非晶態(tài)與玻璃結(jié)構(gòu)

關(guān)于非晶態(tài)與玻璃結(jié)構(gòu)第1頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六§3.1非晶態(tài)一、晶體與非晶體質(zhì)點在三維空間排列沒有規(guī)律性，即遠(yuǎn)程無序，不排除局部區(qū)域可能存在規(guī)則排列，即近程有序

質(zhì)點在三維空間作有規(guī)則的排列，即遠(yuǎn)程有序

第2頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六第3頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六石英等物X射線衍射圖00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ石英玻璃方石英石英凝膠I第4頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六二、非晶態(tài)材料性能1、周期性晶體長程有序；非晶體長程無序，短程有序。2、方向性晶體具有各向異性；非晶體具有各向同性。

各向異性是晶體區(qū)別于非晶態(tài)固體的非常重要的一個特征。第5頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六性能3、均勻性晶體的均勻性來源于晶體中原子排布的周期性規(guī)則，而由于周期很小，宏觀觀察中分辨不出微觀的不連續(xù)性。非晶體均勻性來源于原子無序分布的統(tǒng)計性規(guī)律4、有無固定熔點晶體具有固定熔點；非晶體沒有固定熔點。第6頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六5、自范性

晶體物質(zhì)在適宜的外界條件下能自發(fā)的生長出由晶面，晶棱等幾何元素所圍成的凸多面體外形來，晶體的這一性質(zhì)即為晶體的自范性。在理想的環(huán)境中，晶體可以生長成凸多面體，凸多面體的晶面數(shù)(F)，晶棱數(shù)(E)和頂點數(shù)(V)之間的關(guān)系符合下面公式：F+V=E+2非晶體不會自發(fā)的形成多面體外形，非晶體冷卻時，隨著溫度降低，粘度變大，流動性變小，固化成表面圓滑的無定形體，與晶體的有棱、有頂角、有平面的性質(zhì)完全不同。第7頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六§3.2玻璃無機非晶態(tài)物質(zhì)玻璃其它非晶態(tài)物質(zhì)凝膠非金態(tài)合金非晶態(tài)半導(dǎo)體無定形碳…

…第8頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六玻璃：具有玻璃轉(zhuǎn)變點(玻璃化溫度，glasstransitiontemperature)的非晶態(tài)固體。伴隨著結(jié)晶與玻璃化的體積變化體積溫度玻璃晶體液態(tài)過冷熔體TgTm低溫高溫ABCDEFΔVTg=(1/2~2/3)TmTg附近過冷液體的黏度1012~1013Pa·s玻璃化(vitrification)：從液體直接形成玻璃的現(xiàn)象一、玻璃的定義玻璃轉(zhuǎn)化溫度：液體在溫度下降時被固化而不發(fā)生結(jié)晶時的溫度。第9頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六二、玻璃的通性各向同性介穩(wěn)性無固定熔點物理化學(xué)性質(zhì)的漸變性第10頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六1、各向同性玻璃態(tài)物質(zhì)的質(zhì)點排列總是無規(guī)則的，是統(tǒng)計均勻分布的，因此它的物理化學(xué)性質(zhì)在任何方向都是相同的。

均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)等都相同（非均質(zhì)玻璃中存在應(yīng)力除外）。如果玻璃中存在應(yīng)力或者非均質(zhì)玻璃，則可顯示出各向異性。第11頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六2、介穩(wěn)性

熱力學(xué)——高能狀態(tài)，有析晶的趨勢動力學(xué)——高粘度，析晶不可能，長期保持介穩(wěn)態(tài)。第12頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六介穩(wěn)性：指的是系統(tǒng)遠(yuǎn)離平衡狀態(tài),但卻能通過與外界進(jìn)行物質(zhì)和能量的交換而維持相對穩(wěn)定的系統(tǒng),在系統(tǒng)科學(xué)中稱之為具有耗散結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)。這種系統(tǒng)雖能通過自組織作用而達(dá)到穩(wěn)定,但其穩(wěn)定性很容易被外界的微小擾動所破壞。析晶:是當(dāng)物體在處于非平衡態(tài)時，會析出另外的相，該相以晶體的形式被析出。這種現(xiàn)象廣泛存在于自然界中。比如說過飽和溶液析出的溶質(zhì)晶體，某些摻雜金屬熱處理中析出的小顆粒。析晶過程一般有兩個過程：晶核的形成與晶體的生長。第13頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六3、無固定熔點熔融態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)是漸變的、可逆的，在一定溫度范圍內(nèi)完成，無固定熔點。Tg—玻璃轉(zhuǎn)變溫度

<Tg，固體（玻璃）

>Tg，熔體只有熔體玻璃體可逆的轉(zhuǎn)變溫度范圍第14頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六冷卻速率會影響Tg大小，快冷時Tg較慢冷時高。Fulda測出Na-Ca-Si玻璃：

(a)

加熱速度(℃/min)0.5159Tg(℃)468479493499(b)

加熱時與冷卻時測定的Tg溫度應(yīng)一致。實際測定表明玻璃化轉(zhuǎn)變并不是在一個確定的Tg點上，而是有一個轉(zhuǎn)變溫度范圍。

結(jié)論：玻璃沒有固定熔點，玻璃加熱變?yōu)槿垠w過程也是漸變的。玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg是區(qū)分玻璃與其它非晶態(tài)固體的重要特征。第15頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六4、物理化學(xué)性質(zhì)的漸變性

