哈工大專(zhuān)業(yè)課-x射線(xiàn)第3章衍射原理

第三X射線(xiàn)的衍射方1、衍射圖像2、晶體的衍勞厄（Laue）布拉格（Bragg）方3、衍射花樣4、衍射的矢5、勞厄方程衍射圖像的兩個(gè)使用X射線(xiàn)研究晶體的結(jié)構(gòu)及其相關(guān)問(wèn)題，主要是利用X射線(xiàn)晶體的X射線(xiàn)衍射當(dāng)一束X射線(xiàn)照射到晶體上時(shí)，首先被電子所散射，每個(gè)電子都是一個(gè)新的輻射波源，向空間輻射出與入射波同頻率的電磁波。由于這些彈性散射波之間的 作用，使得空間某些方向上波相互疊加，在這個(gè)方向上可以觀(guān)測(cè)到衍射線(xiàn)，而另一些方向上波相互相抵消，沒(méi)有衍射X射線(xiàn)在晶體中的衍射現(xiàn)象，是大量的散射波互相衍射圖像的兩個(gè)要 晶體的X射線(xiàn)衍射包括兩個(gè)要素別和位向決定（hkl）衍射強(qiáng)度，即衍射線(xiàn)束的強(qiáng)度，取決于原子的種類(lèi)和它們?cè)诰射線(xiàn)衍射理論所要解決的中心問(wèn)題:在衍射現(xiàn)象與晶體結(jié)構(gòu)之間建立起定性和定量的關(guān)系，這個(gè)關(guān)系的建立依靠一個(gè)參數(shù)聯(lián)系--晶面衍射方子、分子，產(chǎn)生散射后次生X射線(xiàn)發(fā)生后相互勞厄Laue方和布拉格Bragg方程M.(Maxvon

學(xué)資 物 學(xué)者 國(guó) 勞厄Laue方直線(xiàn)點(diǎn)陣的衍射方向（衍射條件原子直線(xiàn)點(diǎn) a

入射角散射角即即H為整數(shù)(H=0，±1，±2，……)因?yàn)?/p>

OAPB

aaSaS散射角入射角原子直線(xiàn)點(diǎn)a(coscos0這就是原子直線(xiàn)點(diǎn)陣產(chǎn)生衍射的條件研究衍射方向就是確定α角直線(xiàn)點(diǎn)陣衍射線(xiàn)形因?yàn)橛纱紊ǔ龅腦射線(xiàn)為球面電磁波，故H原子直線(xiàn)點(diǎn) HHHaHH

入射角散射角（a）當(dāng)α0≠90o時(shí)，H等于n和－n（n=1，2，3，…）的套圓錐面并不對(duì)稱(chēng)HHHHHH（b）當(dāng)＝90o時(shí)，h0的圓錐面蛻化為垂直于直線(xiàn)點(diǎn)陣的平面，這時(shí)等于和－的兩套圓錐面就是對(duì)稱(chēng)的了。HHHHHH（（a）所得到的是一些同心圓（b）般情況下所得到的是一些曲線(xiàn)，在＝時(shí)所得到的是一組雙曲線(xiàn)。設(shè)空間點(diǎn)陣的三個(gè)素平移向量為a,b和c,入射述的討論可知，角α，β和γ應(yīng)滿(mǎn)足下列條件 點(diǎn)陣衍射的條，，代表衍射方設(shè)空間點(diǎn)陣的三個(gè)平移向量為a，，代表衍射方a(cosα-cosα0)=Hλb(cosβ-cosβ0)=Kλc(cosγ-cosγ0)=LλH，K，L，＝0式中λ為波長(zhǎng)，H,K,L均為整數(shù)，（HKL）稱(chēng)為衍射指標(biāo)上式稱(chēng)為勞埃（Laue）方衍射指標(biāo)和晶面指標(biāo)不同，晶面指標(biāo)是互質(zhì)的整數(shù)，衍射指標(biāo)都是整數(shù)不定是互質(zhì)的。為了區(qū)別起見(jiàn)，在以下的討論中我們用hkl來(lái)表示晶面指標(biāo)討論勞厄方程中，對(duì)于每組（HKL），可得到三個(gè)衍射圓錐，只有同時(shí)滿(mǎn)足勞厄方程組才能出現(xiàn)衍射，衍射方向是三個(gè)圓錐面的共交線(xiàn)。另外，α，β，γ不是完全彼此獨(dú)立，這三個(gè)參數(shù)直接還存在著一個(gè)函數(shù)關(guān)系：例如當(dāng)α，β，γ相互垂直時(shí)，則cos2α＋cos2β＋cos2γ＝1a(cosα-cosα0a(cosα-cosα0)=Hλb(cosβ-cosβ0)=Kλc(cosγ-cosγ0)=Lλ可采用兩種辦法即：變?chǔ)?，晶體不動(dòng)（即α0，β0，γ0不變 勞厄λ不變?chǔ)?，β0，γ0中一個(gè)或兩改變 回轉(zhuǎn)晶體法和粉末法3.2.23.2.2布拉格方程的導(dǎo)布拉格方程的討布拉格父WilliamHenryBragg,1862-WilliamLawrenceBragg（1890-

