iO光催化材料在環(huán)境污染治理與新能源領(lǐng)域中的應(yīng)用

TiO2光催化材料在環(huán)境污染治理與新能源領(lǐng)域中的應(yīng)用長(zhǎng)沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院夏暢斌2015.03.20一、能源和環(huán)境問題二、TiO2光催化材料五、TiO2在其它領(lǐng)域中的應(yīng)用三、TiO2光催化降解污染物四、TiO2在新能源領(lǐng)域中的應(yīng)用一、能源和環(huán)境問題能源問題目前的能源結(jié)構(gòu)與現(xiàn)狀世界能源主要依賴不可再生的化石資源；我國(guó)能源結(jié)構(gòu)面臨經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的雙層壓力；新能源的開發(fā)非常重要?dú)淠茏鳛槔硐氲那鍧嵉目稍偕亩文茉?，其形成的關(guān)鍵是廉價(jià)的氫源；太陽能資源豐富、普遍、經(jīng)濟(jì)、潔凈。太陽能光分解水技術(shù)可望獲得廉價(jià)的氫氣，還可就地生產(chǎn)。其其煤石油天然氣其他中國(guó)石油煤天然氣其他世界CxHy+O2H2O+CO2+SO2+NOx

能源問題1、化石能源的不可再生性能源問題光合作用是唯一可利用CO2和水合成有機(jī)物的反應(yīng)－地球上最偉大的反應(yīng)煤、石油、天然氣均是億萬年地球運(yùn)動(dòng)積累而成，不能循環(huán)使用，也不可能大量地人工合成，不可能回收。2、資源分布的不均勻性石油：中東地區(qū)的剩余可開采儲(chǔ)量約占世界總量的2/3。煤炭：美、俄、中占剩余可開采儲(chǔ)量50%以上。天然氣：中東和前蘇聯(lián)地區(qū)剩余可開采儲(chǔ)量占70％以上。地區(qū)間政治、經(jīng)濟(jì)和軍事沖突的主要原因

能源問題億萬年形成的化石燃料不過支持了約300年的現(xiàn)代工業(yè)文明！如果幾十年里不能發(fā)展出替代能源，石油危機(jī)也就不可避免了。3、資源的短缺性

在過去100年里，人類消耗了1420億噸石油和2650億噸煤，消費(fèi)了世界56％的石油和60％以上的天然氣，以及50％以上的重要礦產(chǎn)資源。

《BP世界能源統(tǒng)計(jì)2007》的數(shù)據(jù)表明，全球石油儲(chǔ)量可供生產(chǎn)40年，天然氣和煤炭則分別可以供應(yīng)65年和162年40年60年160年能源問題4、能源分類一次能源(primaryenergy)：自然存在的、可以直接利用的能源按產(chǎn)生方式不同:風(fēng)能水力能太陽能地?zé)崮芎四芑剂夏茉磫栴}二次能源(secondaryenergy)：無法從自然界直接獲取，必須經(jīng)過一次能源的消耗才能得到的能源。如電力，汽油，煤氣，蒸氣等二次能源(secondaryenergy)：無法從自然界直接獲取，必須經(jīng)過一次能源的消耗才能得到的能源。如電力，汽油，煤氣，蒸氣等二次能源(secondaryenergy)：無法從自然界直接獲取，必須經(jīng)過一次能源的消耗才能得到的能源。如電力，汽油，煤氣，蒸氣等按可否再利用：可再生能源(renewableenergy)—不斷獲得補(bǔ)充的能源，如，太陽能、生物質(zhì)能、化學(xué)電源、氫能等不可再生能源—一旦開采枯竭，便不能再恢復(fù)。如煤、石油、核燃料等能源問題5、能源材料料：與能源開發(fā)、、運(yùn)輸、轉(zhuǎn)換換、儲(chǔ)存和利利用等過程相相關(guān)的材料.包括：儲(chǔ)能材材料、節(jié)能材材料、能量轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)換材料和核核能材料.