纖維素特性的測定方案

第四章纖維素特性（還原性能、粘度和聚合度、抗堿性）的測定第四章纖維素特性（還原性能、粘度和聚合度、抗堿性）的測定22主要內(nèi)容一、漂白漿還原性能與銅價的測定（一）漂白漿還原性能與銅價的測定原理

（二）結(jié)果處理二、化學(xué)漿粘度和聚合度的測定（一）有關(guān)粘度的定義與概念（二）測定方法及原理三、紙漿抗堿性和堿溶解度22主要內(nèi)容一、漂白漿還原性能與銅價的測定3第一節(jié)漂白漿還原性能與銅價的測定漂白漿還原性能的測定是檢定紙漿的纖維素還原性末端基含量的多少。

33第一節(jié)漂白漿還原性能與銅價的測定漂白漿還原性能的測定是檢4在天然纖維素中，還原性末端基含量很少，但在制漿和漂白過程中，纖維素受到氧化和水解作用，而使還原基大大增加。紙漿還原性能的測定，可以相對表明纖維素大分子的平均纖維長度與紙漿的變質(zhì)程度，漂白漿的返色也與其相關(guān)，因此具有重要的實際意義。44在天然纖維素中，還原性末端基含量很少，但在制漿和漂白過程中5銅價的定義

是指100g絕干紙漿纖維，在堿性介質(zhì)中，于100℃時將硫酸銅(CuSO4)還原為氧化亞銅(Cu2O)的克數(shù)。55銅價的定義是指100g絕干紙漿纖維，在堿性介質(zhì)中，于16銅價可確定水解纖維素或氧化纖維素還原某些金屬離子到低價狀態(tài)的能力。同時，這類反應(yīng)可用來檢查纖維素的降解程度、變質(zhì)程度以及用來估算還原基的量。實際上可把銅價看作是評價紙漿中某些具有還原性的物質(zhì)(例如，氧化纖維素、水解纖維素、木素和糖等)的一種指標。66銅價可確定水解纖維素或氧化纖維素還原某些金屬離子到低價狀態(tài)7純纖維素如棉纖維素，每一個大分子中只有一個還原基，故銅價極小，一般為0.25~0.30;漂白木漿的銅價約為2.0-3.0;如果不能合理地控制蒸煮和漂白條件，由于纖維素的水解和氧化導(dǎo)致銅價提高，完全水解的纖維素，亦即為葡萄糖，其銅價大約為3000。77純纖維素如棉纖維素，每一個大分子中只有一個還原基，故銅價極8(一)測定原理銅價的測定原理是基于紙漿中的醛基能將薩氏試劑中的二價銅還原為一價銅，析出一定量的氧化亞銅:88(一)測定原理銅價的測定原理是基于紙漿中的醛基能將薩氏9加人硫酸后，薩氏試劑中含有的碘酸鉀與碘化鉀按下式析出碘:9溶液中的氧化亞銅又與析出的碘按下式反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徙~:用等量試劑按同樣手續(xù)進行空白試驗，即可求得與氧化亞銅相當(dāng)?shù)牡饬?。根?jù)耗用的碘量，即可計算出銅價。用硫代硫酸鈉標準溶液，滴定過量的碘:9加人硫酸后，薩氏試劑中含有的碘酸鉀與碘化鉀按下式析出碘:910注：薩氏試劑：溶解30g酒石酸鉀鈉及30g無水碳酸鈉于約200mL熱蒸餾水中，加人1mol/LNaOH溶液40mL。在不斷攪拌下加人100g/LCuSO4溶液8OmL,煮沸，以除去溶液中的空氣。在另一燒杯中溶解180g無水硫酸鈉于約300mL蒸餾水中，煮沸，以除去溶液中的空氣。然后將其與含有硫酸銅的溶液合并在一起，冷卻后移人1000mL容量瓶中，加人l00g/LKI溶液80mL，搖勻后，再加人0.1667mo1/LKI03溶液4mL，最后加蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。靜置1~2日。如溶液出現(xiàn)混濁，應(yīng)用玻璃砂芯濾器過濾后存人試劑瓶，備用。1010注：1011(二)測定步驟測定步驟：精確稱取0.5g(稱準至0.0001g)準備好的試樣(同時另稱取試樣測定水分)，放在300或500mL干的碘量瓶中。用移液管加人50mL薩氏試劑，邊加邊搖動。搖勻后，于瓶口倒放一個25mL的錐形瓶(或安放玻璃空氣冷凝管)，放在沸水浴中(瓶內(nèi)液面應(yīng)稍低于沸水水面)加熱1h，時間差不得超過3min。在加熱過程中應(yīng)經(jīng)常(10~15min一次)搖動碘量瓶。1111(二)測定步驟測定步驟：1112加熱后，將碘量瓶取出，置于流動的冷水中冷卻至室溫，取下蓋在瓶口的錐形瓶，立即用少量蒸餾水洗滌錐形瓶，洗滌水應(yīng)無損的洗進碘量瓶中。加入5mL蒸餾水、30mL的2mol/LH2S04溶液，充分搖動約30s。待氣泡基本停止發(fā)生后，蓋上原碘量瓶的瓶蓋，進一步搖勻后放置5min。取下瓶蓋，用蒸餾水吹洗并稀釋至溶液體積約為200mL。然后用0.01mol/LNa2S203標準溶液滴定。近終點時加人2一3mL淀粉指示液，在充分搖動的情況下，繼續(xù)滴定至藍色剛好消失。在另一碘量瓶中，加人薩氏試劑50mL，按照上述同樣方法進行空白試驗。1212加熱后，將碘量瓶取出，置于流動的冷水中冷卻至室溫，取下蓋13(三)結(jié)果計算紙漿的銅價