生于英格蘭西部的坎伯 萊德大學(xué)任教，1907年，被選進(jìn)學(xué)會(huì)，1909年回英國(guó)利茲大學(xué)年到倫敦大學(xué)任教，1935-1940年授予巴黎、、 主要成就：可分為兩個(gè)階段，第一階段在射線(xiàn)，第二階段即1912推導(dǎo)出布拉格關(guān)系式，說(shuō)明X射線(xiàn)波長(zhǎng)與衍射角之間關(guān)系，1913年建立第一臺(tái)X射線(xiàn)攝譜儀，并將晶體結(jié)構(gòu)分析程序化。小布拉格是最年輕 獎(jiǎng)獲得者1、布拉格方程的導(dǎo)出（1）單一原子面(晶面)上的鏡面反任意兩個(gè)結(jié)點(diǎn)a與b上的散射波，在面反射方向上散射波的光程差am-nb= 于是，同相位而得 同理，不論X射線(xiàn)從什么方向入射在對(duì)應(yīng)的‘鏡面反射’方向上，原面上所有個(gè)結(jié)點(diǎn)的散射波能產(chǎn) （2）相鄰兩個(gè)晶面對(duì)X射線(xiàn)的衍根據(jù)圖示光程差CBBD

線(xiàn)反ACBBD2dsin 式中：d晶面間距，n為整數(shù)，為反射級(jí)數(shù)；為入射線(xiàn)或反射與反射面的夾角，稱(chēng)為掠射角2稱(chēng)為衍射角。

X射線(xiàn)在晶體多個(gè)晶面上因此，已經(jīng)證明：當(dāng)一束單色平行的X射線(xiàn)照射到晶體時(shí)，同一晶面上的原子的散射線(xiàn)，在晶面反射方向上可以相互加強(qiáng)；不同晶面的反射線(xiàn)若要加強(qiáng)，必要的條件是相鄰晶面反射線(xiàn)的光程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍。****X射線(xiàn)在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件。有些情況下晶體雖然滿(mǎn)足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線(xiàn)，即所謂系統(tǒng)消光。方程的推導(dǎo)中的晶面間距相等的原子面組成。X射線(xiàn)具 性，可以找到表層和內(nèi)層原子面上射線(xiàn)與反射線(xiàn)都可視為平行光。衍射的本質(zhì)是晶體中各原子相干散射波疊加合成的結(jié)果2、布拉格方程的討選擇反反射級(jí)面 指衍射角與掠射衍射極1、選擇反（重點(diǎn)：與可見(jiàn)光的鏡面反射的區(qū)別X射線(xiàn)在晶體中的衍射實(shí)質(zhì)上是晶體中各原子散射波之射線(xiàn)的衍射是由大量原子參與的一種散射與現(xiàn)象。只是由X射線(xiàn)的原子面反射和可見(jiàn)光的鏡面反射不同。（1）一 總結(jié)可見(jiàn)光在任意入射角方向均能產(chǎn)生反射，而X射線(xiàn)則只能在有限的布喇格角方向才產(chǎn)生反射。就平面點(diǎn)陣（l）來(lái)說(shuō)，只有入射角θ滿(mǎn)足此方可見(jiàn)光的反射只是物體表面上的光學(xué)現(xiàn)象，而衍射則是一定厚度內(nèi)許多間距相同晶面共同作用2、反射級(jí)n為反射級(jí)數(shù)