能源問題全球每年排放放的CO2高達(dá)240億噸之巨，幾乎乎未經(jīng)任何處處理!1、溫室效應(yīng)應(yīng)全球氣候在近近幾十年同步步變暖，明顯顯開始發(fā)生溫溫室效應(yīng)。環(huán)境問題目前全球臭氧氧層正以每年年2%至3%的速度削減減，如果任其其發(fā)展，在21世紀(jì)末平平流層臭氧含含量將降至目目前的一半以以上，屆時(shí)人人類將會(huì)面臨臨一場(chǎng)空前的的浩劫!南極上空的臭臭氧層空洞環(huán)境問題氣候的變化，，將對(duì)全球生生態(tài)帶來不可可估量的影響響。對(duì)于人類類而言，災(zāi)難難可能就出現(xiàn)現(xiàn)在“后天””2、大氣污染染環(huán)境問題全球每年排放放SO22.9億噸，，NOx約為為5千萬噸，，可吸入粉塵塵→酸雨、光光化學(xué)煙霧、、呼吸道疾病病洛杉磯光化學(xué)煙霧甘肅沙塵暴酸雨效應(yīng)113重點(diǎn)城城市空氣質(zhì)量量級(jí)別環(huán)境問題3、荒漠化環(huán)境問題森林破壞速度度：每年1130萬公頃頃，以0.35毀滅；荒漠化面積：：～地球陸地地1/4;染料廢水：是目前難降解解的工業(yè)廢水水之一，其毒毒性大，色澤澤深，嚴(yán)重危危害了生態(tài)環(huán)環(huán)境。環(huán)境問題4、水體污染染農(nóng)藥：我國(guó)每年農(nóng)藥藥產(chǎn)量大約20萬噸，還還從國(guó)外進(jìn)口口農(nóng)藥75萬萬噸。通過噴噴施、地表徑徑流及農(nóng)藥工工廠的廢水排排入水體中。。三峽庫區(qū)的主主要農(nóng)藥污染染源依然是有有機(jī)磷農(nóng)藥中中“1605”、甲胺磷磷和有機(jī)氮農(nóng)農(nóng)藥中呋喃丹丹三個(gè)品種，，這三個(gè)品種種的排毒系數(shù)數(shù)之和占總排排毒系數(shù)的91.4%。。生物多樣性：：每10年5～10％物物種消失。Ref:國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.《長(zhǎng)江三峽工程生態(tài)與環(huán)境監(jiān)測(cè)公報(bào)》17環(huán)境問題181、環(huán)境污染染的全球化關(guān)關(guān)注出路與對(duì)策半導(dǎo)體光催化化是有希望的技技術(shù)，可以大大量的應(yīng)用于于環(huán)境保護(hù)，，例如，空氣氣凈化，有毒毒廢水處理，，水的凈化等等。綠色合成化學(xué)學(xué)，如光催化有有機(jī)合成人口和生活質(zhì)質(zhì)量的提高，，全球能源消消耗每年仍以以2％速度增增加，唯一出出路是新增部部分由可再生生能源補(bǔ)充。。TW=1012W出路與對(duì)策2、尋求可再再生、清潔能能源可再生能源的的特點(diǎn)自然能(風(fēng)能能、太陽能等等)的特點(diǎn)：：周期性：一年年四季，早晚晚變化分散性：總體體能量巨大，，單位面積能能量密度很低低；地域性：人口口密集區(qū)往往往自然能源不不多高效地收集、、轉(zhuǎn)換、儲(chǔ)存存？出路與對(duì)策光伏效應(yīng)光電化學(xué)電池太陽能熱利用HOOH222scMe光?化學(xué)能轉(zhuǎn)化出路與對(duì)策儲(chǔ)存：化學(xué)相相變儲(chǔ)熱、光光化學(xué)儲(chǔ)能；；轉(zhuǎn)換：光化學(xué)學(xué)合成、太陽陽能光解水，，熱解制氫；；利用：光電化化學(xué)電池太陽能的利用用：太陽能電池太陽能光解水水、甲醇、生生物質(zhì)制氫光催化環(huán)境凈凈化光催化有機(jī)合合成......