X(%)按下式計算:13式中

V0—空白試驗時耗用的硫代硫酸鈉標準溶液體積，mLV—滴定試樣時耗用的硫代硫酸鈉標準溶液體積，mLC—硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，mol/Lm—絕干試樣質(zhì)量，g13(三)結(jié)果計算紙漿的銅價X(%)按下式計算:13式中14第二節(jié)化學(xué)漿粘度和聚合度的測定紙漿粘度主要用以測定纖維素分子鏈的平均長度。纖維素的分子式為(C6H10O5)n，n是葡萄糖基的數(shù)目，稱為聚合度(DP)。紙漿的平均聚合度是漿料中纖維素分子鏈的平均長度的反映，也直接影響紙漿粘度的大小。1414第二節(jié)化學(xué)漿粘度和聚合度的測定紙漿粘度主要用以測定纖維15意義：紙漿粘度測定具有重要的意義，它用以表示在蒸煮和漂白等工藝過程中纖維素被降解破壞的程度。當(dāng)纖維素分子被降解時，其鏈狀分子即被斷裂，纖維素平均長度降低，聚合度變小，紙漿粘度下降。1515意義：1516纖維素在各種環(huán)境下都會發(fā)生不同程度的降解。主要的降解類型有:水解、氧化降解、堿性降解、熱降解和機械降解。對于生產(chǎn)纖維素制品的工業(yè)來說，一定量的降解作用是有用的，例如堿纖維素老化時發(fā)生的降解，可以提供控制最終產(chǎn)品性質(zhì)的方法。而對于制漿造紙過程來說，為了獲得高的得率，并保持纖維的多種物理和機械性質(zhì)，纖維素和半纖維素的降解是要盡量避免的，必須控制在最低程度。紙漿粘度對于紙漿和纖維的物理性質(zhì)，特別是機械性質(zhì)有著明顯的影響。1616纖維素在各種環(huán)境下都會發(fā)生不同程度的降解。1617天然纖維素的平均聚合度以棉、麻、木材較高，約為10000左右，草類纖維素平均聚合度稍低?；瘜W(xué)紙漿的平均聚合度為1000左右。纖維素屬于天然高分子化合物，凡有關(guān)高分子化合物分子量的測定方法，都可用來測定纖維素的分子量。例如蒸汽壓下降法、沸點上升法、凝固點下降法(冰點下降法)、粘度法、光散射法、超速離心機法和末端基測定法等，其中使用最普遍的是粘度法。1717天然纖維素的平均聚合度以棉、麻、木材較高，約為1000018測定紙漿粘度通常使用毛細管粘度計，粘度計的種類有烏氏粘度計、奧氏粘度計和北歐標準粘度計等。在測定粘度前，首先要選擇適宜的溶劑將纖維素物料溶解，然后用所形成的纖維素溶液來進行測定。過去曾采用銅氨溶液為溶劑，但由于銅氨溶液有不易制備、不穩(wěn)定和使纖維素分子發(fā)生氧化而降解等缺點，因此現(xiàn)在多采用銅乙二胺作為溶劑測定紙漿的粘度。1818測定紙漿粘度通常使用毛細管粘度計，粘度計的種類有烏氏粘度19我國目前有關(guān)紙漿粘度和纖維素分子量測定的國家標準方法是銅乙二胺粘度法，使用的粘度計為北歐標準粘度計(參見GB/T1548-1989)。1919我國目前有關(guān)紙漿粘度和纖維素分子量測定的國家標準方法是銅20(一)有關(guān)粘度的定義與概念粘度是指液體流動時的內(nèi)摩擦力，溶液的粘度與纖維素的分子量有關(guān)，同時也取決于分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和在溶劑中的擴張程度等。因此，粘度法用于測定分子量只是一種相對方法。當(dāng)纖維素被溶劑溶解后，造成溶液粘度的變化，對于這種粘度的量度，通常采用如下幾種參數(shù):2020(一)有關(guān)粘度的定義與概念粘度是指液體流動時的內(nèi)摩擦力21(1)相對粘度(ηr):表示在同一溫度下，溶液的粘度η與純?nèi)軇┱扯?η0)的比值。21相對粘度是無單位的數(shù)值，其值隨溶液的濃度增加而增加。(2)增比粘度(ηSP):表示相對于溶劑粘度來說，溶液粘度增加的分數(shù)。

即增比粘度為相對粘度(ηr)值減1，也是一個無單位的數(shù)值。21(1)相對粘度(ηr):表示在同一溫度下，溶液的粘度22(3)比濃粘度(ηSP/ρ):表示增比粘度與濃度(ρ)之比。比濃粘度隨溶液濃度而變化，其單位是濃度單位的倒數(shù)，一般用mL/g表示。22(4)特性粘度[η]:

定義為比濃粘度(ηSP/ρ)在無限稀釋下(即濃度趨于零時)的極限值。即:

特性粘度[η]可以通過實驗作圖用外推法求得。[η]與濃度無關(guān)，其單位是濃度的倒數(shù)(mL/g)。22(3)比濃粘度(ηSP/ρ):表示增比粘度與濃度(ρ23(5)馬丁(Martin)公式:紙漿銅乙二胺粘度的測定原理是依據(jù)馬丁經(jīng)驗方程式:

或式中ηSP—增比粘度[η]—特性粘度，mL/gK---經(jīng)驗常數(shù)。對于纖維素一銅乙二胺系統(tǒng)，K=0.13;K`=Klge=0.056ρ—纖維素在稀溶劑中的濃度(以絕干計),g/mL

由馬丁經(jīng)驗式計算出不同的粘度比

值的

列表(見表2-5)供測定紙漿粘度時計算結(jié)果使用。2323(5)馬丁(Martin)公式:紙漿銅乙二胺粘度的測2424242425(6)粘度與分子量和聚合度的關(guān)系

:特性粘度[η]與平均相對分子質(zhì)量(Mr)或平均聚合度(DP)的關(guān)系，可用以下公式描述:式中

K—給定高分子化合物在給定溶劑中的常數(shù)；α—大分子在溶液中的形狀系數(shù)。當(dāng)溶液被無限稀釋時，α=1，上述公式與施陶丁格方程式相似；一般情況下，α為0.6~0.9。在采用銅乙二胺法測定紙漿粘度時，纖維素的平均聚合度DP與纖維素一銅乙二胺溶液的特性粘度[η]之間的關(guān)系式為:測定出特性粘度[η]后，可用上式計算出纖維素的平均聚合度。2525(6)粘度與分子量和聚合度的關(guān)系:特性粘度[η]與26(二)測定原理本方法采用銅乙二胺溶液作為紙漿的溶劑，適用于能溶解于銅乙二胺溶液的紙漿粘度的測定。纖維素溶于銅乙二胺溶液的反應(yīng)如下:26上反應(yīng)式中：(en)代表乙二胺分子，即為(NH2CH2CH2NH2)。本方法原理是基于馬丁的經(jīng)驗方程式，用此方程式只需測定紙漿在單一濃度下的相對粘度，就能計算出它的特性粘度及平均聚合度。測定時要求。且測量是在的速度梯度下進行的。26(二)測定原理本方法采用銅乙二胺溶液作為紙漿的溶劑，27(三)測定方法(參見GB/T1548-1989)本標準等效采用國際標準ISO5351/1“纖維素在稀釋溶液中特性粘度值的測定”中的方案B。2727(三)測定方法(參見GB/T1548-1989)本標28銅乙二胺(CED)溶液：(1)制備法:溶解250g分析純硫酸銅(CuSO4.5H20)于盛有2000mL熱蒸餾水的燒杯中，加熱至沸，冷至約45℃，在不斷攪拌下，慢慢加人濃氨水，至溶液呈淡紫色(約需加入濃氨水115mL)，靜置使沉淀下降。用傾瀉法洗滌沉淀，先用熱蒸餾水洗四次。再用冷蒸餾水洗二次，每次約用1000mL蒸餾水。將糊狀沉淀冷卻至20℃以下(最好在10℃以下)。在劇烈攪拌下慢慢加人800mL冷的100g/LNaOH溶液，以傾瀉法用蒸餾水洗滌沉淀出的氫氧化銅，至洗液用酚酞指示劑檢驗無色為止。在不斷攪拌下，慢慢向糊狀沉淀中加入110g乙二胺(以100%計)，使之溶解。加入時注意保持溫度低于20℃，然后用水稀釋至800mL，置于帶塞的棕色瓶中。配好的溶液靜置一兩天后，用虹吸法或用玻璃濾器過濾。將清液量好體積，置于棕色瓶中，以備標定。2828銅乙二胺(CED)溶液：2829(2)標定:用移液管吸取25mL配好的溶液于250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度。用移液管吸取25mL稀釋液，置人500mL帶磨口塞的錐形瓶中，加人25mL1mol/LHC1標準溶液及30mL10%100g/LKI溶液，搖勻后，立即用0.lmol/LNa2S203標準溶液滴定至棕色幾乎消失時，加入1g硫氰酸銨及淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍色消失為止，記錄所耗用的硫代硫酸鈉標準溶液體積。向上述溶液中多加5滴硫代硫酸鈉溶液，再加入200mL蒸餾水，搖勻，用甲基橙為指示劑，以1mol/LNaOH標準溶液滴定至顯黃色，即為終點。2929(2)標定:用移液管吸取25mL配好的溶液于250mL容30注:銅乙二胺溶液濃度標定的反應(yīng)方程式為：3030注:銅乙二胺溶液濃度標定的反應(yīng)方程式為：3031(3)計算:式中

V—用于滴定的銅乙二胺溶液的體積，mLV1—加人的1.0mol/LHC1標準溶液的體積，mLc1—HCl標準溶液的濃度，mol/LV2—滴定時耗用的Na2S2O3標準溶液的體積，mLc2—Na2S2O3標準溶液的濃度，mol/LV3—滴定時耗用的NaOH標準溶液的體積，mLc3—NaOH標準溶液的濃度，mol/Lc4—銅乙二胺溶液中乙二胺的濃度，mol/Lc5—銅乙二胺溶液中銅的濃度，mol/LR—乙二胺與銅的濃度比例3131(3)計算:3132R要求為2.00±0.04，銅的濃度c5為(1.00±0.02)mol/L。如果分析結(jié)果，R<2，c5>1mol/L，說明乙二胺和水量不夠，則可按下式計算，加入一定量的乙二胺和蒸餾水，以配制所需濃度的銅乙二胺溶液。3232R要求為2.00±0.04，銅的濃度c5為(1.00±033a.需加入乙二胺的量V4中V0—原始溶液量，mL

w—乙二胺的質(zhì)量分數(shù)，%b.需配制的銅乙二胺溶液總量(V5)c.需加入的蒸餾水量(V6)2.65%甘油水溶液:20℃相對密度1.167，粘度約為l0mPa·s。3333a.需加入乙二胺的量V433342.儀器毛細管粘度計:①帶有水套的校準用毛細管粘度計:要求25℃的蒸餾水在此粘度計中流出時間約為60s，如圖a。②帶有水套的測定用毛細管粘度計：規(guī)格如圖b，粘度計須使粘度為11mPa·s的溶液，流出時間約為100s，速度梯度Gmax約為200s-1速度梯度計算如下:Gmax=4V/πr3t式中