2dhkl 當(dāng)晶面間距（d值）足夠大，以致2dsin有可能為波長(zhǎng)的兩倍或者三甚至以上倍數(shù)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生二級(jí)或多級(jí)反射22dhklsinnsin這樣，把（HKL）晶面看成為（hkl）的n級(jí)反射面，是虛擬晶面（HKL）晶面與（hkl）平行,如果（hkl）的晶面間距是d，n(hkl)晶間距是d/n。引入虛擬晶面，則所有的反射都是一級(jí)反射因此，反射級(jí)數(shù)是針對(duì)實(shí)際晶面（hkl）而言，對(duì)于虛擬晶面（例n(hkl)），只有一級(jí)反射3 面 指2dhkln

令

dhkln2dHKL稱(chēng)為反射面或 （HKL）僅僅是為了使問(wèn)題簡(jiǎn)化而引入的虛擬晶面 的面指數(shù)稱(chēng) （222）等。當(dāng) 指數(shù)變?yōu)榫嬷笖?shù) 4、衍射角與掠射晶晶2dhkl

入射 反射 2，一定，d越小，加大。即5、衍射極

2d，或者d2如果晶面間距d一定，越小，可得到的多級(jí)反射就越 衍射極限的物理意義 對(duì)于波長(zhǎng)一定的X射線(xiàn)（一定），晶體中能發(fā)生衍射的晶面數(shù)是有限的、得到的衍射線(xiàn)或者衍射斑點(diǎn)的數(shù)目是對(duì)于一定晶體而言（所有d值固定），在不同波長(zhǎng)的X射線(xiàn)例題面心立方晶體（Al），a=0.405nm，用Cu-（=1.54）射線(xiàn)照射問(wèn)(200衍射線(xiàn)在那個(gè)位置出現(xiàn)？220220202a

2dsin2*0.2025sin2

NaCl2.82×10-10對(duì)某單色X

2×2.82×10-10 1.46×10-10

31.18思考一面心立方晶體（），m，用u-（4）射線(xiàn)照射問(wèn)能否使()面產(chǎn)生衍射？要使某個(gè)晶體的衍射數(shù)量增加，你選長(zhǎng)波的射線(xiàn)還是短波的？說(shuō)明理由。思考題1.一晶體中晶面間距為2.252×10-10m對(duì)某單色X射線(xiàn)的布喇格一級(jí)反射的掠射20°，求（1）入射X射線(xiàn)的波長(zhǎng)，（2）2一簡(jiǎn)單立方晶胞參數(shù)分為0.3165nm使用衍射線(xiàn)中 涉指數(shù)（ 涉指數(shù)是指H2+K2+L2為最大指數(shù)）Intensity(%)

衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)a=b=c=0.2866nm

0

(b面心立方：(b面心立方：Fe

0

指數(shù)與點(diǎn)陣12345689簡(jiǎn)單立∨∨∨∨∨∨∨∨∨∨體心立×∨×∨×∨∨×∨×面心立××∨∨××∨××∨結(jié)合布拉格方程與面間距的計(jì)算可知，波長(zhǎng)一定，衍射方向是晶面間距d的函數(shù)：

4a2

(H

K

）4）

H2K a2

）c2

4

H(a2

K2L2b2 c2布拉格方程能給出晶胞參數(shù)（晶胞大?。┡c晶體所屬晶系（晶胞狀）。但是，不能給出晶胞中原子的種類(lèi)和位置因此，在研究晶胞中原子的位置和種類(lèi)的變化時(shí)，除布拉格方程外，還需要有其它的判斷依據(jù)。這種判據(jù)就是下一章要講的結(jié)構(gòu)因子和衍射線(xiàn)強(qiáng)度理論。立方點(diǎn)陣