出路與對(duì)策3、環(huán)境與能能源問題的基基本解決方案案二、TiO2光催化材料料光催化劑概述述常見半導(dǎo)體材材料的能帶結(jié)結(jié)構(gòu)-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2（E＝＝0V）4.65.03.43.23.6ZnOZnSSiC3.0Evs.SHE(pH=0)/eVCdSO2/H2（（E＝1.23V））2.4絕大部分分只能吸吸收不到5％％的太陽光光(紫外部部分)!(1)、、TiO2基材料改改性：A、金屬屬離子摻摻雜：在TiO2晶格中引引入新電電荷、形形成缺陷陷或改變變晶格類類型，影影響光生生載流子子的運(yùn)動(dòng)動(dòng)狀況、、調(diào)整其其分布狀狀態(tài)或改改變能帶帶結(jié)構(gòu)，，導(dǎo)致活活性發(fā)生生改變。。過渡離子子摻雜：：過渡元素素金屬存存在多個(gè)個(gè)化合價(jià)價(jià)，少量量摻雜即即可在其其表面產(chǎn)產(chǎn)生缺陷陷或改變變其結(jié)晶晶度，成成為光生生載流子子的淺勢(shì)勢(shì)捕獲阱阱，使TiO2呈現(xiàn)出p-n型型光響應(yīng)應(yīng)共存現(xiàn)現(xiàn)象，延延長(zhǎng)電子子與空穴穴復(fù)合時(shí)時(shí)間降低低復(fù)合概概率。稀土、堿堿土元素素離子摻摻雜:光催化材材料種類類納米TiO2是當(dāng)前最最有應(yīng)用用潛力的的光催化化劑B、非金金屬離子子摻雜：：非金屬摻摻雜TiO2主要有：：C，N，F(xiàn)、、Cl，，B，S等這些元素素最外層層電子上上都有p軌道電電子，易易和O軌軌道電子子混合，，達(dá)到改改變催化化劑禁帶帶寬度，，使催化化劑晶格格缺陷，，減小空空穴－電電子復(fù)合合機(jī)會(huì)，，提高光光催化活活性。結(jié)果表明明：MO2-xXx對(duì)可見光光的吸收收雖有所所提高，，但摻雜雜元素易易分解，，實(shí)際應(yīng)應(yīng)用存在在困難。。半導(dǎo)體耦耦合體系系是將兩兩種不同同能隙的的半導(dǎo)體體結(jié)合在在一起，，解決催催化劑的的可見光光吸收系系數(shù)小和和電子-空穴復(fù)復(fù)合問題題，但符符合能級(jí)級(jí)要求的的窄能隙隙體系很很少且易易光腐蝕蝕，因此此也限制制了耦合合體系的的應(yīng)用。。光催化材材料種類類(2)、、層狀狀鈦酸鹽鹽：K2Ti4O9及其柱撐撐改性產(chǎn)產(chǎn)物為具具有大的的陽離子子交換空空間的層層狀結(jié)構(gòu)構(gòu)。層狀K2Ti4O9可通過柱柱撐過程程在層狀狀化合物物層間引引入合適適的客體體提高光光催化活活性。如如SiO2柱撐K2Ti4O9沉積Pt以后，，光催化化活性可可達(dá)2.8mmol/g··h。常用的柱柱撐材料料有：TiO2、SiO2和Al2O3等。柱撐撐過程的的結(jié)構(gòu)變變化主要要表現(xiàn)在在層間距距有所增增加，比比表面積積有所增增大。K2La2Ti3O10結(jié)構(gòu)示意意圖K2Ti4O9的結(jié)構(gòu)示示意圖光催化材材料種類類但層狀復(fù)復(fù)合氧化化物也存存在穩(wěn)定定性較差差的缺點(diǎn)點(diǎn)，需進(jìn)進(jìn)一步完完善使其其結(jié)構(gòu)優(yōu)優(yōu)勢(shì)得到到更好的的發(fā)揮。。已報(bào)道的的光催化化劑中，，普遍存存在可見見光利用用率低等等缺點(diǎn)。。就光解水水來說，，關(guān)鍵在在于提高高光催化化反應(yīng)的的活性及及選擇性性，并將將其激發(fā)發(fā)波長(zhǎng)擴(kuò)擴(kuò)展到可可見光區(qū)區(qū)，提高高對(duì)太陽陽光的利利用率。。NiO/La2Ti2O7表現(xiàn)出優(yōu)異的的光催化效率率。