V—流出容積，cm3r—毛細管內(nèi)半徑，cmt—流出時間，s34342.儀器343535353536第三節(jié)紙漿抗堿性和堿溶解度的測定在化學(xué)漿加工生產(chǎn)人造纖維及其他纖維素衍生物的化學(xué)加工過程中，原始紙漿的堿溶解度是工業(yè)生產(chǎn)中的重要技術(shù)指標之一。原漿堿溶解度的高低，對人造纖維漿粕生產(chǎn)過程中堿處理段纖維素的得率，以及在磺化時所消耗的二硫化碳量起著決定性的作用。因而，測定紙漿的抗堿性和堿溶解度具有重要的意義。3636第三節(jié)紙漿抗堿性和堿溶解度的測定在化學(xué)漿加工生產(chǎn)人造纖37表征紙漿纖維素抗堿性能的主要指標是測定紙漿的α-纖維素(甲種纖維素)和堿溶解度。測定纖維素對堿作用的穩(wěn)定性，1900年克勞斯(Cross)和貝文(Bevan)提出了α-纖維素、β-纖維素和γ-纖維素的概念。綜纖維素或漂白化學(xué)漿用175g/L(17.5%)氫氧化鈉溶液在20℃下處理45min，再用95g/L(9.5%)氫氧化鈉洗滌，使非纖維素的碳水化合物大部分被溶出，剩下的不溶解殘渣稱為α-纖維素;上述處理中溶于175g/L氫氧化鈉溶液，再用醋酸中和時又沉淀出來的部分稱為β-纖維素；酸化后仍溶解在溶液中的部分稱為γ-纖維素。37一α-纖維素37表征紙漿纖維素抗堿性能的主要指標是測定紙漿的α-纖維素(38主要成分：在漂白化學(xué)漿中，α-纖維素包括纖維素與抗堿的半纖維素；β-纖維素為高度降解的纖維素與半纖維素；γ-纖維素為半纖維素;