4a2

(H

Ksinsin2:sin212:(H2K2L111m1:m2:sin2 sin21: 2: 3...11sin2 sin2111:( 立方點(diǎn)陣衍射線(xiàn) 指勞厄方程與布拉格方程的一勞埃（Laue）方a(cosα-cosα0)=Hλb(cosβ-cosβ0)=Kλc(cosγ-cosγ0)=Lλα0、β0、γ0α、β、γ是入射線(xiàn)與衍射線(xiàn)與三個(gè)基本矢量a,b和c的交角。為波長(zhǎng)，相鄰原子散射在衍射方向上的光程差為H、K與Lλ。H,K,L均為整數(shù)H,K,L＝0，±1，±2，……1，基于勞厄方X方向找一原子，距離原點(diǎn)O為OR=(KL)a;于是O點(diǎn)與R點(diǎn)原子散射線(xiàn)的光程差為(HKL)。同樣，在Y軸找一原子S，距離O原子(HL)bZ方向找一T原子，距離O點(diǎn)（HK）c。于是從RT到OHKL顯然，從R,S,T出發(fā)的散射線(xiàn)，在衍射方向上是同光程的。這就是R,S,T三個(gè)結(jié)點(diǎn)的晶面，正好處于入射線(xiàn)和衍射線(xiàn)的2，數(shù)學(xué)推導(dǎo)將勞厄方程平方a2(cos2

2

0

cos2

H0b2(cos20

2cos

cos0

0

Kc2(cos2

2

cos0

0

故，a=b=c。a2[(cos2

cos2

)(cos2

cos2

00000

0

cos

cos0

cos

cos

)]0

(H2K2L2直角坐標(biāo)系中，方向余弦分別為cos,cos與cos和cos0cos0cos0的兩個(gè)直線(xiàn)，其夾角的余弦等于cos0

cos

cos0

0

推導(dǎo)見(jiàn)下下000直角坐標(biāo)系中，任一根直線(xiàn)的方向余弦的平方為1，000cos2

cos2

cos2

cos2

cos2

cos2 。于是上式可簡(jiǎn)化為：cos0

0

0

cos所 a2(112cos2)(H2K2L2或4a2sin2H2K2L2

a2H2Kd

)2dnd sinn

或者

cos0

cos

cos0

0α0、β0、γ0與α、β、γ是入射線(xiàn)與衍射線(xiàn)與三個(gè)坐標(biāo)軸的夾角，于是cosα0,cosβ0,cosγ0cosα,cosβ,S0與S分別為入射線(xiàn)與衍射線(xiàn)的單位矢量：S0

jcos0S

cos

SS0S Scos（cos0icos

0

0

0衍射的矢量表示和厄爾瓦德圖布拉格方程的幾何2dHKL

()sinHKL21布拉21

幾何表示沒(méi)有給出入射線(xiàn)、樣品位置、晶面取向、衍射線(xiàn)的方向性。要表示出方向性，需要引入衍射矢量表示（方程）。 N S-因此，衍射矢量S-S0必垂直于晶面(HKL)衍射矢量方而設(shè)晶面的倒易矢量為：r

lc則s令s

//rCr

……………式中C為常數(shù)。將上式兩端取絕對(duì)值，則s

2

Cr

Cr

Cdhkl由布拉格方程可知

C

s

r，

ssr2dHKL

HKL

/2(衍射方

S/-布拉格方程的幾何表這個(gè)球稱(chēng)為球’1/dHKL這個(gè)值的大小，即矢量OB線(xiàn)的長(zhǎng)度。（2）OB衍射矢量方程與勞厄方程一致矢量方程兩端同時(shí)點(diǎn)乘三個(gè)晶體點(diǎn)陣矢量a,b,a

aa

r a

a

Kb

Lc*)同樣有

aaasa

a

……………s

b(cos

cos

)

…b s

c(cos

cos0)

…衍射矢量方程與布拉格方程等效*s *矢量S-S0與倒易矢量r*r*對(duì)應(yīng)的面（L）。晶面與r*垂直，并將入射光束S0和反S的夾角平分。因此可將（L）看成是S0與S的反射面，于是按幾何關(guān)系得到：sS是單位矢量，

2ssin

衍射矢量三角ss02sin2sin

衍射的厄瓦爾德圖以X射線(xiàn)波長(zhǎng)的倒數(shù)1/λ畫(huà)一球（反射球）X射線(xiàn)沿球的直徑方向入

才能產(chǎn)生衍射a*厄瓦爾德圖解：衍射矢量方程與倒易點(diǎn)陣結(jié)合，表示衍射條件與衍射方向反射球中的衍射矢量與倒易矢量倒空間