林業(yè)工程之 松香課件

第三章松香與松節(jié)油概論松香與松節(jié)油

木材工業(yè)學(xué)院材料系DepartmentofwoodindustryNanjingForestryUniversity淺色松香生產(chǎn)設(shè)備

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木材工業(yè)學(xué)院材料系DepartmentofwoodindustryNanjingForestryUniversity1、原料

松樹（pine）常綠喬木，有少數(shù)為灌木。樹皮多為鱗片葉針形，果球形種子叫松籽（pinenut）云南松

松香是松樹分泌的一種天然樹脂松節(jié)油是松樹分泌的萜烯類物質(zhì),它們像孿生兄弟一樣,同存在于松樹的松脂中.

木材工業(yè)學(xué)院材料系DepartmentofwoodindustryNanjingForestryUniversity一是:松脂從活松樹上采割松脂,去掉樹皮,所分泌的樹脂,經(jīng)過水蒸汽蒸餾---得到的產(chǎn)品叫脂松香和脂松節(jié)油二是：浸提松香和浸提松節(jié)油(也稱木松香和木松節(jié)油)樹根經(jīng)過挖取、削片、粉碎，用有機(jī)溶劑浸提，再經(jīng)蒸餾分離回收有機(jī)溶劑而得三是：硫酸鹽松節(jié)油（浮油松香）松木中的松脂經(jīng)蒸煮過程小放氣中放出回收，冷凝再回收得到的；（國外很多，味道很臭，需經(jīng)脫臭處理）

木材工業(yè)學(xué)院材料系DepartmentofwoodindustryNanjingForestryUniversity2、松香和松節(jié)油的原料種類第二節(jié)松脂的組成與性質(zhì)一、松脂的一般性狀松脂剛從松樹的樹脂道流出時，無色透明，油的含量可達(dá)36%。流出后，松節(jié)油中的單萜很快揮發(fā)，樹脂酸也是結(jié)晶狀析出，松脂逐漸變稠，成白色半流體或半固體狀。

長期暴露在空氣中的松脂，由于松節(jié)油揮發(fā)，松脂氧化，顏色變黃并干涸，這種松香級也要降低，這類松脂加工后的產(chǎn)品，顏色深，松節(jié)油中優(yōu)油成分少。二、松脂的組成松香74~77%；松節(jié)油18~21%；水分2%~4%；雜質(zhì)約0.5%.

三、脂松節(jié)油的組成脂松節(jié)油由松脂加工生產(chǎn)分離出的松節(jié)油叫脂松節(jié)油。優(yōu)級松節(jié)油：松節(jié)油以單萜為主要成分的混合物液體，商品名為優(yōu)級松節(jié)油（簡稱優(yōu)油），亦即通常所稱的松節(jié)油；重松節(jié)油：以倍半萜長葉烯和石竹烯為主要組成的，一般情況下，長葉烯加石竹烯約80%。商品名為重松節(jié)油（簡稱重油）。四、松節(jié)油的性質(zhì)1、松節(jié)油的物理性質(zhì)是無色透明；具有芳香味的液體；易揮發(fā)，損失，結(jié)塊；不溶于水，溶于有機(jī)溶劑，是一種優(yōu)良溶劑。屬二級易燃液體。2、松節(jié)油的化學(xué)性質(zhì)優(yōu)級松節(jié)油中大部分是蒎烯；重級松節(jié)油中長葉烯的含量較多萜烯類的反應(yīng)是由于它們具有的雙鍵和環(huán)結(jié)構(gòu)。二、松香的性質(zhì)1、松香的物理性質(zhì)透明而硬脆的固態(tài)物質(zhì)，折斷面似貝殼且有玻璃光澤；顏色由微黃至褐紅色；