通過其他修飾飾如摻雜等處處理，負(fù)載Ni、摻雜Cr，F(xiàn)e的的La2Ti2O7在可見光(λλ>420nm)范圍光催催化分解水.光催化材料種種類(3)、復(fù)合合半導(dǎo)體半導(dǎo)體復(fù)合的的目的在于促促進(jìn)體系光生生空穴和電子子的分離，以以抑制它們的的復(fù)合，本質(zhì)質(zhì)上可以看成成是一種顆粒對(duì)另一種種顆粒的修飾飾，其修飾方法法包括簡(jiǎn)單的的組合，摻雜雜，多層結(jié)構(gòu)構(gòu)和異相組合合，插層復(fù)合合等。典型體系：CdS/TiO2，較新的體系系有WO3/TiO2，CdS/ZnS/n-Si,CdS/鈦酸酸鹽的層狀復(fù)復(fù)合物。PbS，CdS，Ag2S，Sb2S3，WO3窄禁帶半導(dǎo)體體引入寬禁帶帶TiO2中形成了復(fù)合合光催化劑，，由于這兩種種半導(dǎo)體的導(dǎo)導(dǎo)帶、價(jià)帶的的帶隙不一致致而發(fā)生交迭迭，從而提高高光生電荷的的分離率，擴(kuò)擴(kuò)展了TiO2的光譜響應(yīng)范范圍。光催化材料種種類復(fù)合半導(dǎo)體CdS/TiO2光催化劑中的的光激發(fā)示意意圖層間插入CdS復(fù)合物光光催化反應(yīng)的的電子遷移模模型近年主要發(fā)展展了半導(dǎo)體與與層狀鈣鈦礦礦催化劑或大大比表面多孔孔性光惰性物物質(zhì)復(fù)合。如：ZrO2/MCM-41,光分分解產(chǎn)氫速率率比復(fù)合前提提高2.5倍倍。Inter.J.Hydro.Energy,2002,27:859。(3)、復(fù)合合半導(dǎo)體光催化材料種種類傳統(tǒng)可見光催催化劑CdS和CdSe易被光腐蝕蝕，不穩(wěn)定也也不環(huán)保，TiO2的可見光化研研究較多，主主要可見光化化手段為表面面貴金屬沉積積、摻雜(金金屬摻雜、非非金屬摻雜)、半導(dǎo)體復(fù)復(fù)合、染料敏敏化等。(4)、可見見光催化材料料近年來可見光光催化劑主要要在尋求新型型催化材料方方面，主要包包括：復(fù)合(硫、硒)氧氧化物、固溶溶體、染料敏敏化等。光催化材料種種類(4)、染染料敏化半導(dǎo)導(dǎo)體光敏化通過添添加適當(dāng)?shù)墓夤饣钚悦艋瘎﹦?，使其以物物理或化學(xué)吸吸附于TiO2表面。無機(jī)敏化劑主主要有：CdS，CdSe，F(xiàn)eS2，RuS2等。其中，CdS或CdSe與TiO2復(fù)合后能提高高電子和空穴穴的分離效果果，擴(kuò)展光譜譜響應(yīng)范圍，，有效地利用用太陽能，從從而提高光催催化效率。純有機(jī)染料：羅丹明、卟啉啉、葉綠素、、曙紅等。純純有機(jī)染料種種類繁多，吸吸光系數(shù)高，，成本低，一一般都在TiO2表面發(fā)生化學(xué)學(xué)吸附生成配配合物，使用用純有機(jī)染料料能節(jié)約金屬屬資源。金屬有機(jī)配合合物和復(fù)合敏敏化劑：Gratzel等人用TiO2納米晶多孔膜膜作基質(zhì)，用用聯(lián)吡啶釕配配合物作敏化化劑，發(fā)現(xiàn)聯(lián)聯(lián)吡啶釕配合合物具有良好好的吸收太陽陽光和進(jìn)行光光電轉(zhuǎn)換的性性能。在能量量傳輸和電子子傳輸都具有有很強(qiáng)的光敏敏化作用。光催化材料料種類納米TiO2光催化劑的的表征XRDTEM光催化材料料種類TG－DSCPL三、TiO2光催化化降解污染染物一般背景有毒廢水：：通常采用氧氧化塘，地地下儲(chǔ)水池池和垃圾場(chǎng)場(chǎng)等手段處處理。其結(jié)結(jié)果是使土土壤，地下下水和地表表水被污染染。污染通常涉涉及重金屬屬，運(yùn)載工工具燃料，，溶劑和去去污劑以及及有毒有害害化學(xué)物質(zhì)質(zhì)等。