第一類性質(zhì)：玻璃的電導(dǎo)、比容、粘度等第二類性質(zhì)：玻璃的熱容、膨脹系數(shù)、密度、折射率等第三類性質(zhì)：玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)和彈性系數(shù)等性質(zhì)溫度TgTfTg：玻璃形成溫度，又稱脆性溫度。它是玻璃出現(xiàn)脆性的最高溫度，由于在這個溫度下可以消除玻璃制品因不均勻冷卻而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，所以也稱退火溫度上限。

Tf：軟化溫度。它是玻璃開始出現(xiàn)液體狀態(tài)典型性質(zhì)的溫度。相當(dāng)于粘度109Pa·S，也是玻璃可拉成絲的最低溫度。軟化后，可以進(jìn)行吹制、拉制成型玻璃制品第16頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六玻璃處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，滿足必要的動力學(xué)條件，必然發(fā)生晶化；結(jié)晶是放熱反應(yīng)；晶化溫度Tx不恒定，隨升溫速度變化，但可用來估計玻璃穩(wěn)定性，(Tx-Tg)越大越穩(wěn)定；玻璃晶化往往先生成亞穩(wěn)相，再生成穩(wěn)定相。三、玻璃的晶化第17頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六單組分玻璃晶化：圍繞晶核質(zhì)點從無序到有序的轉(zhuǎn)化過程，質(zhì)點的遷移路徑通常較短，晶體產(chǎn)物為該組成對應(yīng)的產(chǎn)物。多元玻璃的析晶始于玻璃的分相，玻璃的分相能形成有利于形核的界面和利于析晶的微區(qū)成分。(注：分相是指一個均勻的玻璃相，在一定的溫度范圍內(nèi)分成兩個互不溶解或部分溶解的兩玻璃相，并相互共存的現(xiàn)象)第18頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六析晶作用控制析晶：強化玻璃韌化玻璃制備高溫結(jié)構(gòu)陶瓷。析晶是玻璃中常見的一種缺陷，使玻璃的一系列性能變壞，如透光性及光學(xué)均勻性、機械強度等。因此，一般的玻璃制品中力求避免析晶。但利用玻璃的析晶又可制得結(jié)晶陶瓷釉和微晶玻璃、光敏玻璃及光色玻璃等具有優(yōu)異性能的新型玻璃。Li2O-Al2O3-SiO2(主晶相：β-鋰輝石和鋰霞石)→膨脹系數(shù)極低MgO-Al2O3-SiO2(主晶相：堇青石)BaO-Al2O3-SiO2(主晶相：鋇長石)優(yōu)異的抗熱震性、耐熱性和介電性能第19頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六四、玻璃的形成形成玻璃的物質(zhì)形成玻璃的方法形成玻璃的條件第20頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六1、形成玻璃的物質(zhì)將液體或氣體的無序狀態(tài)在環(huán)境溫度下保存下來；破壞晶體的有序結(jié)構(gòu)，使之非晶化。第21頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六表3-1由熔融法形成玻璃的物質(zhì)第22頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六

表3-2由非熔融法形成玻璃的物質(zhì)

第23頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六2、形成玻璃的方法熔體冷卻法氣相冷卻技術(shù)固態(tài)方法溶膠-凝膠法陽極氧化及熱分解第24頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六(1)熔體冷卻法常規(guī)的熔體冷卻極端驟冷第25頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六①常規(guī)的熔體冷卻配合料熔化→玻璃液澄清→玻璃液均化→玻璃液冷卻可制備的玻璃有:硅酸鹽玻璃硼酸鹽玻璃磷酸鹽玻璃金屬氧化物玻璃缺點：冷卻速度較慢，一般40～60K/h第26頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六②極端驟冷熔體粘度小，冷卻過程中質(zhì)點易移動而排列成晶格結(jié)構(gòu)。必須通過急速冷卻使熔體的無序狀態(tài)被繼承下來。近代有各種超速冷卻法，冷卻速度達(dá)106~108K/s(實驗室急冷達(dá)1~10K/s)，用以制造Pb-Si，Au-Si-Ge金屬玻璃，V2O5，WO3玻璃(一般均為薄膜)。第27頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六③形成玻璃的原理只要冷卻速度能夠達(dá)到使熔體冷卻時的無序狀態(tài)被繼承下來，就可以獲得玻璃態(tài)物質(zhì)。因此，只要熔化條件及冷卻速度能滿足要求，幾乎所有物質(zhì)都可以通過極端驟冷方法形成玻璃。當(dāng)前和今后的問題是如何獲得用常規(guī)熔體冷卻法難以得到的固體玻璃材料。第28頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六④熔體制備玻璃制品的方法浮法（板玻璃等）壓制法（制水杯、煙缸等）壓延法（壓花玻璃等）澆鑄法（光學(xué)玻璃、熔鑄耐火材料、鑄石等）吹制法（瓶罐等空心球）拉制法（窗用玻璃、玻璃管、玻璃纖維等）離心法（玻璃棉等）噴吹法（玻璃珠、各種耐火空心球）焊接法（儀器玻璃）第29頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六浮法

