超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb

第五章

超支化聚合物和樹枝狀聚合物的合成與應(yīng)用SynthesisandApplicationofhyperbranchedpolymer超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁!

★19世紀(jì)末，Berzelius報道了用酒石酸和甘油合成的樹脂。GaoC，YanD.ProgressinPolymerSci，2004，29：183～275FloryPJ，JAmChemSoc，1952，74:2718～2723伯齊利厄斯弗洛里

History★1901年，WastenSmith報道了鄰苯二甲酸酐或鄰苯二甲酸與甘油的反應(yīng)。譚惠民羅運軍，超支化聚合物化學(xué)工業(yè)出版社，版：1～5★1941到1942年間，F(xiàn)lory發(fā)表了大量關(guān)于支化、三維大分子的理論和實驗依據(jù)的文章。一、超支化聚合物超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁!GaoC，YanD.ProgressinPolymSci，2004，29：183～275DevelopingHistoryofhyperbranchedpolymersYearCaseLeadauthorsBeforeTartaricacid+glycerolBerzelius1901Glycerol+phthalicanhydrideSmith1909Phenolic+formaldehydeBaekeland1929Glycerol+phthalicKienle1939anhydride—1941MolecularsizedistributionintheoryFlory1952ABnpolymerizationintheoryFlory1982AB2+ABcopolymerisationKricheldorf1988AB2homopolymerizationKim/Webster1990——超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁!GaoC，YanD.ProgressinPolymSci，2004，29：183～275ConceptHyperbranchedpolymersarehighlybranchedmacro-moleculeswiththree-dimensionaldentriticarchitecture.超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁!ComparativeStructural

Wooley,K.L.;Fréchet,J.M.;Hawker,C.J.Polymer

1994,35,4489超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁!

SyntheticABx型單體縮聚開環(huán)聚合自縮合乙烯基聚合質(zhì)子轉(zhuǎn)移法聚合A2+B3

型單體縮聚偶合單體法聚合

超支化分子設(shè)計張傳海，李化毅等.高分子通報.2008（2）：16～26超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第6頁!超支化聚苯的合成Kim,Y.H.;Webster,O.W.J.Am.Chem.Soc.1990,112,4592

CPComputer-generatedmolecularmodelofanidealfullybranchedhyperbranchedpolyphenylenewith46phenylunits.Theterminalfunctionalgroupwaseliminatedfromthemodelforclarity.超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁!Sunder,A.;Hanselmann,R.;Frey,H.;Mülhaupt,R.Macromolecules

1999,32,4240超支化聚醚的合成SCROP開環(huán)聚合能夠制備一些ABx型單體和AB3型單體無法制備的超支化聚合物,尤其是制備超支化的生物可降解材料和生物相容性材料,具有巨大的潛在應(yīng)用價值。超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁!Fréchet,J.M.J.;Henmi,M.;Gitsov,I.;Aoshima,S.;Ledue,M.R.;Grubbs,R.B.Science

1995,269,1080R=ClorOCH3苯乙烯陽離子聚合SCVP超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第9頁!質(zhì)子轉(zhuǎn)移法機理趙輝，羅運軍，宋海香.熱固性樹脂.2004,19（5）：31-34Proton-transferpolymerization超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁!C.Gao,D.Yan/Prog.Polym.Sci.29(2004)183–275DoublemonomermethodologyA2+B3

