高分子化學第六章聚合物的化學反應(yīng)

關(guān)于高分子化學第六章聚合物的化學反應(yīng)第1頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六教學目的及要求：掌握：聚合物側(cè)基化學反應(yīng)的特點，聚合物相似轉(zhuǎn)變、接枝、擴鏈，交聯(lián)等基本概念及反應(yīng)原理了解：功能高分子，聚合物的降解，老化反應(yīng)及防老化原理第2頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六教學重點：聚合物化學反應(yīng)的種類教學難點：聚合物化學變化對分子量的影響教學方法及手段：課堂學習，課堂討論，課后提問，課下習題。第3頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六教學時間：2學時時間分配：1.開始部分（5分鐘）2.講授課程（85分鐘）3.課堂討論（5分鐘）4.內(nèi)容小結(jié)（5分鐘）第4頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六研究范圍：研究聚合物分子鏈上或分子鏈間官能團相互轉(zhuǎn)化的化學過程。用途：進行聚合物的改性；合成具有特殊功能的高分子材料；研究聚合物化學結(jié)構(gòu)信其破壞規(guī)律。

第5頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六8-1聚合物基團反應(yīng)8-1-1聚合物基團反應(yīng)的特征由于聚合物分子量高并具有分子量的多分散性，所以具有自身特有的反應(yīng)規(guī)律。1、是一種“不理想”的化工原料；*組成復雜，難以提純；*粘度高，攪拌、傳熱、運輸、過濾困難；*溶劑消耗量大。第6頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六2、難以制得“純的”在大分子鏈上含有相同基團的高分子，例：形成了異鏈聚合物：聚合物分子鏈上含有多種不重復結(jié)構(gòu)單元的聚合物。第7頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六3、可發(fā)生一定程度的聚合度變化；4、采用百分率作為官能團反應(yīng)程度的補充說明并以結(jié)構(gòu)單元作為化學反應(yīng)的計算單元。以此來說明“基團的轉(zhuǎn)化程度”。8-1-2影響分子鏈上官能團反應(yīng)的因素一、物理因素對官能團反應(yīng)的影響第8頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六聚合物的分子量、形態(tài)、聚集態(tài)等擴散因素可以影響聚合物的化學反應(yīng)。1、非均相反應(yīng)由于晶區(qū)分子鏈排列規(guī)整，作用力大，反應(yīng)試劑難以擴散到晶區(qū)，所以反應(yīng)只能發(fā)生在無定形區(qū)。例PE的氯化懸浮氯化：氯含量達55%仍具有結(jié)晶性；均相氯化：氯含量為35%時結(jié)晶性消失第9頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六2、聚合物的形態(tài)的變化可以阻礙或促進分子鏈上官能團的反應(yīng)；3、分子鏈的構(gòu)象的影響例PVA的磺化反應(yīng)隨分子量的增大而變困難二、化學因素的影響第10頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六1、鄰位基團效應(yīng)高分子中原有基團或反應(yīng)形成的新基團的電子效應(yīng)與位阻效應(yīng)可以影響鄰近基團的活性，使反應(yīng)活性增加或降低的現(xiàn)象。聚丙烯酰胺在強堿液中水解時的現(xiàn)象：水解程度只能達到70%左右第11頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六形成的負電場使-OH對酰胺基的進攻困難（SN2反應(yīng)）第12頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六PMMA水解的自動催化效應(yīng)第13頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六2、幾率效應(yīng)PVC的脫氯反應(yīng)，按幾率計算：最高只能達到86.5%。第14頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六8-2聚合物側(cè)基官能團的反應(yīng)8-2-1側(cè)基反應(yīng)性聚合物的合成與反應(yīng)性單體一、反應(yīng)性單體的分類

1、根據(jù)官能團的種類分成三類（1）聚合性基團雙鍵、環(huán)氧鍵等以P表示第15頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六（2）反應(yīng)性基團如—COOH，COCl等以R表示（3）功能性基團如—CN等2、反應(yīng)型單體的類型（1）P-P型第16頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六（2）P—R型（3）R—R型（4）R—F型第17頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六8-2-2聚合物側(cè)基官能團的應(yīng)用一、聚合物的改性例：纖維素改性硝化硝化纖維素乙?；阴；w維素纖維素黃原酸鹽羧甲基纖維素NaOH+CS2NaOH+氯乙酸鈉第18頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六2、高分子鏈節(jié)中引入小分子例：醫(yī)用高分子第19頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六8-3聚合物的相似轉(zhuǎn)變定義：聚合物與低分子物作用，僅限于基團（側(cè)基或端基）轉(zhuǎn)變而聚合度不變的反應(yīng)。一、纖維素的反應(yīng)