1959年，英國皮爾金頓公司經(jīng)過長期的研究、探索、實驗，終于研制成功浮法成型技術(shù)并獲得專利。該法是熔融的玻璃液從熔窯內(nèi)連續(xù)流出后，漂浮在充有保護(hù)氣體的金屬錫液面上，形成厚度均勻、兩表面平行、平整和拋光的玻璃帶，再進(jìn)行退火。第30頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六⑤玻璃的主要成形性質(zhì)A、粘度：利用玻璃粘度隨溫度變化的可逆性，可以在成形過程中多次加熱玻璃，使之反復(fù)達(dá)到所需的成形粘度，可進(jìn)行局部的反復(fù)加工，以制造復(fù)雜的制品。B、表面張力玻璃液的表面張力使自由的玻璃液滴成為球形；可不用模型吹制能自然得到圓形；在爆口和烘口時，表面張力能使邊緣變圓。C、彈性在成形的低溫階段，彈性的作用更明顯。彈性大的玻璃（即較小的應(yīng)力較大的應(yīng)變）能抵抗較大的溫度差，可減少缺陷的發(fā)生。第31頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六爆口工藝就是生產(chǎn)過程中制品分解成部分。因為割口時伴有玻璃的爆裂聲，這一工藝在一般的玻璃制品廠稱為爆口。玻璃制品的烘口工序，是因為玻璃制品切割后，其切割部分由于應(yīng)力的不均勻性，存在一定的不平度及邊緣爆裂。烘口是玻璃在熔融狀態(tài)下產(chǎn)生的表面張力，在其作用下切割處的尖端狀態(tài)變圓滑。第32頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六(2)氣相冷卻技術(shù)

定義：將一種或幾種組分在氣相中沉積到基體上得到非晶態(tài)固體的方法。

☆非反應(yīng)沉積：無化學(xué)反應(yīng)介入

☆反應(yīng)沉積：有化學(xué)反應(yīng)介入第33頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六氣相冷卻技術(shù)制備玻璃的方法蒸發(fā)冷卻物質(zhì)在真空下氣化后冷凝而積聚在基體上的方法。加熱方法有電阻加熱、電子束加熱和高頻加熱。濺射將待涂層的基底和固體濺射源同處于一個低壓氣氛(一般用氬氣)的密閉濺射室內(nèi)用幾千伏特的直流高壓引起輝光放電，基底作為陽極。反應(yīng)沉積

通過提供足夠的激活能引發(fā)氣相化學(xué)反應(yīng)，該激活能可為熱能或射頻輝光放電的電能。第34頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六(3)固態(tài)方法

通過固態(tài)方法從晶體得到非晶態(tài)固體，如輻照、沖擊波、機械及擴散等第35頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六(4)溶膠-凝膠法

液體原料的混合反應(yīng)而形成溶膠通過凝膠化使溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z除去凝膠中的水分及有機物等液相并通過燒結(jié)除去固相殘余物而制得玻璃。優(yōu)點：分子級混合，獲得材料化學(xué)組成均勻；低溫下形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，燒結(jié)溫度相對較低；可獲得形狀復(fù)雜的材料。第36頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六3、形成玻璃的條件熱力學(xué)條件動力學(xué)條件結(jié)晶化學(xué)條件第37頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六(1)熱力學(xué)條件熔融體是物質(zhì)在液相溫度以上存在的一種高能量狀態(tài)。隨著溫度降低，熔體釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑：結(jié)晶化：即有序度不斷增加，直到釋放全部多余能量而使整個熔體晶化為止。玻璃化：即過冷熔體在轉(zhuǎn)變溫度Tg硬化為固態(tài)玻璃的過程。分相：即質(zhì)點遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從而形成互不混溶的組成不同的兩個玻璃相。注：玻璃化和分相后由于玻璃與晶體的內(nèi)能差值不大，故析晶動力較小，實際上能保持長時間的穩(wěn)定。第38頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六玻璃晶體ΔGaΔGvΔGv越大析晶動力越大，越不容易形成玻璃。ΔGv越小析晶動力越小，越容易形成玻璃。SiO2ΔGv=2.5;

PbSiO4ΔGv=3.7Na2SiO3ΔGv=3.7

玻璃化能力：SiO2>PbSiO4>Na2SiO3第39頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六幾種硅酸鹽晶體與玻璃體的生成熱

眾多科學(xué)家從：ΔH、ΔS等熱力學(xué)數(shù)據(jù)研究玻璃形成規(guī)律，結(jié)果都是失敗的！熱力學(xué)是研究反應(yīng)、平衡的好工具，但不能對玻璃形成做出重要貢獻(xiàn)！第40頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六(2)動力學(xué)條件析晶分為晶核生成與晶體長大兩個過程。均態(tài)核化：熔體內(nèi)部自發(fā)成核。非均態(tài)核化：由表面、界面效應(yīng)，雜質(zhì)、或引入晶核劑等各種因素支配的成核過程。

晶核生成速率Iv：單位時間內(nèi)單位體積熔體中所生成的晶核數(shù)目(個/cm3·s)；晶體生長速率U：單位時間內(nèi)晶體的線增長速率(cm/s)。Iv與U均與過冷度(T=Tm-T)有關(guān)(Tm為熔點)。第41頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六形成玻璃的動力學(xué)手段①Tamman觀點：

影響析晶因素：成核速率Iv和晶體生長速率U-需要適當(dāng)?shù)倪^冷度：過冷度增大，熔體質(zhì)點動能降低，有利于質(zhì)點相互吸引而聚結(jié)和吸附在晶核表面，有利于成核。

過冷度增大，熔體粘度增加，使質(zhì)點移動困難，難于從熔體中擴散到晶核表面，不利于晶核長大；過冷度與成核速率Iv和晶體生長速率U必有一個極值。第42頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六Iv=P×D其中：P－－臨界核坯的生長速率