型單體縮聚機理超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁!DMMFlory提出的A2+B3型單體,其理想的反應(yīng)條件：★（1）無分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)的競爭,鏈增長中無終止;★（2）所有的A基團活性相等,所有的B基團活性也相等;★（3）反應(yīng)只在A、B基團之間進行。避免凝膠的實施方法主要有以下三種方法：★(1)在凝膠點之前結(jié)束反應(yīng)。這是最直接、最有效的避免交聯(lián)固化的途徑;★(2)在稀溶液中聚合,環(huán)化反應(yīng)能有效避免凝膠。即給出偏離經(jīng)典交聯(lián)固化理論模型的反應(yīng)體系;★(3)在反應(yīng)體系中緩慢添加單體。超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁!超支化聚酰胺-胺的合成利用邁克爾加成反應(yīng)生成超支化聚酰胺-胺，AA'型單體兩個氨基氫的反應(yīng)活性不同,與B3型單體反應(yīng)后原位生成AB2型的中間產(chǎn)物；相應(yīng)的，官能團B、B'也是如此。改變單體的投料比可以影響產(chǎn)物的分子量和末端官能團的比率。WangD，ZhengZ，HongC，etal.JolymSci，PartA：PolymChem，2006，44：6226～6242CMM超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁!超支化聚合物與線性聚合物兩者結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的區(qū)別：超支化聚合物與線性聚合物在結(jié)構(gòu)上有很大的差別。線性聚合物中線性部分占大多數(shù)，支化點很少，分子鏈容易纏結(jié)，體系的粘度隨著相對分子質(zhì)量的增大而迅速增加。而超支化聚合物中主要是支化部分，支化點較多，支化部分至少呈的幾率增長。分子具有類似球形的緊湊結(jié)構(gòu)，流體力學(xué)回轉(zhuǎn)半徑小，分子鏈纏結(jié)少，所以相對分子質(zhì)量的增加對粘度影響較小，而且分子中帶有許多官能性端基，對其進行修飾可以改善其在各類溶劑中的溶解性，或得到功能材料。此外，超支化聚合物的結(jié)構(gòu)不要求很完美，具有一定的相對分子質(zhì)量分布，并且與樹枝形聚合物相似，一般可采用一鍋法（one-potsynthesis）來合成，所以易于工業(yè)化生產(chǎn)。

超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第14頁!涂料工業(yè)

Application低粘度使得超支化聚合物很適合在高固體組分涂料中的應(yīng)用，可與線性聚合物涂料共混來降低體系粘度，改善體系流動性；高的溶解性可以減少溶劑的用量，降低成本，減少有害氣體排放；高度支化結(jié)構(gòu)使超支化聚合物分子之間較少鏈纏結(jié)，不易結(jié)晶，使涂料具有良好的成膜性能；眾多的端基官能團使得超支化聚合物涂料具有很強的可改性功能，能夠制備適合多種用途的涂料。由于這些，超支化聚合物可應(yīng)用于多種涂料樹脂體系。超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第15頁!超支化聚合物具有較低的熔融粘度，在傳統(tǒng)聚合物加工性能改善方面存在著巨大潛力。熱固性樹脂以其優(yōu)異的熱力學(xué)性質(zhì)和良好的注入特征而廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料的研制。然而，其相對較低的韌性強度和抗破壞能力常常限制它們的應(yīng)用。其韌性性質(zhì)可以通過添加超支化聚合物而改變，且加入添加劑后，增韌體系不會影響熱固性材料優(yōu)異的熱力學(xué)性質(zhì)。加工助劑

Application超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第16頁!

超支化大分子表面由端基的拓撲排列決定，所以可降解超支化大分子可用作產(chǎn)生納米尺寸空腔的模板。如果降解后端基仍然和基體連接，則可以獲得壁上具有特殊化學(xué)基團的精確控制的空腔。這對模擬酶、催化劑和分子分離很有意義。酶的載體

Application超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第17頁!光電材料由于超支化聚合物良好的溶解性和可加工性，三維超支化共軛聚合體作為一種新的光、電、磁材料吸引了人們的注意。由于其獨特的結(jié)構(gòu)，能表現(xiàn)出比常規(guī)線性發(fā)光聚體更好的性能，他們可能會有優(yōu)良的色彩可調(diào)節(jié)性，有效的電荷傳輸性，以及好的加工性能。

Application超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第18頁!超支化大分子液晶行為的相轉(zhuǎn)變溫度一般有限，甚至與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度重疊，這影響了超支化大分子液晶的應(yīng)用范圍。新方法合成的分子的柔順性，其支鏈會改變構(gòu)象，并互相平行地排列在一起，以減小自由體積。這種超支化大分子液晶在較大溫度范圍內(nèi)(50-132℃)顯示出向列相液晶行為。超支化液晶聚合物

Application超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第19頁!

超支化聚合物作為藥物載體可用于農(nóng)業(yè)、化妝品和醫(yī)藥行業(yè)。一些超支化聚合物的“核”分子高度憎水，可以較好地與憎水藥物相容，分子外部的聚乙二醇長鏈親水性較好，增加了憎水藥物在極性介質(zhì)中的溶解性。通過控制超支化分子的尺寸和支化度，可以控制緩釋藥物在體內(nèi)的分布。可設(shè)計與緩釋藥物物理交聯(lián)的超支化大分子，水解后能夠產(chǎn)生具有生物相容性的小分子藥物。藥物緩釋劑