有毒有害有有機(jī)物包括括：溶劑，揮發(fā)發(fā)性有機(jī)物物，氯代有有機(jī)物，二二惡英，三三氯乙烯(TCE)，高氯酸酸乙烯(PCE)，，CCl4，HCCl3，CH2Cl2，P-氯苯苯，六氯環(huán)環(huán)五烷二烯烯。為此，發(fā)展先進(jìn)的的分析化學(xué)學(xué)，生物化化學(xué)，物理理化學(xué)技術(shù)術(shù)消除大氣氣，土壤，，水中的有有毒化學(xué)物物質(zhì)勢(shì)在必必行。常規(guī)污染物物方法包括括：高溫焚焚燒，活性性污泥處理理，消化，，厭氧消化化和一些常常規(guī)物理化化學(xué)處理。。污染物的處處理方法化學(xué)處理方方法：1.化學(xué)學(xué)氧化法：：如，F(xiàn)enton試劑和臭臭氧氧化法法。2.樹脂脂吸附法：：大孔吸附附樹脂具有有大比表面面、容易再再生、能夠夠回收有機(jī)機(jī)物等優(yōu)點(diǎn)點(diǎn)。3.乳狀狀液膜分離離：綜合了了固體膜分分離法和溶溶劑萃取法法的優(yōu)點(diǎn)，，特別適合合于分離水水溶液中呈呈溶解態(tài)的的有機(jī)污染染物。4.半導(dǎo)體光催催化氧化法法：1972年年，F(xiàn)ujishima在在n-型型半導(dǎo)體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)現(xiàn)了水的光光催化分解解作用，從從而開辟了了半導(dǎo)體光催催化這一新新的領(lǐng)域。1977年年，發(fā)現(xiàn)光光照條件下下，TiO2對(duì)丙烯環(huán)氧氧化具有光光催化活性性，拓寬了了光催化應(yīng)應(yīng)用范圍，，為有機(jī)物氧氧化反應(yīng)提提供了一條條新思路。此后，光催催化技術(shù)在在環(huán)保、衛(wèi)衛(wèi)生保健、、有機(jī)合成成等方面的的應(yīng)用研究究發(fā)展迅速速，半導(dǎo)體體光催化成成為國(guó)際上上最活躍的的研究領(lǐng)域域之一。光催化除純純化空氣和和水外，在在殺滅細(xì)菌菌和病毒類類微生物、、癌細(xì)胞失失活，消除除異味，產(chǎn)產(chǎn)氫，固氮氮，捕獲石石油泄漏等等方面也有有廣泛的應(yīng)應(yīng)用。污染物的處處理方法利用納米二二氧化鈦的的光催化原原理處理有有機(jī)物，不不僅可以直直接利用太太陽能，而而且對(duì)有機(jī)機(jī)物的處理理比較徹底底，不帶來來新的污染染源污染物的處處理方法光催化的基基本原理半導(dǎo)體材料料在紫外及可可見光照射射下，將污污染物短時(shí)時(shí)間內(nèi)完全全降解或礦化化成對(duì)環(huán)境無無害的產(chǎn)物物，或?qū)⒐饽苻D(zhuǎn)化為為化學(xué)能，并促進(jìn)有機(jī)物物的合成與與分解，這一過程程稱為光催催化。半導(dǎo)體光催催化氧化降降解有機(jī)物物的作用機(jī)機(jī)理：O2＋ec.bˉ→O2·￣(1)H2O＋h+→·OH＋H+(2)·OH＋·OH→H2O2(3)H2O2

＋O2·￣→·OH＋OH-＋O2(4)氧化劑反應(yīng)式氧化電位(V)羥基自由基·OH+H++e=H2O2.80臭氧O3+2H++2e=H2O+O22.07過氧化氫H2O2+2H++2e=2H2O1.77高錳酸根MnO4+8H++5e=Mn2++4H2O1.52二氧化氯ClO2+e=Cl-+O21.50氯氣Cl2+2e=2Cl-1.30氧氣O2＋4e＝2O2-1.23光催化的基基本原理A.無機(jī)化化合物許多無機(jī)物物在半導(dǎo)體體表面可以以實(shí)現(xiàn)光分分解：包括：氨，，疊氮化物物，鉻類，，氰化物，，鹵化物，，鐵類，錳錳類，汞，，硝酸鹽和和亞硝酸鹽鹽，一氧化化氮和二氧氧化氮，氧氧氣，臭氧氧，鈀類，，鉑類，銠銠類，銀類類，磺酸類類等。