β-纖維素與γ-纖維素包含植物原料制成漂白漿后留在漿內(nèi)的半纖維素，也有一部分是纖維素在制漿過程中的降解產(chǎn)物。在我國漿粕生產(chǎn)中一直以α-纖維素含量作為主要指標。3838主要成分：3839缺點：由于在實驗室測定α-纖維素含量時的處理條件與生產(chǎn)上制備堿纖維素的條件有所不同，因而認為α-纖維素含量并不能足夠準確地反映出在生產(chǎn)過程中纖維素對堿作用的穩(wěn)定性。例如，在測定纖維素含量時，試樣用175g/L氫氧化鈉處理后，要用水進行洗滌，在洗滌過程中堿的濃度由175g/L逐漸降低至0，因此所得到的α-纖維素含量實際上并不僅僅代表對175g/L氫氧化鈉的堿穩(wěn)定性。特別是當(dāng)堿濃降至100~120g/L(10%~12%)時，因在此堿濃下纖維素的溶解度最大，從而會使部分未溶于175g/L堿濃的纖維素在此時也可溶出。而在人造纖維的實際生產(chǎn)中，經(jīng)堿處理后的纖維并不經(jīng)洗滌就直接去磺酸化。此外，測得的α-纖維素含量中尚含有抗堿的半纖維素，故根據(jù)α-纖維素含量并不能準確地預(yù)計人造纖維的實際得率。3939缺點：3940由于上述原因，有些研究者不主張用α-纖維素含量作為工業(yè)用漿的質(zhì)量指標，而認為測定化學(xué)漿對不同濃度氫氧化鈉的溶解度才能更恰當(dāng)?shù)胤从炒藵{在化學(xué)加工中的適用性。4040由于上述原因，有些研究者不主張用α-纖維素含量作為工業(yè)41在國外，歐美等國在人造纖維木漿粕生產(chǎn)中采用S值(堿溶解度)和R值(抗堿度)作為漿粕的質(zhì)量指標。通常測定S10,S18和R10,R18，分別表示紙漿在氫氧化鈉濃度為100g/L(10%)和180g/L(18%)時的堿溶解度和抗堿度。4141在國外，歐美等國在人造纖維木漿粕生產(chǎn)中采用S值(堿溶解度42在漿粕生產(chǎn)中引用S值和R值的測定方法：是用不同濃度的氫氧化鈉溶液在20℃下處理紙漿60min，可溶解的部分經(jīng)重鉻酸鉀氧化，用容量法測定剩余重鉻酸鉀的量，從而計算出纖維素的含量，以對絕干漿樣的質(zhì)量分數(shù)表示，稱為紙漿的堿溶解度(S值)。而不溶解部分采用重量法測定，先用與處理紙漿相同濃度的氫氧化鈉溶液在相同溫度下進行洗滌，然后酸化、洗滌、烘干并稱重，以對絕干漿的質(zhì)量分數(shù)表示，稱為紙漿的抗堿度(R值)。對于含灰分和其他非碳水化合物雜質(zhì)少(低于0.1%)的紙漿：抗堿度(R值)二100一堿溶解度(S值)。4242在漿粕生產(chǎn)中引用S值和R值的測定方法：4243抗堿度R10被認為是纖維素的長鏈部分，相當(dāng)于通常所謂α-纖維素;而堿溶解度S10則包含半纖維素和降解的短鏈纖維素;S18主要是被稱為γ-纖維素的典型半纖維素;(S10-S18)可以看成相當(dāng)于通常的β-纖維素。4343抗堿度R10被認為是纖維素的長鏈部分，相當(dāng)于通常所謂α-44具體測得方法見教材。44具體測得方法見教材。45重點內(nèi)容1.漂白漿還原性能與銅價測定的意義。2.銅價的定義、含義及測定原理。3.化學(xué)漿粘度和聚合度的測定的意義。4.有關(guān)粘度的定義與概念。5.化學(xué)漿粘度和聚合度的測定原理。6.紙漿的抗堿性和堿溶解度7.α-纖維素4545重點內(nèi)容1.漂白漿還原性能與銅價測定的意義。4546粘膠纖維制備方法由纖維素原料提取出純凈的α－纖維素（稱為漿粕），用燒堿、二硫化碳處理，得到橙黃色的纖維素黃原酸鈉，再溶解在稀氫氧化鈉溶液中，成為粘稠的紡絲原液，稱為粘膠。粘膠經(jīng)過濾、熟成（在一定溫度下放置約18～30h，以降低纖維素黃原酸酯的酯化度）、脫泡后，進行濕法紡絲，凝固浴由硫酸、硫酸鈉和硫酸鋅組成。粘膠中的纖維素黃原酸鈉與凝固浴中的硫酸作用而分解，纖維素再生而析出，所得纖維素纖維經(jīng)水洗、脫硫、漂白、干燥后成為粘膠纖維。46粘膠纖維制備方法由纖維素原料提取出純凈的α－纖維素（稱為人有了知識，就會具備各種分析能力，明辨是非的能力。所以我們要勤懇讀書，廣泛閱讀，古人說“書中自有黃金屋?！蓖ㄟ^閱讀科技書籍，我們能豐富知識，培養(yǎng)邏輯思維能力；通過閱讀文學(xué)作品，我們能提高文學(xué)鑒賞水平，培養(yǎng)文學(xué)情趣；通過閱讀報刊，我們能增長見識，擴大自己的知識面。有許多書籍還能培養(yǎng)我們的道德情操，給我們巨大的精神力量，鼓舞我們前進。人有了知識，就會具備各種分析能力，纖維素特性的測定方案第四章纖維素特性（還原性能、粘度和聚合度、抗堿性）的測定第四章纖維素特性（還原性能、粘度和聚合度、抗堿性）的測定5050主要內(nèi)容一、漂白漿還原性能與銅價的測定（一）漂白漿還原性能與銅價的測定原理

（二）結(jié)果處理二、化學(xué)漿粘度和聚合度的測定（一）有關(guān)粘度的定義與概念（二）測定方法及原理三、紙漿抗堿性和堿溶解度22主要內(nèi)容一、漂白漿還原性能與銅價的測定51第一節(jié)漂白漿還原性能與銅價的測定漂白漿還原性能的測定是檢定紙漿的纖維素還原性末端基含量的多少。

513第一節(jié)漂白漿還原性能與銅價的測定漂白漿還原性能的測定是檢52在天然纖維素中，還原性末端基含量很少，但在制漿和漂白過程中，纖維素受到氧化和水解作用，而使還原基大大增加。紙漿還原性能的測定，可以相對表明纖維素大分子的平均纖維長度與紙漿的變質(zhì)程度，漂白漿的返色也與其相關(guān)，因此具有重要的實際意義。524在天然纖維素中，還原性末端基含量很少，但在制漿和漂白過程中53銅價的定義