Application超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第20頁!分子自組裝自組裝（self-assembly）為系統(tǒng)的構(gòu)成元素在不受外力的介入下，自行聚集、組織成規(guī)則結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象。自組裝程序的發(fā)生通常會將系統(tǒng)從一個無序（disordered）的狀態(tài)轉(zhuǎn)化成一個有序（ordered）的狀態(tài)。其可以發(fā)生不同尺度，例如分子首先聚集成納米尺寸的超分子單元（supermolecularunit），這些超分子單元間的作用力進而促使其在空間上做規(guī)則的排列，使系統(tǒng)具有一種階級性結(jié)構(gòu)（hierarchicalstructure）。

Application超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第21頁!4、Summary超支化聚合物由于其獨特的結(jié)構(gòu)形態(tài)而具有其他形式聚合物所不具有的性質(zhì)，它在各個領(lǐng)域中的特殊應(yīng)用也在逐漸展開。無論在理論研究上還是在應(yīng)用上，超支化聚合物都呈現(xiàn)出美好的前景，它的多功能性和潛在的應(yīng)用可能性，使之成為非?；钴S的研究領(lǐng)域，并將會給其它領(lǐng)域帶來重大的影響。

超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第22頁!樹枝狀聚合物Dendrimer二、樹枝狀聚合物超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第23頁!1，初始引發(fā)核2，與初始引發(fā)核徑向連接的重復(fù)支化單元組成的內(nèi)層3，與最外層一代重復(fù)支化單元連接的外層或表面區(qū)域。組成組成超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第24頁!樹枝狀大分子與傳統(tǒng)的線性大分子相比有以下幾個顯著特點：(1)精確的分子結(jié)構(gòu)：樹枝狀大分子有明確的分子量及分子尺寸，結(jié)構(gòu)規(guī)整，分子體積、形狀和功能基都可在分子水平上精確控制；(2)大量的官能團：樹枝狀大分子一般由核心出發(fā)，不斷向外分支，代數(shù)較低時一般為開放的分子構(gòu)型，隨代數(shù)的增加和支化的繼續(xù)，從第四代開始，分子由敞開的松散狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橥饩o內(nèi)松的球形三維結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)部具有廣闊的空腔，分子表面具有極高的官能團密度；(3)高度的幾何對稱性;樹枝狀大分子有很好的反應(yīng)活性及包容能力，在分子中心和分子末端可導(dǎo)人大量的反應(yīng)性或功能性基團，用作具有特殊功能的高分子材料特點超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第25頁!合成方法：1.發(fā)散合成法：合成方法：1.發(fā)散合成法：以小分子為核心，采用逐步重復(fù)的合成手段合成樹枝狀高分子，這種合成法的缺點是反應(yīng)增長級數(shù)越大，越容易使樹枝狀高分子產(chǎn)生缺陷。若使反應(yīng)進行完全，需要大量過量的試劑和較苛刻的分離條件而給產(chǎn)物的純化帶來一定的困難。超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第26頁!樹枝狀聚合物的合成舉例1.合成樹枝狀碳氫聚合物Miller采用發(fā)散/收斂相結(jié)合的方法將芳基三甲基硅烷轉(zhuǎn)變?yōu)榉蓟鹚岬姆磻?yīng)和芳基硼酸與芳基溴化物的偶合反應(yīng)結(jié)合，合成了含多個苯環(huán)的芳香族樹枝狀碳氫聚合物。2.合成樹枝狀聚醚以多羥基化合物為單體合成的，例如以3,5-二羥基苯甲醇合成高分子量的聚醚，聚合過程首先是將多羥基化合物的酚羥基保護后再將芐羥基轉(zhuǎn)化為溴化物，再與多羥基化合物反應(yīng)。多次重復(fù)上述兩步反應(yīng)過程，得分子量很高的樹枝狀聚醚化合物。超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第27頁!

ABx(X≥2)型單體縮聚反應(yīng)生成可溶性的高度支化的聚合物,這種聚合物不是完美的樹枝狀大分子，而是結(jié)構(gòu)有缺陷的聚合物，這種聚合物稱為超支化聚合物。Flory,P.J.J.Am.Chem.Soc.

1952,74,2718.

