧化的常用手段。溶膠-凝膠法的致命缺點在于共溶劑、水分和醇的除去帶來的嚴(yán)重的體積收縮。表1-1溶膠態(tài)分散系示例(2)可聚合性配體改性過渡金屬醇鹽①只生成一種與要求產(chǎn)物相同配比的復(fù)合醇鹽,水解、縮聚后將得到均一的凝膠。如:聚甲基丙烯酸甲酯+將層狀凝膠浸在有機單體溶液中可達到嵌入的目的,嵌入的驅(qū)動力來自于陽離子交換、酸堿作用、氧化還原作用或溶解平衡。各種金屬醇鹽對水的活性起決定性影響,反應(yīng)活性的不同導(dǎo)致凝膠不均勻。后者的一部分可通過凝膠的毛細(xì)管作用從其細(xì)孔逐漸排出。(五)無收縮的OIHMs制備方法(5)所得制品若燒成不夠完善,制品中會殘留細(xì)孔及OH-或C,后者易使制品帶黑色。值得注意的是,濺射的離子能夠使試樣室內(nèi)的油氣分解,其分解產(chǎn)物會對基板表面造成污染。五、溶膠-凝膠法制備幾種典型的有機-無機雜化材料以鋁醇鹽的結(jié)構(gòu)為例說明上述理論。等發(fā)現(xiàn),由于位阻效應(yīng),異丙醇鋁分子中鋁的配位數(shù)為6,形成四聚物[Al(OPri)3]4;而對于叔丁醇鋁,由于受到龐大的叔丁氧基的空間位阻因素的影響,鋁的配位數(shù)下降為4,形成[Al(OBut)3]2二聚體,它們的結(jié)構(gòu)如圖3-2所示。PriOPriOOPriOPriAlAlButOButOOButOButButOOButAlAl圖3-2四聚物[Al(OPri)3]4和[Al(OBut)3]2二聚體結(jié)構(gòu)A、采用只在無水有機介質(zhì)中穩(wěn)定的金屬醇鹽,加水后會很快水解;84(2)揮發(fā)性1)金屬醇鹽的揮發(fā)性取決于烷氧基的大小和形狀、中心原子的電負(fù)性和原子半徑,這些因素將影響到M-O-C鍵的極性、金屬醇鹽的齊聚程度和分子間范德華力。2)從分子間力觀點出發(fā)對某元素系列單體醇鹽,揮發(fā)性隨正烷基鏈增長而降低,烷基支鏈數(shù)增多使揮發(fā)性增大的效果不很明顯。對各聚合的醇鹽,一般

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