是指100g絕干紙漿纖維，在堿性介質(zhì)中，于100℃時將硫酸銅(CuSO4)還原為氧化亞銅(Cu2O)的克數(shù)。535銅價的定義是指100g絕干紙漿纖維，在堿性介質(zhì)中，于154銅價可確定水解纖維素或氧化纖維素還原某些金屬離子到低價狀態(tài)的能力。同時，這類反應(yīng)可用來檢查纖維素的降解程度、變質(zhì)程度以及用來估算還原基的量。實際上可把銅價看作是評價紙漿中某些具有還原性的物質(zhì)(例如，氧化纖維素、水解纖維素、木素和糖等)的一種指標。546銅價可確定水解纖維素或氧化纖維素還原某些金屬離子到低價狀態(tài)55純纖維素如棉纖維素，每一個大分子中只有一個還原基，故銅價極小，一般為0.25~0.30;漂白木漿的銅價約為2.0-3.0;如果不能合理地控制蒸煮和漂白條件，由于纖維素的水解和氧化導(dǎo)致銅價提高，完全水解的纖維素，亦即為葡萄糖，其銅價大約為3000。557純纖維素如棉纖維素，每一個大分子中只有一個還原基，故銅價極56(一)測定原理銅價的測定原理是基于紙漿中的醛基能將薩氏試劑中的二價銅還原為一價銅，析出一定量的氧化亞銅:568(一)測定原理銅價的測定原理是基于紙漿中的醛基能將薩氏57加人硫酸后，薩氏試劑中含有的碘酸鉀與碘化鉀按下式析出碘:57溶液中的氧化亞銅又與析出的碘按下式反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徙~:用等量試劑按同樣手續(xù)進行空白試驗，即可求得與氧化亞銅相當(dāng)?shù)牡饬?。根?jù)耗用的碘量，即可計算出銅價。用硫代硫酸鈉標準溶液，滴定過量的碘:9加人硫酸后，薩氏試劑中含有的碘酸鉀與碘化鉀按下式析出碘:958注：薩氏試劑：溶解30g酒石酸鉀鈉及30g無水碳酸鈉于約200mL熱蒸餾水中，加人1mol/LNaOH溶液40mL。在不斷攪拌下加人100g/LCuSO4溶液8OmL,煮沸，以除去溶液中的空氣。在另一燒杯中溶解180g無水硫酸鈉于約300mL蒸餾水中，煮沸，以除去溶液中的空氣。然后將其與含有硫酸銅的溶液合并在一起，冷卻后移人1000mL容量瓶中，加人l00g/LKI溶液80mL，搖勻后，再加人0.1667mo1/LKI03溶液4mL，最后加蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。靜置1~2日。如溶液出現(xiàn)混濁，應(yīng)用玻璃砂芯濾器過濾后存人試劑瓶，備用。5810注：1059(二)測定步驟測定步驟：精確稱取0.5g(稱準至0.0001g)準備好的試樣(同時另稱取試樣測定水分)，放在300或500mL干的碘量瓶中。用移液管加人50mL薩氏試劑，邊加邊搖動。搖勻后，于瓶口倒放一個25mL的錐形瓶(或安放玻璃空氣冷凝管)，放在沸水浴中(瓶內(nèi)液面應(yīng)稍低于沸水水面)加熱1h，時間差不得超過3min。在加熱過程中應(yīng)經(jīng)常(10~15min一次)搖動碘量瓶。5911(二)測定步驟測定步驟：1160加熱后，將碘量瓶取出，置于流動的冷水中冷卻至室溫，取下蓋在瓶口的錐形瓶，立即用少量蒸餾水洗滌錐形瓶，洗滌水應(yīng)無損的洗進碘量瓶中。加入5mL蒸餾水、30mL的2mol/LH2S04溶液，充分搖動約30s。待氣泡基本停止發(fā)生后，蓋上原碘量瓶的瓶蓋，進一步搖勻后放置5min。取下瓶蓋，用蒸餾水吹洗并稀釋至溶液體積約為200mL。然后用0.01mol/LNa2S203標準溶液滴定。近終點時加人2一3mL淀粉指示液，在充分搖動的情況下，繼續(xù)滴定至藍色剛好消失。在另一碘量瓶中，加人薩氏試劑50mL，按照上述同樣方法進行空白試驗。6012加熱后，將碘量瓶取出，置于流動的冷水中冷卻至室溫，取下蓋61(三)結(jié)果計算紙漿的銅價

X(%)按下式計算:61式中

V0—空白試驗時耗用的硫代硫酸鈉標準溶液體積，mLV—滴定試樣時耗用的硫代硫酸鈉標準溶液體積，mLC—硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，mol/Lm—絕干試樣質(zhì)量，g13(三)結(jié)果計算紙漿的銅價X(%)按下式計算:13式中62第二節(jié)化學(xué)漿粘度和聚合度的測定紙漿粘度主要用以測定纖維素分子鏈的平均長度。纖維素的分子式為(C6H10O5)n，n是葡萄糖基的數(shù)目，稱為聚合度(DP)。紙漿的平均聚合度是漿料中纖維素分子鏈的平均長度的反映，也直接影響紙漿粘度的大小。6214第二節(jié)化學(xué)漿粘度和聚合度的測定紙漿粘度主要用以測定纖維63意義：紙漿粘度測定具有重要的意義，它用以表示在蒸煮和漂白等工藝過程中纖維素被降解破壞的程度。當(dāng)纖維素分子被降解時，其鏈狀分子即被斷裂，纖維素平均長度降低，聚合度變小，紙漿粘度下降。6315意義：1564纖維素在各種環(huán)境下都會發(fā)生不同程度的降解。主要的降解類型有:水解、氧化降解、堿性降解、熱降解和機械降解。對于生產(chǎn)纖維素制品的工業(yè)來說，一定量的降解作用是有用的，例如堿纖維素老化時發(fā)生的降解，可以提供控制最終產(chǎn)品性質(zhì)的方法。而對于制漿造紙過程來說，為了獲得高的得率，并保持纖維的多種物理和機械性質(zhì)，纖維素和半纖維素的降解是要盡量避免的，必須控制在最低程度。紙漿粘度對于紙漿和纖維的物理性質(zhì)，特別是機械性質(zhì)有著明顯的影響。6416纖維素在各種環(huán)境下都會發(fā)生不同程度的降解。1665天然纖維素的平均聚合度以棉、麻、木材較高，約為10000左右，草類纖維素平均聚合度稍低?；瘜W(xué)紙漿的平均聚合度為1000左右。纖維素屬于天然高分子化合物，凡有關(guān)高分子化合物分子量的測定方法，都可用來測定纖維素的分子量。例如蒸汽壓下降法、沸點上升法、凝固點下降法(冰點下降法)、粘度法、光散射法、超速離心機法和末端基測定法等，其中使用最普遍的是粘度法。6517天然纖維素的平均聚合度以棉、麻、木材較高，約為1000066測定紙漿粘度通常使用毛細管粘度計，粘度計的種類有烏氏粘度計、奧氏粘度計和北歐標準粘度計等。在測定粘度前，首先要選擇適宜的溶劑將纖維素物料溶解，然后用所形成的纖維素溶液來進行測定。過去曾采用銅氨溶液為溶劑，但由于銅氨溶液有不易制備、不穩(wěn)定和使纖維素分子發(fā)生氧化而降解等缺點，因此現(xiàn)在多采用銅乙二胺作為溶劑測定紙漿的粘度。6618測定紙漿粘度通常使用毛細管粘度計，粘度計的種類有烏氏粘度67我國目前有關(guān)紙漿粘度和纖維素分子量測定的國家標準方法是銅乙二胺粘度法，使用的粘度計為北歐標準粘度計(參見GB/T1548-1989)。6719我國目前有關(guān)紙漿粘度和纖維素分子量測定的國家標準方法是銅68(一)有關(guān)粘度的定義與概念粘度是指液體流動時的內(nèi)摩擦力，溶液的粘度與纖維素的分子量有關(guān)，同時也取決于分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和在溶劑中的擴張程度等。因此，粘度法用于測定分子量只是一種相對方法。當(dāng)纖維素被溶劑溶解后，造成溶液粘度的變化，對于這種粘度的量度，通常采用如下幾種參數(shù):6820(一)有關(guān)粘度的定義與概念粘度是指液體流動時的內(nèi)摩擦力69(1)相對粘度(ηr):表示在同一溫度下，溶液的粘度η與純?nèi)軇┱扯?η0)的比值。69相對粘度是無單位的數(shù)值，其值隨溶液的濃度增加而增加。(2)增比粘度(ηSP):表示相對于溶劑粘度來說，溶液粘度增加的分數(shù)。