D－－相鄰原子的躍遷速率DPIvT速率一方面：

T粘度質(zhì)點運動困難，難于擴散到晶核表面，不利于成核和長大。另一方面：

T質(zhì)點動能質(zhì)點間引力容易聚集吸附在晶核表面，對成核有利。結(jié)論Iv呈極值變化過冷度T=TM－T第43頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六U=Bexp(-Ga/kT)

×[1-Bexp(-Gv/kT)]

其中：Ⅰ項－質(zhì)點長程遷移的影響Ⅱ項－與Gv有關(guān)，晶體態(tài)和玻璃態(tài)兩項自由能差.Ⅰ項Ⅱ項結(jié)論U呈極值變化TUⅠⅡ速率第44頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六總析晶速率－－A、過冷度太小或過大，對成核和生長均不利。只有在一定過冷度下才能有最大的IV和U。IVUIV(B)析晶區(qū)(A)UIVUIVTT第45頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六B、IV和U兩曲線重疊區(qū)，稱析晶區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，IV和U都有一個較大的數(shù)值，既有利成核，又有利生長。IVUIV(B)析晶區(qū)(A)UIVUIVTT第46頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六C、兩側(cè)陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)。左側(cè)T太小，不可能自發(fā)成核，右側(cè)T太大，溫度太低，粘度太大，質(zhì)點難以移動無法形成晶相。亞穩(wěn)區(qū)為實際不能析晶區(qū)。IVUIV(B)析晶區(qū)(A)UIVUIVTT第47頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六D、如果IV和U的極大值所處的溫度范圍很靠近，熔體就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。IVUIV(B)析晶區(qū)(A)UIVUIVTT第48頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六

熔體在TM溫度附近若粘度很大，此時晶核產(chǎn)生與晶體的生長阻力均很大，因而易形成過冷液體而不易析晶。IV和U兩曲線峰值大小及相對位置，都由系統(tǒng)本性所決定。近代研究證實，如果冷卻速率足夠快，則任何材料都可以形成玻璃。從動力學(xué)角度研究各類不同組成的熔體以多快的速率冷卻才能避免產(chǎn)生可以探測到的晶體而形成玻璃，這是很有意義的。第49頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六②Uhlmann觀點：確定玻璃中可以檢測到的晶體的最小體積(V/V＝10－6)考慮熔體究竟需要多快的冷卻速率才能防止此結(jié)晶量的產(chǎn)生，從而獲得檢測上合格的玻璃根據(jù)相變動力學(xué)理論，對均勻成核，在時間t內(nèi)單位體積的V/V，可用Johnson-Mehl-Avrami式來描述。當(dāng)x值較小時,第50頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六借助此式繪制給定體積分?jǐn)?shù)的三T曲線，并可估計出避免生成10－6分?jǐn)?shù)晶體所必須的冷卻速率。Tg玻璃相TM穩(wěn)定液相亞穩(wěn)液相結(jié)晶相tT第51頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六

三T即：Time-Temperature-Transformation

三T曲線的繪制：選擇一個特定的結(jié)晶分?jǐn)?shù)10－6；在一系列溫度下計算成核速率IV

、生長速率U；把計算所得IV

、U代入上頁式中求出對應(yīng)時間t;以ΔΤ=ΤM-T為縱坐標(biāo)，冷卻時間t為橫坐標(biāo)作出3T圖。第52頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六

只有三T曲線前端即鼻尖對應(yīng)析出10-6體積分?jǐn)?shù)的晶體的時間是最少的。為避免析出10-6分?jǐn)?shù)的晶體所需的臨界冷卻速率可由下式近似求出若(dT/dt)c大，則形成玻璃困難，反之則容易。Tg玻璃相TM亞穩(wěn)液相結(jié)晶相tT第53頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六分析：誰較易析晶，誰易形成玻璃?判別不同物質(zhì)形成玻璃能力大小。溫度（℃）時間t（s）ABC10-31107806040100120103第54頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六

形成玻璃的臨界冷卻速率是隨熔體組成而變化的。2251030.6510-3Se13800.010.3107Ni6130.020.3108LiCl320300.5810-1ZnCl25401060.6710-6BeF22801050.7510-5As2O320500.6~0.5103Al2O34501050.7210-6B2O311151060.6710-2GeO2SiO217101070.7410-6TM(℃)(TM)(dPa.s)Tg/TmdT/dt(℃/s)

化合物性能第55頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六熔點時的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力較大，TM時的粘度是形成玻璃的主要標(biāo)志。dT/dt越小，容易形成玻璃。Tg/TM接近“2/3”時，易形成玻璃，即三分之二規(guī)則。結(jié)論由Tg與TM作圖知，易生成玻璃的組成在直線的上方。此規(guī)則反映形成玻璃所需冷卻速率大小。第56頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六

玻璃形成條件：G、、、2/3規(guī)則SiO2總結(jié):第57頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六(3)結(jié)晶化學(xué)條件