1、粘膠纖維與銅氨纖維

2、纖維素酯類第20頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六二、聚乙烯醇的合成三、氯化反應(yīng)如天然橡膠、聚烯烴的氯化等第21頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六四、芳環(huán)取代反應(yīng)第22頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六五、環(huán)化反應(yīng)例：碳纖維的合成8-4功能高分子定義：帶有特殊功能團的聚合物，其中聚合物部分起載體作用，不參與化學反應(yīng)，基團承擔物理功能和化學功能作用。第23頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六一、化學功能高分子離子交換樹脂螯合型高分子氧化還原樹脂光敏性高分子高分子試劑與藥物高分子催化劑第24頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六二、物理功能高分子高分子半導體高分子導體高分子電介質(zhì)光活性高分子磁性高分子壓電高分子高分子絮凝劑高分子減水劑第25頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六8-5接枝與嵌段8-5-1接枝一、長出支鏈(graftfrom)

首先在某一高分子鏈上形成活性點，再從該活性點引發(fā)另一單體聚合而長出支鏈。二、嫁接支鏈（graftonto）某一高分子主鏈上帶有活性側(cè)基，另一高分子帶有活性端基，兩者反應(yīng)形成。第26頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六三、大單體共聚嫁接（graftthough)

大單體是帶有雙鍵的齊聚物，與乙烯基單體共聚合或者與活性鏈加成，形成的接枝聚合物。8-5-2嵌段一、活性陰離子聚合二、力化學三、其它聚合手段第27頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六三、擴鏈1、擴鏈反應(yīng)通過聚合物鏈端活性基團的反應(yīng)形成線型分子鏈的過程。例：端基聚合物（遙爪聚合物TelechelicPolymer)2、端基擴鏈形成聚合物的特點（1）必須采用反應(yīng)活性較高的基團；（2）當聚合物末端具有3個以上官能團時，可形成體型聚合物。第28頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六8-6聚合物的降解定義：聚合物的聚合度變小或分子量降低的過程。用途：生物新陳代謝過程；利用天然高分子制備有用的低分子回收單體解決高分子公害第29頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六8-6-1聚合物的熱降解一、解聚反應(yīng)聚合物末端發(fā)生斷裂，形成單體的過程。特點：是連鎖過程，一旦發(fā)生反應(yīng)，則聚合物迅速解體形成單體，末斷裂的聚合物的分子量幾乎不變。例：PMMA、PTFE、聚甲醛等。第30頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六二、無規(guī)斷裂聚合物主鏈上隨意發(fā)生斷裂的過程特點：分子量迅速下降，單體收率很低。例：PE、PP等。三、中間過程同時發(fā)生以上兩種降解反應(yīng)的過程例：PS第31頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六四、影響熱降解的因素1、自由基的反應(yīng)能力具有穩(wěn)定自由基的因素有利于降解反應(yīng)。2、參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的H原子的活潑性分子鏈中活潑氫的數(shù)量增加，無規(guī)降解的可能性增大。8-6-2力化學降解第32頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六特點：聚合物分子量隨降解時間的延長而降低；在20~60℃的范圍內(nèi)，降解速度與溫度無關(guān)；當將兩種聚合物混合在一起時，在機械力的作用下可能獲得嵌段聚合物。第33頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六8-6-3化學降解雜鏈聚合物易發(fā)生該類反應(yīng)。如水解、生化降解等8-6-4氧化降解一、氧化降解機理可以分為鏈引發(fā)、增長與終止三個過程。第34頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六1、鏈引發(fā)：（1）初級自由基的產(chǎn)生氫過氧化物殘余引發(fā)劑產(chǎn)生自由基X·輻照作用（2）形成大分子自由基

X·

+

RH

R·

+

HX第35頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六或聚合物與氧作用產(chǎn)生自由基RH

+

O2

R·

+

·OO—H

說明：聚合物鏈中存在推電子基進，C—H鍵的電子云密度增加，易受光激發(fā)，產(chǎn)生該過程2、鏈增長R·+O2

R-O-O·

RH

R·

+

ROO-H推電子、烯丙基存在促進該反應(yīng)第36頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六向雙鍵加成

ROO·

+

C=CROO—C—C·3、鏈終止大分子自由基可以發(fā)生結(jié)合終止與岐化終止，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)與降解。兩個過氧自由基偶合終止第37頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六第38頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六ROO—H也可以進一步反應(yīng)，形成醇、醛、酸、CO2與水二、抗氧劑與抗氧機理類型：阻礙酚與芳胺類化合物。第39頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六抗氧機理第40頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六說明：阻礙酚使氧化速度降低，但不能完全使氧化仃止。氫過氧化物會積累起來，分解成自由基，加速聚合物的降解；加入有機硫與有機磷化合物可以將氫過氧化物分解成非自由基產(chǎn)物；如：(C12H25OCOCH2CH2)2S，(C6H5O)3P金屬離子螯合劑也有類似作用，如：

Ph-CH=NNH-CO-CO-NHN=CH-Ph第41頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六8-6-5光解與光氧化降解一、光解與光氧化降解機理1、光的能量光的能量與波長有關(guān)：E=h·ν=h/λ∴紫外線對各種物質(zhì)危害最嚴重。2、光氧化射入地球的紫外線一般是在300nm以上的近紫外與可見光，它們只能使聚合物分子鍵呈激發(fā)狀態(tài)。第42頁，共45頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六當有O2存在