即增比粘度為相對粘度(ηr)值減1，也是一個無單位的數(shù)值。21(1)相對粘度(ηr):表示在同一溫度下，溶液的粘度70(3)比濃粘度(ηSP/ρ):表示增比粘度與濃度(ρ)之比。比濃粘度隨溶液濃度而變化，其單位是濃度單位的倒數(shù)，一般用mL/g表示。70(4)特性粘度[η]:

定義為比濃粘度(ηSP/ρ)在無限稀釋下(即濃度趨于零時)的極限值。即:

特性粘度[η]可以通過實驗作圖用外推法求得。[η]與濃度無關(guān)，其單位是濃度的倒數(shù)(mL/g)。22(3)比濃粘度(ηSP/ρ):表示增比粘度與濃度(ρ71(5)馬丁(Martin)公式:紙漿銅乙二胺粘度的測定原理是依據(jù)馬丁經(jīng)驗方程式:

或式中ηSP—增比粘度[η]—特性粘度，mL/gK---經(jīng)驗常數(shù)。對于纖維素一銅乙二胺系統(tǒng)，K=0.13;K`=Klge=0.056ρ—纖維素在稀溶劑中的濃度(以絕干計),g/mL

由馬丁經(jīng)驗式計算出不同的粘度比

值的

列表(見表2-5)供測定紙漿粘度時計算結(jié)果使用。7123(5)馬丁(Martin)公式:紙漿銅乙二胺粘度的測7272242473(6)粘度與分子量和聚合度的關(guān)系

:特性粘度[η]與平均相對分子質(zhì)量(Mr)或平均聚合度(DP)的關(guān)系，可用以下公式描述:式中

K—給定高分子化合物在給定溶劑中的常數(shù)；α—大分子在溶液中的形狀系數(shù)。當(dāng)溶液被無限稀釋時，α=1，上述公式與施陶丁格方程式相似；一般情況下，α為0.6~0.9。在采用銅乙二胺法測定紙漿粘度時，纖維素的平均聚合度DP與纖維素一銅乙二胺溶液的特性粘度[η]之間的關(guān)系式為:測定出特性粘度[η]后，可用上式計算出纖維素的平均聚合度。7325(6)粘度與分子量和聚合度的關(guān)系:特性粘度[η]與74(二)測定原理本方法采用銅乙二胺溶液作為紙漿的溶劑，適用于能溶解于銅乙二胺溶液的紙漿粘度的測定。纖維素溶于銅乙二胺溶液的反應(yīng)如下:74上反應(yīng)式中：(en)代表乙二胺分子，即為(NH2CH2CH2NH2)。本方法原理是基于馬丁的經(jīng)驗方程式，用此方程式只需測定紙漿在單一濃度下的相對粘度，就能計算出它的特性粘度及平均聚合度。測定時要求。且測量是在的速度梯度下進行的。26(二)測定原理本方法采用銅乙二胺溶液作為紙漿的溶劑，75(三)測定方法(參見GB/T1548-1989)本標準等效采用國際標準ISO5351/1“纖維素在稀釋溶液中特性粘度值的測定”中的方案B。7527(三)測定方法(參見GB/T1548-1989)本標76銅乙二胺(CED)溶液：(1)制備法:溶解250g分析純硫酸銅(CuSO4.5H20)于盛有2000mL熱蒸餾水的燒杯中，加熱至沸，冷至約45℃，在不斷攪拌下，慢慢加人濃氨水，至溶液呈淡紫色(約需加入濃氨水115mL)，靜置使沉淀下降。用傾瀉法洗滌沉淀，先用熱蒸餾水洗四次。再用冷蒸餾水洗二次，每次約用1000mL蒸餾水。將糊狀沉淀冷卻至20℃以下(最好在10℃以下)。在劇烈攪拌下慢慢加人800mL冷的100g/LNaOH溶液，以傾瀉法用蒸餾水洗滌沉淀出的氫氧化銅，至洗液用酚酞指示劑檢驗無色為止。在不斷攪拌下，慢慢向糊狀沉淀中加入110g乙二胺(以100%計)，使之溶解。加入時注意保持溫度低于20℃，然后用水稀釋至800mL，置于帶塞的棕色瓶中。配好的溶液靜置一兩天后，用虹吸法或用玻璃濾器過濾。將清液量好體積，置于棕色瓶中，以備標定。7628銅乙二胺(CED)溶液：2877(2)標定:用移液管吸取25mL配好的溶液于250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度。用移液管吸取25mL稀釋液，置人500mL帶磨口塞的錐形瓶中，加人25mL1mol/LHC1標準溶液及30mL10%100g/LKI溶液，搖勻后，立即用0.lmol/LNa2S203標準溶液滴定至棕色幾乎消失時，加入1g硫氰酸銨及淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍色消失為止，記錄所耗用的硫代硫酸鈉標準溶液體積。向上述溶液中多加5滴硫代硫酸鈉溶液，再加入200mL蒸餾水，搖勻，用甲基橙為指示劑，以1mol/LNaOH標準溶液滴定至顯黃色，即為終點。7729(2)標定:用移液管吸取25mL配好的溶液于250mL容78注:銅乙二胺溶液濃度標定的反應(yīng)方程式為：7830注:銅乙二胺溶液濃度標定的反應(yīng)方程式為：3079(3)計算:式中