熔體中質(zhì)點的聚合程度鍵強鍵型第58頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六①熔體中質(zhì)點的聚合程度熔體自高溫冷卻，原子、分子的動能減小，它們必將進(jìn)行聚合并形成大陰離子團(tuán)[如硅酸鹽熔體中的(Si2O7)6-、(Si6O18)12-、(Si4O11)6-等]，從而使熔體粘度增大。如果熔體中陰離子團(tuán)是低聚合的，就不容易形成玻璃。因為結(jié)構(gòu)簡單的小陰離子團(tuán)(特別是離子)便于遷移、轉(zhuǎn)動而調(diào)整為晶格結(jié)構(gòu)；如果熔體中陰離子團(tuán)是高聚合的，其位移、轉(zhuǎn)動、重排都困難，因而不易調(diào)整成為晶體容易形成玻璃。第59頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六②鍵強(孫光漢理論)單鍵強度>335kJ/mol(或80kcal/mol)的氧化物——網(wǎng)絡(luò)形成體。單鍵強度<251kJ/mol(或60kcal/mol)的氧化物——網(wǎng)絡(luò)改變體。在251～335kJ/mol為——中間體，其作用介于玻璃形成體和網(wǎng)絡(luò)改變體之間。第60頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六

網(wǎng)絡(luò)形成體的鍵強比網(wǎng)絡(luò)變性體高得多，在一定溫度和組成時，鍵強越高，熔體中負(fù)離子團(tuán)越牢固。因此，鍵的破壞和重新組合也越困難，成核勢壘也越高，故不易析晶而形成玻璃。第61頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六第62頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六羅生（Rawson）進(jìn)一步發(fā)展了孫光漢理論：認(rèn)為不僅單鍵強度，就是破壞原有鍵使之析晶需要的熱能也很重要，提出用單鍵強度除以各種氧化物的熔點的比率來衡量比只用單鍵強度更能說明玻璃形成的傾向。單鍵強度/Tm>0.05Kcal/mol易形成玻璃；單鍵強度/Tm<0.05Kcal/mol不易形成玻璃?？梢哉f明：熔點低的氧化物易于形成玻璃，如，B2O3不易析晶！第63頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六③鍵型A、離子化合物如NaCl、CaCl2在熔融狀態(tài)以正、負(fù)離子形式單獨存在，流動性很大。由于離子鍵作用范圍大，無方向性且有較高的配位數(shù)，組成晶格的幾率較高，在凝固點由庫侖力迅速組成晶格，所以很難形成玻璃。第64頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六B、金屬鍵物質(zhì)在熔融時失去聯(lián)系較弱的e后以正離子狀態(tài)存在。價電子屬于一定的能帶，不固定在某一個局部，由于金屬鍵無方向性和飽和性，原子相遇組成晶格的幾率最大很難形成玻璃。C、純粹共價鍵物質(zhì)大部分為分子結(jié)構(gòu)，在分子內(nèi)部以共價鍵相聯(lián)系，而分子之間是無方向性的范德華力，在冷卻過程中形成分子晶格的幾率比較大，很難形成玻璃。第65頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六重要因素:共價因素和強的極化作用結(jié)論：三種純鍵型在一定條件下都不能形成玻璃。離子共價混合鍵金屬共價混合鍵什么鍵型才能形成玻璃？第66頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六

當(dāng)離子鍵和金屬鍵向共價鍵過渡，離子共價混合鍵，主要在于有sp電子形成的雜化軌道，并構(gòu)成σ鍵和π鍵，通過強烈的極化作用，這種混合鍵既具有離子鍵易改變鍵角、易形成無對稱變形的趨勢，有利于造成玻璃的遠(yuǎn)程無序，又有共價鍵的方向性和飽和性，不易改變鍵長和鍵角的傾向，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。第67頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六例

[SiO4]內(nèi)表現(xiàn)為共價鍵特性，其O-Si-O鍵角為109028'，而四面體共頂連結(jié)，O-Si-O鍵角能在較大范圍內(nèi)無方向性的連接起來，表現(xiàn)了離子鍵的特性。按電負(fù)性估計離子鍵比例由5％(如As2O3)到75％(如BeF2)都有可能形成玻璃。第68頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六五、玻璃的結(jié)構(gòu)玻璃的結(jié)構(gòu)：是指玻璃中質(zhì)點在空間的幾何配置、有序程度以及彼此間的結(jié)合狀態(tài)。玻璃結(jié)構(gòu)特點：近程有序，遠(yuǎn)程無序。第69頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六不同科學(xué)家對玻璃的認(rèn)識門捷列夫觀點：玻璃是無定形物質(zhì)，沒有固定的化學(xué)組成，與合金類似。塔曼觀點：玻璃是過冷的液體。索克曼觀點：玻璃的基本結(jié)構(gòu)單元是具有一定化學(xué)組成的分子聚合體。第70頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六兩個重要學(xué)說無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說

晶子學(xué)說第71頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六（1）實驗：A、1921年列別捷夫在研究硅酸鹽玻璃時發(fā)現(xiàn)，玻璃加熱到573℃時其折射率發(fā)生急劇變化，而石英正好在573℃發(fā)生αβ型的轉(zhuǎn)變。在此基礎(chǔ)上他提出玻璃是高分散的晶子的集合體，后經(jīng)瓦連柯夫等人逐步完善。上述現(xiàn)象對不同玻璃，有一定普遍性。B、研究鈉硅二元玻璃的x-射線散射強度曲線：1、晶子學(xué)說（在前蘇聯(lián)較流行)第72頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六未加熱618℃保溫1小時800℃保溫10分鐘(670℃保溫20小時)27Na2O-73SiO2的x射線散射強度曲線第73頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六

第一峰：是石英玻璃衍射的主峰與晶體石英特征峰一致。

第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰與偏硅酸鈉(Na2SiO3·nH2O)晶體的特征峰一致。在鈉硅玻璃中，上述兩個峰均同時出現(xiàn)。