松香溶于多種有機(jī)溶劑，如乙醇、乙醚、丙酮、汽油等，也可溶于堿溶液中；松香易被大氣中的氧所氧化，

松香具有結(jié)晶的特性，結(jié)晶現(xiàn)象就是在厚而透明的松香塊中出現(xiàn)樹脂酸的結(jié)晶體，松香因而變渾濁，肉眼可見

2、松香的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)決定于樹脂酸的結(jié)構(gòu)。樹酯酸分子中有雙鍵、羧基兩個反應(yīng)活性中心。雙鍵反應(yīng)較羧基反應(yīng)更活潑，更重要。常利用共軛雙鍵的反應(yīng)（包括異構(gòu)、氧化、氫化、聚合、歧化和加成等）作為松香改性的基礎(chǔ)樹脂酸還有典型的羧基反應(yīng)，生成樹脂酸鹽和酯浮油松香質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（一般企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)）：級別特級一級二級三級四級五級顏色微黃淡黃黃色深黃黃棕黃紅符合松香色級玻璃標(biāo)準(zhǔn)色塊的要求甲苯不溶物含量%≤0.030.05軟化點(diǎn)（環(huán)球法）℃≥7270酸值mgKOH/g≥162160皂化值mgKOH/g≥168166顏色從松樹分泌出的松脂無色透明,暴露在空氣中較長時間所形成的氧化物,以及采脂、運(yùn)輸、加工過程中中與鐵金屬接觸形成的樹脂酸鐵鹽是使松香顏色加深的重要因素。與其中溶入的有色物質(zhì)有關(guān)。加工設(shè)備最好用不銹鋼，而不用鐵。酸值酸值：主要測的是游離酸的含量。以中和1g松香中的游離酸所耗用的氫氧化鉀的毫克數(shù)來表示。酸值的高低可以反應(yīng)出松香中酸性物的含量，一般說，純度高，含中性物質(zhì)少，軟化點(diǎn)高，酸值也越高。因此同前一樣也要將中性物質(zhì)盡可能多蒸出一些。2、松節(jié)油國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T12901-91第五節(jié)

松香、松節(jié)油的改性產(chǎn)品及用途松節(jié)油系列產(chǎn)品：

脂松節(jié)油(優(yōu)油)

脂松節(jié)油(重油)

α-蒎烯

β-蒎烯

松油

松油醇

異松油烯

二氫松油醇

乙酸松油酯

乙酸芳樟酯

二氫月桂烯醇

芳樟醇

香茅醇

鳶醇

蒎烷

莰烯

長葉烯

雙戊烯

松焦油

合成樟腦

合成龍腦(冰片)

萜烯樹脂

萜烯酚樹脂

萜烯酚醛樹脂

萜烯苯乙烯樹脂

雙萜烯

松油精

塔爾油

無臭味松焦油

古馬隆

對孟烷氫過氧化物與對孟烷

松香基戶耐候性環(huán)氧樹脂

精制浮油

異長葉烯

香料松油醇

1改性產(chǎn)品制成高分子聚合單體:二元酸、二元醇、二元胺等作為耐高溫增塑劑：松香中的樹脂酸與馬來酸酐加成，再加以提純、分離、酯化，就可以得到三元酸酯，代替進(jìn)口偏苯三酸酯得到聚酯亞酰胺----耐熱工程塑料；松香四元酸與二胺加成制成優(yōu)質(zhì)聚氨酯泡沫；合成高分子材料阻燃劑制成乳化劑:松香與馬來松香加成，再復(fù)配可以制成混凝土起泡劑，能夠減輕建筑物基礎(chǔ)重量，節(jié)約原材料，提高絕緣性。合成化工助劑：松節(jié)油中α-蒎烯和β-蒎烯可合成殺蟲劑等制成表面活性劑：利用松香中樹脂酸的親油結(jié)構(gòu)，引入親水基團(tuán)合成各類生物活性物質(zhì)：如樅酸經(jīng)過苯胺處理可以得到樅酸替苯胺，具有降低血液中膽固醇的作用。松香的用途

木材工業(yè)學(xué)院材料系DepartmentofwoodindustryNanjingForestryUniversityA、制造肥皂:松香與堿作用生成的松香皂,可使肥皂易起泡沫,增強(qiáng)去污力,同時也增加肥皂的粘性和硬度,使肥皂不易開裂;肥皂對松香的用量因肥皂不同而異,一般洗衣皂為油脂重量的15-30%,香皂為3-5%;B、造紙工業(yè)松香用于造紙工業(yè)作為膠料,經(jīng)苛性鈉皂化后,與明礬一起加入紙漿中,成為游離松香顆粒填充于纖維之間,增加紙的光滑和強(qiáng)度,并起防水作用,還可增加印刷油墨的接受能力,松香用量為1%左右.松香的用途

木材工業(yè)學(xué)院材料系DepartmentofwoodindustryNanjingForestryUniversityC、油漆工業(yè):將樹脂酸的羧基反應(yīng)制成樹脂酸酯和樹脂酸鹽，再加以利用；松香能使油漆增加光澤,成膜干燥快,不易脫落,用量因漆種不同而異,調(diào)和漆、噴漆約8%，清漆約12%D、油墨工業(yè)利用樹脂酸的雙鍵反應(yīng)松香在油墨中起粘合、乳化和光亮作用，除用于制造一般油墨外，其改性酚醛樹脂和二聚松香季戊四醇為無水膠印油墨的基料，用量約7%松香的用途