TiO2光催化降解解應(yīng)用范圍圍B.有機(jī)化合物各種脂肪族和芳香族的氯化物通過在TiO2上的異相光氧化完全礦化為CO2和H2O和相關(guān)的無機(jī)物(如HCl，HBr，SO42-，NO3-)。目前詳細(xì)研究過的光催化降解的有機(jī)污染物已達(dá)3000余種以上。污水中的除草劑、農(nóng)藥、染料、表面活性劑、烷烴、環(huán)烷烴、脂肪醇、羧酸、表面活性劑、臭味物質(zhì)等均可用光催化技術(shù)進(jìn)行有效處理。半導(dǎo)體光催催化降解部部分有機(jī)污污染物污染物質(zhì)污染物質(zhì)氯代苯酚氯代苯氯化物表面活性劑氯代烷烴硝基苯酚環(huán)磷酰胺EDTA吡啶DDT偶氮苯乙苯苯甲酸鄰苯二酚馬拉硫磷丁烯酮二甲苯苯乙酮烷基苯酚乳酸敵敵畏久效磷甲拌磷酚乙酸對(duì)硫磷羅明丹BTiO2光催化降解解應(yīng)用范圍圍TiO2催化性能的的測(cè)試（降降解苯酚））TiO2光催化降解解應(yīng)用實(shí)例例TiO2催化性能的的測(cè)試（降降解甲醛））（分子篩篩負(fù)載）TiO2光催化降解解應(yīng)用實(shí)例例可光催化降降解的聚合合物PS-TiO2，PVC-TiO2，PP-TiO2WeightlosscurveofpurePS,PS-TiO2andPS-G-TiO2compositefilmsunderUVilluminationinair.白色污染治治理應(yīng)用太陽光降解解復(fù)合PS膜TiO2光催化降解解應(yīng)用實(shí)例例可光催化降降解的聚合合物PS-TiO2，PVC-TiO2，PP-TiO2WeightlosscurveofpurePS,PS-TiO2andPS-G-TiO2compositefilmsunderUVilluminationinair.白色污染治治理應(yīng)用太陽光降解解復(fù)合PS膜TiO2光催化降解解應(yīng)用實(shí)例例能耗低，反反應(yīng)條件溫溫和，在常溫、常常壓進(jìn)行，，易操作。。在紫外光和和太陽光照照射下就可可以發(fā)生反反應(yīng)。反應(yīng)速度快快，有機(jī)污污染物可在在幾分鐘到到數(shù)小時(shí)內(nèi)內(nèi)被完全破破壞，避免免了聚環(huán)產(chǎn)產(chǎn)物的生成成。降解沒有選選擇性，幾幾乎能降解解任何有機(jī)機(jī)物。消除二次污污染，礦化化產(chǎn)物為無無機(jī)離子，，CO2，H2O。TiO2光催化反應(yīng)應(yīng)催化劑易易分離和重重復(fù)使用。。設(shè)備簡(jiǎn)單、、光催化活性性高，廉價(jià)價(jià)，可連續(xù)工作作，可氧化ppb級(jí)的污污染物，適適用于各種種特殊設(shè)計(jì)計(jì)的反應(yīng)器器體系。光催化降解解技術(shù)優(yōu)勢(shì)勢(shì)大都以汞燈燈為光源進(jìn)進(jìn)行光催化化降解，很很少利用太太陽光作為為光源。未能采用現(xiàn)現(xiàn)有工業(yè)原原料來制備備高效的光光催化劑。。懸浮型和負(fù)負(fù)載型光催催化反應(yīng)器器中催化劑劑和光源的的利用率不不高。研究不同系系列有機(jī)物物的降解規(guī)規(guī)律和降解解中間產(chǎn)物物不夠深入入。光生電子-空穴對(duì)的的轉(zhuǎn)移速度度慢，復(fù)合合率較高，，導(dǎo)致光催催化量子效效率低，反反應(yīng)轉(zhuǎn)化率率較低。通常只能用用紫外光活活化，太陽陽光利用率率低。光催化降解解技術(shù)不足足光催化降解解技術(shù)努力力方向1）尋求新新型高效可可見光響應(yīng)應(yīng)光催化材材料。從能帶匹配配、電子輸輸運(yùn)和表面面結(jié)構(gòu)著手手，研究高高效光催化化材料的構(gòu)構(gòu)建原則等等。