SiO2的含量增加，第一峰明顯，第二峰減弱；

Na2O含量增加，第二峰強度增加。第74頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六

鈉硅玻璃中同時存在方石英晶子和偏硅酸鈉晶子，而且隨成分和制備條件而變。提高溫度或保溫時間延長。衍射主峰清晰，強度增大，說明晶子長大。但玻璃中方石英晶子與方石英晶體相比有變形。結(jié)論第75頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六一種鈉硅酸鹽玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率隨溫度的變化曲線

200300100-200-100Δn×107T(℃)βγαβαβ鱗石英鱗石英方石英第76頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六（2）要點：玻璃由無數(shù)的“晶子”組成。所謂“晶子”不同于一般微晶，而是帶有晶格變形的有序區(qū)域，它分散于無定形的介質(zhì)中，并且“晶子”到介質(zhì)的過渡是逐漸完成的，兩者之間無明顯界線。（3）意義及評價：第一次揭示了玻璃的微不均勻性，描述了玻璃結(jié)構(gòu)近程有序的特點。（4）不足之處：晶子尺寸太小，無法用x-射線檢測，晶子的含量、組成也無法得知。第77頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六(1)實驗瓦倫對玻璃的x－衍射圖2、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說（Zachariasen）00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ石英玻璃方石英石英凝膠I第78頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六說明：a.由于石英玻璃和方石英的特征譜線重合，瓦倫認(rèn)為石英玻璃和方石英中原子間距大致一致。峰值的存在并不說明晶體的存在。計算晶體的尺寸：7.7?，方石英晶胞的尺寸：7.0?b.石英玻璃中沒有象硅膠一樣的小角度衍射，從而說明是一種密實體，結(jié)構(gòu)中沒有不連續(xù)的離子或空隙。(此結(jié)構(gòu)與晶子假說的微不均勻性相矛盾。)第79頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六第一峰：第二峰：第三峰：第四峰：第五峰：可推測Si－O－Si的鍵角為1440

。峰的位置：表示原子的間距；峰的面積：表示配位數(shù)石英玻璃的徑向分布曲線0123456710.0008.0006.0004.0002.000Km4r2

(r)Si-SiO-OSi-OSi-SiO-O(2)用傅利葉分析法，畫出石英玻璃的徑向分布曲線第80頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六實驗表明：玻璃物質(zhì)主要部分不可能以方石英晶體的形式存在，而每個原子的周圍原子配位對玻璃和方石英來說都是一樣的。第81頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六(3)學(xué)說要點：形成玻璃的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體類似，形成相似的三維空間網(wǎng)絡(luò)。這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體通過橋氧相連，向三維空間無規(guī)律的發(fā)展而構(gòu)筑起來的。電荷高的網(wǎng)絡(luò)形成離子位于多面體中心，半徑大的變性離子，在網(wǎng)絡(luò)空隙中統(tǒng)計分布，對于每一個變價離子則有一定的配位數(shù)。氧化物要形成玻璃必須具備四個條件：

A、每個O最多與兩個網(wǎng)絡(luò)形成離子相連。

B、多面體中陽離子的配位數(shù)≤4。

C、多面體共點而不共棱或共面。

D、多面體至少有3個角與其它相鄰多面體共用。第82頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六(4)評價

說明玻璃結(jié)構(gòu)宏觀上是均勻的。解釋了結(jié)構(gòu)上是遠(yuǎn)程無序的，揭示了玻璃各向同性等性質(zhì)。不足之處：對分相研究不利，不能完滿解釋玻璃的微觀不均勻性和分相現(xiàn)象。第83頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六綜述：兩種假說各具優(yōu)缺點，兩種觀點正在逐步靠近。統(tǒng)一的看法是——玻璃是具有近程有序、遠(yuǎn)程無序結(jié)構(gòu)特點的無定形物質(zhì)。

晶子假說著重于玻璃結(jié)構(gòu)的微不均勻和有序性。

無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說著重于玻璃結(jié)構(gòu)的無序、連續(xù)、均勻和統(tǒng)計性。它們各自能解釋玻璃的一些性質(zhì)變化規(guī)律。第84頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六兩種學(xué)說的優(yōu)缺點

微晶學(xué)說：優(yōu)點：強調(diào)了玻璃結(jié)構(gòu)的不均勻性、不連續(xù)性及有序性等方面特征，成功地解釋了玻璃折射率在加熱過程中的突變現(xiàn)象。尤其是發(fā)現(xiàn)微不均勻性是玻璃結(jié)構(gòu)的普遍現(xiàn)象后，微晶學(xué)說得到更為有力的支持。缺陷：第一，對玻璃中“微晶”的大小與數(shù)量尚有異議。微晶大小根據(jù)許多學(xué)者估計波動在0.7～2.0nm。之間，含量只占10％～20％。0.7～2.0nm只相當(dāng)于1～2個多面體作規(guī)則排列，而且還有較大的變形，所以不能過分夸大微晶在玻璃中的作用和對性質(zhì)的影響。第二，微晶的化學(xué)成分還沒有得到合理的確定?？偨Y(jié)：第85頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六