木材工業(yè)學(xué)院材料系DepartmentofwoodindustryNanjingForestryUniversityE、橡膠工業(yè):利用樹脂酸的雙鍵反應(yīng)制成歧化松香、聚合松香、氫化松香等再行利用。主要用于丁苯等合成橡膠生產(chǎn)中催化乳液的乳化劑，同時也可以改善合成橡膠的軟化劑，以提高橡膠的彈性，合成橡膠用量為10%F、合成樹脂工業(yè)

用以改性合成樹脂如松香改性酚醛樹脂、醇酸樹脂，還可作為合成樹脂基膠粘劑的增粘劑松節(jié)油的用途A、松油醇:松節(jié)油經(jīng)水合后,再脫水,可用作香料（紫丁香香氣）和藥用作調(diào)合香料、香皂及化妝香料。其他如臭藥水、燙發(fā)香油、消毒劑、潔凈劑等均可用松油醇配制。用松油醇調(diào)制牲畜噴淋殺蟲劑，能殺滅牛虻等害蟲，對牲畜無刺激性，對皮毛沒有影響，并有治療牲畜上破傷口的效能。作為金屬的選礦油

如金、銀、銅、鎢、鈦、硫鐵礦等的浮選，常用松油醇作起泡劑調(diào)制印花色漿，印出的織物圖案色調(diào)均勻，著色牢固，光澤悅目B、合成樟腦

蒎烯----異構(gòu)----皂化----脫氫生產(chǎn)合成樟腦的副產(chǎn)品雙戊烯C、冰片

蒎烯+草酸----皂化冰片主要用于醫(yī)藥及香料工業(yè)。松節(jié)油的用途D、萜烯樹脂穩(wěn)定性好,無毒無害如人造絲紡織品經(jīng)用萜烯樹脂處理后，能夠增強(qiáng)其牢度并可加工成防水織物。還用于膠卷、膠帶及膠布E、香料的原料制取150余種單體香料，如香葉醇、橙花醇、橙花酮、香草醛、羥基香草醛、檸檬醛（制造維生素甲和維生素戊的原料）、紫羅蘭酮、麝香草酚、薄荷腦、合成檀香等；如芳樟醇是維生素E的中間產(chǎn)品.F、油漆的溶劑由于其中含有雙鍵，在干燥過程中產(chǎn)生一定的過氧化物，因此可加速亞麻油或其他油的干燥第六節(jié)松香的制造工藝

1、松脂采集方法：不影響樹木的生長及材性松脂采集方法主要有兩類：常法采脂：下降式采脂和上升法采脂化學(xué)采脂：就是采用化學(xué)藥物或其他物質(zhì)對松樹割面進(jìn)行處理，以提高產(chǎn)脂量。如以硫酸軟膏為刺激劑，封閉樹脂道出口，能促進(jìn)樹脂的形成與分泌。2、松脂加工工藝

松脂加工主要有三個工序：松脂溶解凈化（澄清）蒸餾（用水蒸汽）。間歇蒸餾：將脂液分批加入蒸餾鍋中，使易揮發(fā)的松節(jié)油受熱氣化，難揮發(fā)的松香則留在鍋底放出。特點(diǎn)：設(shè)備簡單，但操作繁瑣。連續(xù)蒸餾：是脂液連續(xù)不斷地進(jìn)入蒸餾塔，沿溢流管往下流，松節(jié)油不斷受熱氣化上升，在塔的上部不斷引出，松香則連續(xù)不斷自塔底放出；特點(diǎn)：產(chǎn)量較高，操作簡單，質(zhì)量穩(wěn)定，但設(shè)備較復(fù)雜。蒸汽法松香蒸餾設(shè)備

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木材工業(yè)學(xué)院材料系DepartmentofwoodindustryNanjingForestryUniversity技術(shù)人員控制分餾情況

松香樹脂加工設(shè)備

木材工業(yè)學(xué)院材料系DepartmentofwoodindustryNanjingForestryUniversity車間概況

設(shè)備組合外觀

木材工業(yè)學(xué)院材料系DepartmentofwoodindustryNanjingForestryUniversity山茶油精煉設(shè)備

木材工業(yè)學(xué)院材料系DepartmentofwoodindustryNanjingForestryUniversity在操作臺上可從儀器、開關(guān)控制蒸餾設(shè)備運(yùn)行