2）建立新新型可見光光光催化反反應(yīng)的理論論基礎(chǔ)。研究光催化化物理化學(xué)學(xué)過程中的的光吸收、、載流子激激發(fā)、輸運(yùn)運(yùn)及其表面面化學(xué)反應(yīng)應(yīng)的基本規(guī)規(guī)律，闡明明新型高效效可見光光光催化反應(yīng)應(yīng)的物理化化學(xué)機(jī)制。。3）發(fā)展新新型可見光光光催化材材料的適用用技術(shù)。利用可見光光催化降解解和礦化飲飲用水中微微量污染物物、室內(nèi)空空氣中揮發(fā)發(fā)性有機(jī)物物以及高效效分解水制制氫中的光光催化材料料的高效利利用、失活活機(jī)制及再再生方法，，解決光催催化材料實(shí)實(shí)用化的技技術(shù)基礎(chǔ)問問題。4）加強(qiáng)采采用自然光光源和連續(xù)續(xù)處理的研研究，探索索最佳工藝藝條件。以經(jīng)濟(jì)合理理與切實(shí)可可行為原則則逐步向生生產(chǎn)和生活活實(shí)際靠攏攏，為光催催化技術(shù)在在化學(xué)合成成、污水處處理、環(huán)境境保護(hù)、太太陽能利用用等方面的的實(shí)際應(yīng)用用奠定可靠靠基礎(chǔ)。四、TiO2在新能能源領(lǐng)域中中的應(yīng)用半導(dǎo)體光催化制氫Z-型體系光催化法懸浮體系光催化法光電化學(xué)體系制氫M.Gratzel,etal,Nature,1991,353:737;Nature,1998,395:583;S.U.M.Khan,etal,Science,2002,297:2243;Z.G.Zou,etal.,Nature,2001,414,625.4.1、光光催化制氫氫體系光催化制氫氫O24.2、Z-型制氫氫體系TiO2表面鍍WO3薄膜：WO3吸收藍(lán)光產(chǎn)產(chǎn)生空穴，，用于氧化化水；DSSC-TiO2吸收透過的的綠光和紅紅光，產(chǎn)生生具有高活活性的導(dǎo)電電電子還原原氫。利用了整個(gè)個(gè)可見光；；克服了單一一半導(dǎo)體的的局限性；；理論效率～～47％，，實(shí)際光轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)換效率已已達(dá)到8％％。光催化制氫氫通過光電極極受激發(fā)產(chǎn)產(chǎn)生電子——空穴對(duì)作作為氧化還還原劑，參參與電化學(xué)學(xué)反應(yīng)。光激激發(fā)發(fā)過過程程：：TiO2+hh++e-光電電極極上上氧氧化化反反應(yīng)應(yīng)：：H2O+2h+?O2+2H+對(duì)電電極極上上陰陰極極反反應(yīng)應(yīng)：：2H+＋2e-H2總的的光光解解水水反反應(yīng)應(yīng)：：H2O+h?O2+H24.3、、光光電電化化學(xué)學(xué)催催化化制制氫氫體體系系光催催化化制制氫氫多晶Si/TiO2光電極光分解水示意圖PV/PEC器件光分解水示意圖光催催化化制制氫氫1、、光光-熱熱轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)換換2、、光光電電轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)換換a)光光伏伏電電池池b)光光電電化化學(xué)學(xué)電電池池c)染染料料敏敏化化光光電電化化學(xué)學(xué)電電池池3、、光光－－化化學(xué)學(xué)能能轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)換換太陽陽能能利利用用光?