網(wǎng)絡(luò)學(xué)說：

優(yōu)點：強調(diào)了玻璃中離子與多面體相互間排列的均勻性、連續(xù)性及無序性等方面結(jié)構(gòu)特征。這可以說明玻璃的各向同性、內(nèi)部性質(zhì)的均勻性與隨成分改變時玻璃性質(zhì)變化的連續(xù)性等基本特性。如玻璃的各向同性可以看著是由于形成網(wǎng)絡(luò)的多面體（如硅氧四面體）的取向不規(guī)則性導(dǎo)致的。而玻璃之所以沒有固定的熔點是由于多面體的取向不同，結(jié)構(gòu)中的鍵角大小不一，因此加熱時弱鍵先斷裂然后強鍵才斷裂，結(jié)構(gòu)被連續(xù)破壞。宏觀上表現(xiàn)出玻璃的逐漸軟化，物理化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)出漸變性。第86頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六缺陷：近年來，隨著實驗技術(shù)的進(jìn)展，積累了愈來愈多的關(guān)于玻璃內(nèi)部不均勻的資料，例如首先在硼硅酸鹽玻璃中發(fā)現(xiàn)分相與不均勻現(xiàn)象，以后又在光學(xué)玻璃和氟化物與磷酸鹽玻璃中均發(fā)現(xiàn)有分相現(xiàn)象。用電子顯微鏡觀察玻璃時發(fā)現(xiàn)在肉眼看來似乎是均勻一致的玻璃，實際上都是由許多從0.01～0.1μm的各不相同的微觀區(qū)域構(gòu)成的。第87頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六事實上，從哲學(xué)的角度講，玻璃結(jié)構(gòu)的遠(yuǎn)程無序性與近程有序性，連續(xù)性與不連續(xù)性，均勻性與不均勻性并不是絕對的，在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。玻璃態(tài)是一種復(fù)雜多變的熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，玻璃的成分、形成條件和熱歷史過程都會對其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，不能以局部的，特定條件下的結(jié)構(gòu)來代表所有玻璃在任何條件下的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。第88頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六六、常見玻璃類型

通過橋氧（≡A—O—A≡）形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的玻璃稱為氧化物玻璃。典型的氧化物玻璃是SiO2、B2O3、P2O5、和GeO2,制取的玻璃，在實際應(yīng)用和理論研究上均很重要。第89頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六1、硅酸鹽玻璃這是實用價值最大的一類玻璃，由于SiO2等原料資源豐富，成本低，對常見的試劑和氣體有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，硬度高，生產(chǎn)方法簡單等優(yōu)點而成為工業(yè)化生產(chǎn)的實用價值最大的一類玻璃。第90頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六（1）石英玻璃：石英玻璃是由[SiO4]四面體以頂角相連而組成的三維網(wǎng)絡(luò)，Si的配位數(shù)為4，O的配位數(shù)為2，Si-O鍵長為0.162nm，O-O鍵長為0.265nmSi-O-Si鍵角為1200~1800的范圍內(nèi)中心在1440第91頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六與晶體石英的差別：玻璃中Si-O-Si鍵角有顯著的分散，使石英玻璃沒有晶體的遠(yuǎn)程有序。石英玻璃密度很小，d＝2.20~2.22g/cm3石英玻璃和方石英晶體里Si-O-Si鍵角()分布曲線第92頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六

（2）玻璃的結(jié)構(gòu)參數(shù)：當(dāng)R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸鹽玻璃時，由于O/Si比增加——三維骨架破壞——玻璃性能改變。第93頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六O/Si比對硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響。(Si(((OSi((((Si(((Si((OOSi((OSiO(OO/Si22~2.52.52.5~3.0硅氧結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)(SiO2)網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò)和鏈或環(huán)四面體[SiO4]狀態(tài)第94頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六OSiO((OSiOOOSiOOOO/Si3.03.54.0硅氧結(jié)構(gòu)鏈或環(huán)群狀硅酸鹽離子團(tuán)島狀硅酸鹽四面體[SiO4]狀態(tài)OSiOOO第95頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六SiONaOO四面體[SiO4]的網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)與R+1、R+2等的極化與數(shù)量有關(guān)。原子數(shù)的增加使Si-O-Si的Ob鍵變?nèi)?。同時使Si-O-Si的Onb鍵變的更為松弛。第96頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六R＝O/Si比，即玻璃中氧離子總數(shù)與網(wǎng)絡(luò)形成離子總數(shù)之比。X＝每個多面體中平均非橋氧數(shù)。Y＝每個多面體中平均橋氧數(shù)。Z=每個多面體中氧離子平均總數(shù)（一般硅酸鹽和磷酸鹽玻璃中為4，硼酸鹽玻璃中為3）。參數(shù)間存在的關(guān)系：第97頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六①石英玻璃(SiO2)Z=4R=2X=2×2－4＝0Y＝2(4-2)=4②Na2O·2SiO2Z=4R=5/2X=2×5/2－4＝1

Y＝2(4－5/2)=3③Na2O·SiO2(水玻璃)

Z=4R＝3X＝2Y＝2④2Na2O·SiO2

Z＝4R＝4X＝4Y＝0(不形成玻璃)第98頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六⑤10％molNa2O·8%molCaO·82%molSiO2

Z＝4R＝(10+8+82×2)/82=2.22X=0.44Y=3.56⑥10％molNa2O·8%molAl2O3·82%molSiO2

Z＝4R＝(10+24+82×2)/(82+8×2)＝2.02X＝0.0Y＝3.96第99頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六注意——有些的離子不屬典型的網(wǎng)絡(luò)形成離子或網(wǎng)絡(luò)變性離子，如Al3+、Pb2+等屬于所謂的中間離子，這時就不能準(zhǔn)確地確定R值。若(R2O＋RO)/Al2O3>1,則有[AlO4]即為網(wǎng)絡(luò)形成離子若(R2O＋RO)/Al2O3<1,則有[AlO6]即為網(wǎng)絡(luò)變性離子若(R2O＋RO)/Al2O3