技術(shù)人員控制酸煉、堿煉過程

山茶油近年來開發(fā)的綠色有機(jī)食品，在日本、歐美地區(qū)有廣闊的市場前景，尤其是經(jīng)過精煉的淺色的無臭味的精制山茶油產(chǎn)品。

木材工業(yè)學(xué)院材料系DepartmentofwoodindustryNanjingForestryUniversity植物油蒸餾鍋

木材工業(yè)學(xué)院材料系DepartmentofwoodindustryNanjingForestryUniversity可從植物的根莖、枝葉、花實(shí)中提取植物油（芳香油），可蒸餾桂油、八角油、山蒼子油、桉葉油、玉蘭花油、香茅油、牡荊油等數(shù)拾種植物油。廣東河源市坨城鎮(zhèn)梅川松香廠

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江西泰和松香廠

木材工業(yè)學(xué)院材料系DepartmentofwoodindustryNanjingForestryUniversity廣東羅定市偉興林產(chǎn)化工廠

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木材工業(yè)學(xué)院材料系DepartmentofwoodindustryNanjingForestryUniversity國內(nèi)外松香松節(jié)油的發(fā)展?fàn)顩r世界年產(chǎn)松香總量110-120萬噸,國外:20世紀(jì)初,以脂松香為主;30年代,浸提松香量增加隨著造紙工業(yè)的發(fā)展,浮油松香迅速發(fā)展,現(xiàn)在以其為主,每年產(chǎn)量在30萬噸左右.國內(nèi):以脂松香為主,年產(chǎn)量40萬噸,出口20萬噸,松節(jié)油產(chǎn)量5-6萬噸差距:深加工產(chǎn)品少,質(zhì)量差,品種少.機(jī)遇青睞有準(zhǔn)備的頭腦——記中國工程院院士、中國林科院首席科學(xué)家宋湛謙機(jī)遇,是一種客觀存在,給予每個人的機(jī)會都是相等的,但是它最終給予有準(zhǔn)備的人、付出辛勤汗水的人。

木材工業(yè)學(xué)院材料系DepartmentofwoodindustryNanjingForestryUniversity宋湛謙任職情況

中國工程院院士、江蘇省第十屆黨代會代表、國務(wù)院學(xué)位委員會學(xué)科評議組召集人、國家科技進(jìn)步獎評委會林業(yè)組成員、國家林業(yè)局專家咨詢委員會委員、中國林科院首席科學(xué)家、國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室學(xué)術(shù)委員會主任、林產(chǎn)化學(xué)化工學(xué)會理事長、《林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)》主編、國際竹藤網(wǎng)絡(luò)中心及東北林業(yè)大學(xué)等多所院校兼職教授。

在我國林化界,提到宋湛謙院士的名字,人們無不肅然起敬。自大學(xué)畢業(yè)至今,他始終奮斗在林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究的第一線,是該領(lǐng)域的開拓者之一。40年來,他主持完成國家、部省級項(xiàng)目30多項(xiàng),研制出30多種深加工產(chǎn)品,部分填補(bǔ)了國內(nèi)空白,替代了進(jìn)口產(chǎn)品,先后獲得國家科技進(jìn)步二等獎等一系列重要獎項(xiàng)。

1：機(jī)緣巧合"情定"松香

宋湛謙祖籍江蘇,后舉家遷往北京,不久考上了中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)高分子化學(xué)系。

高分子化學(xué)是一門應(yīng)用十分廣泛的學(xué)科,然而令宋湛謙沒有想到的是,兩次陰錯陽差,卻令他誤打誤撞地步入了廣闊的松香研究天地,隨后一發(fā)而不可收。幾十年過去了,他還是那樣興致盎然。

事情還要從他大學(xué)畢業(yè)說起。1964年9月,宋湛謙被分配到中國林科院木材所做膠粘劑研究工作。當(dāng)時,國家規(guī)定大學(xué)畢業(yè)生都要到基層鍛煉一年,院里派他去了上海一個木材廠的膠粘劑車間。一年快到了,宋湛謙即將返京,南京林化所恰在此時向林科院申請要一個學(xué)高分子化學(xué)的畢業(yè)生。院里一看宋湛謙檔案上寫的是江蘇人,于是就"善解人意"地把他分到了南京林化所。而實(shí)際上,那時宋湛謙的父母已在北京生活好幾年了。盡管如此,宋湛謙二話沒說,鍛煉結(jié)束后就直接到林化所報到了。用宋院士自己的話說"一個小差錯就到了南京"。剛到林化所,接連發(fā)生了第二個誤會。當(dāng)時,憋足勁想大干一場的宋湛謙向同事打聽,研究所都有些什么科研組。那位同事說到有個紫膠組,但宋湛謙聽成了做膠粘劑的制膠組,以為這下子可以搞自己熟悉的膠粘劑研究了。到人事處報到時,他自告奮勇提出到"制膠組"去,后來才發(fā)現(xiàn)根本就是兩回事。好在研究所還有一個松香利用組,搞松香松節(jié)油化學(xué)改性,這倒與他所學(xué)的專業(yè)有些相符。一段時間之后,宋湛謙調(diào)到了松香利用組。