V—用于滴定的銅乙二胺溶液的體積，mLV1—加人的1.0mol/LHC1標準溶液的體積，mLc1—HCl標準溶液的濃度，mol/LV2—滴定時耗用的Na2S2O3標準溶液的體積，mLc2—Na2S2O3標準溶液的濃度，mol/LV3—滴定時耗用的NaOH標準溶液的體積，mLc3—NaOH標準溶液的濃度，mol/Lc4—銅乙二胺溶液中乙二胺的濃度，mol/Lc5—銅乙二胺溶液中銅的濃度，mol/LR—乙二胺與銅的濃度比例7931(3)計算:3180R要求為2.00±0.04，銅的濃度c5為(1.00±0.02)mol/L。如果分析結(jié)果，R<2，c5>1mol/L，說明乙二胺和水量不夠，則可按下式計算，加入一定量的乙二胺和蒸餾水，以配制所需濃度的銅乙二胺溶液。8032R要求為2.00±0.04，銅的濃度c5為(1.00±081a.需加入乙二胺的量V4中V0—原始溶液量，mL

w—乙二胺的質(zhì)量分數(shù)，%b.需配制的銅乙二胺溶液總量(V5)c.需加入的蒸餾水量(V6)2.65%甘油水溶液:20℃相對密度1.167，粘度約為l0mPa·s。8133a.需加入乙二胺的量V433822.儀器毛細管粘度計:①帶有水套的校準用毛細管粘度計:要求25℃的蒸餾水在此粘度計中流出時間約為60s，如圖a。②帶有水套的測定用毛細管粘度計：規(guī)格如圖b，粘度計須使粘度為11mPa·s的溶液，流出時間約為100s，速度梯度Gmax約為200s-1速度梯度計算如下:Gmax=4V/πr3t式中

V—流出容積，cm3r—毛細管內(nèi)半徑，cmt—流出時間，s82342.儀器348383353584第三節(jié)紙漿抗堿性和堿溶解度的測定在化學(xué)漿加工生產(chǎn)人造纖維及其他纖維素衍生物的化學(xué)加工過程中，原始紙漿的堿溶解度是工業(yè)生產(chǎn)中的重要技術(shù)指標之一。原漿堿溶解度的高低，對人造纖維漿粕生產(chǎn)過程中堿處理段纖維素的得率，以及在磺化時所消耗的二硫化碳量起著決定性的作用。因而，測定紙漿的抗堿性和堿溶解度具有重要的意義。8436第三節(jié)紙漿抗堿性和堿溶解度的測定在化學(xué)漿加工生產(chǎn)人造纖85表征紙漿纖維素抗堿性能的主要指標是測定紙漿的α-纖維素(甲種纖維素)和堿溶解度。測定纖維素對堿作用的穩(wěn)定性，1900年克勞斯(Cross)和貝文(Bevan)提出了α-纖維素、β-纖維素和γ-纖維素的概念。綜纖維素或漂白化學(xué)漿用175g/L(17.5%)氫氧化鈉溶液在20℃下處理45min，再用95g/L(9.5%)氫氧化鈉洗滌，使非纖維素的碳水化合物大部分被溶出，剩下的不溶解殘渣稱為α-纖維素;上述處理中溶于175g/L氫氧化鈉溶液，再用醋酸中和時又沉淀出來的部分稱為β-纖維素；酸化后仍溶解在溶液中的部分稱為γ-纖維素。85一α-纖維素37表征紙漿纖維素抗堿性能的主要指標是測定紙漿的α-纖維素(86主要成分：在漂白化學(xué)漿中，α-纖維素包括纖維素與抗堿的半纖維素；β-纖維素為高度降解的纖維素與半纖維素；γ-纖維素為半纖維素;

β-纖維素與γ-纖維素包含植物原料制成漂白漿后留在漿內(nèi)的半纖維素，也有一部分是纖維素在制漿過程中的降解產(chǎn)物。在我國漿粕生產(chǎn)中一直以α-纖維素