1,則有[AlO4]即為網(wǎng)絡(luò)形成離子第100頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六312.5P2O5223Na2O·SiO2402Na2O·Al2O3·2SiO23.50.52.25Na2O·1/3Al2O3·2SiO2312.5Na2O·2SiO2402SiO2YXR組成典型玻璃的網(wǎng)絡(luò)參數(shù)X，Y和R值第101頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六

Y是結(jié)構(gòu)參數(shù)。玻璃的很多性質(zhì)取決于Y值。Y<2時硅酸鹽玻璃就不能構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)。在形成玻璃范圍內(nèi)：

Y增大網(wǎng)絡(luò)緊密，強度增大，粘度增大，膨脹系數(shù)降低，電導(dǎo)率下降。

Y下降網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，網(wǎng)絡(luò)變性離子的移動變得容易，粘度下降，膨脹系數(shù)增大，電導(dǎo)率增大第102頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六22013732Na2O·P2O522013232Na2O·SiO214015733P2O514615233Na2O·2SiO2膨脹系數(shù)×107熔融溫度

(℃)Y組成Y對玻璃性質(zhì)的影響第103頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六

硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)上顯著的差別：①晶體中Si－O骨架按一定對稱性作周期重復(fù)排列，是嚴(yán)格有序的，在玻璃中則是無序排列的。晶體是一種結(jié)構(gòu)貫穿到底，玻璃在一定組成范圍內(nèi)往往是幾種結(jié)構(gòu)的混合。②晶體中R＋或R2＋陽離子占據(jù)點陣的位置：在玻璃中，它們統(tǒng)計地分布在空腔內(nèi)，平衡O的負(fù)電荷。雖從Na2O-SiO2系統(tǒng)玻璃的徑向分布曲線中得出Na+平均被5～7個O包圍，即配位數(shù)也是不固定的。比較第104頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六③晶體中，只有半徑相近的陽離子能發(fā)生互相置換，玻璃中，只要遵守靜電價規(guī)則，不論離子半徑如何，網(wǎng)絡(luò)變性離子均能互相置換。(因為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易變形，可以適應(yīng)不同大小的離子互換)。在玻璃中析出晶體時也有這樣復(fù)雜的置換。④在晶體中一般組成是固定的，并且符合化學(xué)計量比例，在形成玻璃的組成范圍內(nèi)氧化物以非化學(xué)計量任意比例混合。

由于玻璃的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)比晶體有更大的可變動性和寬容度，所以玻璃的性能可以作很多調(diào)整，使玻璃品種豐富，有十分廣泛的用途。結(jié)論第105頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六2、硼酸鹽玻璃B2O3是硼酸鹽玻璃中的網(wǎng)絡(luò)形成體，B2O3也能單獨形成氧化硼玻璃。以[BO3]三角體作為基本結(jié)構(gòu)單元，Z＝3，R＝1.5，其他兩個結(jié)構(gòu)參數(shù)X＝2R-3＝3-3＝0，Y＝2Z-2R＝6-3＝3。因此在B2O3玻璃中，[BO3]三角體的頂角也是共有的。X射線數(shù)據(jù)證明存在硼氧環(huán)第106頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六氧化硼玻璃的結(jié)構(gòu)：

(1)

從B2O3玻璃的徑向分布曲線(

RDF)曲線證實，存在以三角體([BO3]是非常扁的三角錐體，幾乎是三角形)相互連結(jié)的硼氧組基團(tuán)。

(2)

按無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說，純B2O3玻璃的結(jié)構(gòu)可以看成由[BO3]無序地相連而組成的向兩度空間發(fā)展的網(wǎng)絡(luò)(其中有很多三元環(huán))。第107頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六B－O鍵能498kj/mol,比Si－O鍵能444kj/mol大，但因為B2O3玻璃的層狀或鏈狀結(jié)構(gòu)的特性，任何[BO3]附近空間并不完全被三角體所充填，而不同于[SiO4]。B2O3玻璃的層之間是分子力，是一種弱鍵，所以B2O3玻璃軟化溫度低(450℃)，表面張力小，化學(xué)穩(wěn)定性差(易在空氣中潮解)，熱膨脹系數(shù)高。第108頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六一般說純B2O3玻璃實用價值小。但B2O3是唯一能用來制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。B2O3與R2O、RO等配合才能制成穩(wěn)定的有實用價值的硼酸鹽玻璃。當(dāng)B2O3中加入R2O、RO時會出現(xiàn)“硼反常”。第109頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六瓦倫對Na2O-B2O3玻璃的研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Na2O由10.3mol%增至30.8mol%時，B－O間距由0.137nm增至0.148nm,[BO3][BO4],核磁共振和紅外光譜實驗也證實如此。

論證：第110頁，共123頁，2022年，5月20日，15點11分，星期六

[BO3]變成[BO4]，多面體之間的連結(jié)點由3變4，導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)部分轉(zhuǎn)變?yōu)槿S的架狀結(jié)構(gòu)，從而加強了網(wǎng)絡(luò)，并使玻璃的各種物理性質(zhì)變好，這與相同條件下的硅酸鹽玻璃相比，其性質(zhì)隨R2O或RO加入量的變化規(guī)律相反，所以稱為“硼反?！薄５?11頁，共123頁，2022年，5月20日，15點