2：厚積薄發(fā)瞄準(zhǔn)機(jī)遇

宋湛謙將自己的成功歸功于平時注意積累和關(guān)鍵時候不放過機(jī)遇?；仡欉^去40年工作歷程,他深有感觸地說:"一個人成功的條件不外乎天資、勤奮和機(jī)遇,三者中我認(rèn)為機(jī)遇對我的發(fā)展起了很大的作用。機(jī)遇每個人都會遇到,要抓住機(jī)遇,平時就要下功夫,遇到機(jī)遇時要奮力去抓,主觀上一定要努力。"

宋湛謙第一次大的機(jī)遇出現(xiàn)在1967年。當(dāng)時"文革"已經(jīng)開始,松香研究組的組長被下放車間勞動,在民主選舉中,時年25歲的宋湛謙被推舉為松香利用組組長,這對大學(xué)畢業(yè)不到3年的他來說,當(dāng)然是一個挑戰(zhàn),但同時也是一個機(jī)遇。

當(dāng)時,運(yùn)動如火如荼,許多科研機(jī)構(gòu)的工作都停頓了,可宋湛謙不愿意混日子。他想,既然大家信得過我,我就要認(rèn)真對待。于是,上任沒多久他就下工廠聯(lián)系合作課題。松香研究屬應(yīng)用研究,工廠需要什么,科技人員就研究什么。1967年5月,宋湛謙與工廠簽訂了第一份合同,當(dāng)時他們是全所惟一開展工作的課題組。

松香是重要的化工原料,有400多種用途,每年還大量低價出口。松香深加工產(chǎn)品最主要的有3個:聚合松香、歧化松香和氫化松香。1970年以前,我們國家使用這些產(chǎn)品,都要高價進(jìn)口。

聚合松香用于印刷業(yè)。上世紀(jì)70年代初期,我國從國外引進(jìn)了大量印刷機(jī)械,印刷速度快,對油墨要求高,如果來不及干,第二張紙就會粘在一起。油墨中需要添加聚合松香。宋湛謙選準(zhǔn)這個項(xiàng)目,帶領(lǐng)課題組開始了艱苦的研制工作,很快就獲得了成功。

首戰(zhàn)告捷,他們又向歧化松香發(fā)起了進(jìn)攻。歧化松香是用來制造橡膠的聚合乳化劑。最早蘭州有個廠可以生產(chǎn)這個產(chǎn)品,是蘇聯(lián)對華援助項(xiàng)目。后來蘇聯(lián)專家撤走了,項(xiàng)目雖仍能運(yùn)轉(zhuǎn),但需要進(jìn)口昂貴的催化劑。同時,他們又解決不了催化劑回收和重復(fù)利用的問題。了解到這一情況,宋湛謙專程到這個廠拜訪,表示愿意幫助他們解決問題。工廠的人看到宋湛謙還不到30歲,對他很不信任,放出話來說,人家清華大學(xué)都沒解決的問題,他們能解決得了?可宋湛謙堅(jiān)持試試看,不久研制成功了。離開工廠的時候,工廠的總工程師親自歡送,原本不信任他們的人說,這些年輕人可真不簡單。

在一次又一次成功的基礎(chǔ)上,宋湛謙瞄準(zhǔn)了最難研制的氫化松香。該產(chǎn)品的研制過程既需要高溫又需要高壓,一不小心就有可能發(fā)生爆炸。有的同志對此產(chǎn)生了畏難情緒,可宋湛謙鼓勵大家:"當(dāng)初聚合松香難度也不小,我們不是一樣把它研制出來了嗎?這次我們也一樣能成功!"果然,經(jīng)過努力,他們在研究室里利用小高壓釜試驗(yàn)成功了。樣品送到中國青年出版社、人民出版社試用后都說好,以后在所內(nèi)有關(guān)研究室配合下建成了生產(chǎn)線。

直到今天,談起做松香組組長這十來年,宋湛謙仍然十分感慨