化學(xué)能轉(zhuǎn)化FuelsCOSugarHOO222H2OOH22scMeSemiconductor/LiquidJunctions太陽能＋水＝氫？Photosynthesis氫能能經(jīng)經(jīng)濟(jì)濟(jì)的的緣緣起起1、、““氫氫能能經(jīng)經(jīng)濟(jì)濟(jì)””提提出出的的背背景景環(huán)境境問問題題日日益益嚴(yán)嚴(yán)重重；；資資源源儲(chǔ)儲(chǔ)備備日日漸漸匱匱乏乏；；能能源源安安全全引引起起的的沖沖突突加加劇?。唬?、、氫氫能能經(jīng)經(jīng)濟(jì)濟(jì)的的構(gòu)構(gòu)想想ChryslerNatrium車車(2001)氫能能經(jīng)經(jīng)濟(jì)濟(jì)的的緣緣起起美國(guó)國(guó)：：?jiǎn)?dòng)動(dòng)氫氫能能發(fā)發(fā)展展計(jì)計(jì)劃劃生物物質(zhì)質(zhì)制制氫氫，，太太陽陽能能制制氫氫歐洲洲：：氫氫能能電電動(dòng)動(dòng)汽汽車車．．生物物質(zhì)質(zhì)制制氫氫，，太太陽陽能能制制氫氫日本本：：氫氫能能電電動(dòng)動(dòng)汽汽車車光生生物物制制氫氫中國(guó)國(guó)：：氫氫能能電電動(dòng)動(dòng)汽汽車車生物物質(zhì)質(zhì)制制氫氫，，化化石石燃燃料料制制氫氫0.2L液液H2/100km3、、各各國(guó)國(guó)的的氫氫能能開開發(fā)發(fā)計(jì)計(jì)劃劃氫能能經(jīng)經(jīng)濟(jì)濟(jì)的的緣緣起起如何何實(shí)實(shí)現(xiàn)現(xiàn)大大規(guī)規(guī)模模地地廉廉價(jià)價(jià)制制氫氫？？—制制氫氫如何何經(jīng)經(jīng)濟(jì)濟(jì)、、合合理理、、安安全全地地儲(chǔ)儲(chǔ)存存氫氫？？—儲(chǔ)儲(chǔ)氫氫如何何高高效效率率、、低低成成本本地地利利用用氫氫？？—利利用用氫氫氫能能技技術(shù)術(shù)的的難難點(diǎn)點(diǎn)1.化化石石燃燃料料制制氫氫——目目前前主主要要的的制制氫氫方方法法成熟、廉廉價(jià)，但但資源和和環(huán)境問問題并未未解決2.生生物質(zhì)質(zhì)為原料料制氫光合效率率、水土土面積、、集中和和儲(chǔ)運(yùn)成成本等問問題3.水水分解制制氫利用光化化學(xué)、熱熱化學(xué)和和電化學(xué)學(xué)方法制制氫。然然而，太太陽能的的收集、、高品質(zhì)質(zhì)熱能和和電能的的產(chǎn)生方方法，都都是首先先要解決決的問題題。制氫技術(shù)術(shù)合成氨：50％石油精練：37％甲醇合成：8％全球年產(chǎn)氫：5000億Nm3化石燃料制氫占96%水分解制制氫技術(shù)術(shù)1、電解解水制氫氫正極：2OH－H2O+??O2+2eφφ=0.401V負(fù)極：2H2O+2e2OH－+H2φ=－－0.828V理論分解解電壓1.23V，每1Kg氫電耗耗為32.9KWh。實(shí)際為為～46.8KWh。(1)堿堿性水水溶液電電解2OH-H2O＋??O2+2e2H2O+2e2OH-+H2采用Ni或Ni合金電電極，效效率～75％SPE電電解水技技術(shù)的主主要問題題是質(zhì)子子交換膜膜和電極極材料的的價(jià)格昂昂貴。(2)質(zhì)子膜電解水發(fā)生器隔膜:全氟磺酸膜(Nafion)陰極:Pt黑陽極:Pt、Ir等的合金或氧化物太陽光譜譜圖設(shè)計(jì)在可可見區(qū)內(nèi)內(nèi)有強(qiáng)吸吸收半導(dǎo)導(dǎo)體材料料是高效效利用太太陽能的的關(guān)鍵UVVisibleInfrared48%<5%λ6831.80eVλ4003.07eV2、光催催化制氫氫的關(guān)鍵鍵科技難難題光催化制制氫+3.0+2