1、Concept超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第28頁!Characteristic★結(jié)構(gòu)高度支化★分子內(nèi)帶有大量官能團★分子內(nèi)存在三種類型的結(jié)構(gòu)單元★較低的粘度★良好的溶解性YatesCR，HayesW.EurPolymJ，2004，40：1257～1281超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第29頁!2、SyntheticGaoC，YanD.ProgressinPolymSci，2004，29：183～275SynthesisstrategiesandapproachesofhyperbranchedpolymersMethodologyApproachLeadauthorYearSMMPolycondensationofABnKim/Webster1988SCVPFrechet1992SCROPSuzuki/Penczek1999PTPFrechet1999DMMPolycondensationofA2+B3Jikei/Kakimoto1999CMMA2+BB2Yan/Gao2000A2+B2+BB2Gao/Yan2000A2+CBnGao/Yan2001AB+CDnGao/Yan2001Ap+BnGao/Yan2001Ap+CB2DSMresearch2000超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第30頁!CondensationPolymerizationAoshima,S.;Fréchet,J.M.;Grubbs,R.B.;Hemmi,M.;Leduc,M.Polym.Prepr.

1995,36,531.AB2縮聚反應(yīng)示意圖

官能團A和B可通過某種方式活化活化后的A和B之間可相互反應(yīng)，但自身之間不會反應(yīng)

官能團A和B的反應(yīng)活性不隨反應(yīng)進行而變化

分子內(nèi)不會發(fā)生環(huán)化反應(yīng)超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第31頁!Self-condensingring-openingpolymerization從環(huán)狀化合物出發(fā)來制備超支化聚合物。環(huán)狀單體本身沒有支化點，支化點是在反應(yīng)過程中形成的?？梢哉J為它是一種潛在的ABx型單體。常見的合成超支化聚合物的環(huán)狀單體因為開環(huán)聚合單體的特殊性,其合成的聚合物通常具有強的親水性,對末端官能團的修飾可以得體型的兩親性聚合物。超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第32頁!Self-condensingvinylpolymerizationFréchet,J.M.J.;Henmi,M.;Gitsov,I.;Aoshima,S.,Ledue,M.R.;Grubbs,R.B.Science

1995,269,1080自縮合乙烯基聚合機理單體既是引發(fā)劑也是支化點,乙烯基單體在外激發(fā)作用下活化,產(chǎn)生多個活性自由基,形成新的反應(yīng)中心,引發(fā)下一步反應(yīng)。超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第33頁!對自縮合乙烯基縮合法的評論

“原則上，這種新的聚合法的用途是相當(dāng)廣泛的，因為它和乙烯基單體的聚合相適宜…”：“考慮到自縮合乙烯基縮和法的普遍性，我們將會很快看到基于這一新成果所能創(chuàng)造的大量新材料的的不斷涌現(xiàn)?！?/p>

(Inprinciple,thisnewpolymerizationmethodisquiteversatileasitshouldbepatiblewithvinylmonomerpolymerizations…:consideringtheuniversalityofself-condensingvinylpolymerizations,itwillnotbelongbeforeweseeaplethoraofnewmaterialsbasedonthisinnovativeachievement.)Desinomne,J.M.Science

1995,269,1060德西蒙

SCVP超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第34頁!超支化聚氨酯的合成PTP

二乙醇胺在較低溫度下，氨基比較活潑,容易反應(yīng)，而羥基活性較差，不容易反應(yīng)，利用氨基和羥基在低溫下反應(yīng)活性的差異，制備出AB2

型單體。趙輝，羅運軍，宋海香.熱固性樹脂.2004,19（5）：31-34超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第35頁!DMMStoddartFJ,WeltonT.Metal-containingdendriticpolymers.Polyhedron1999;18(27）.超支化聚氨酯的合成超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第36頁!偶合單體法聚合機理

FroehlingP，BrackmanJ.MacromolecularSymposia，2000，151：581～589Couple-monomerstrategy超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第37頁!Summary★

ABx型單體開創(chuàng)了超支化聚合物合成的先河?！镩_環(huán)聚合則將其擴展到了環(huán)狀化合物的領(lǐng)域?！颯CVP成功地將乙烯基單體應(yīng)用到了超支化聚合物的合成中來,發(fā)展出了新型的AB3型單體法?！顰2+B3

型單體合成法的開發(fā)應(yīng)用和有效的控制又將超支化聚合物的工業(yè)化前景向前推進了一大步。★偶合單體法則是綜合了先前數(shù)種合成方法的優(yōu)點發(fā)展起來的新方法，利用與開環(huán)聚合類似的原位生成ABx單體的方法，結(jié)合A2+B3

型單體和ABx單體各自的優(yōu)點，同時在一定程度上克服了各自的缺點，將超支化聚合物的研究推向了一個新臺階。從合成角度來看：超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第38頁!3、Application★涂料工業(yè)

★加工助劑★酶的載體★光電材料★液晶★藥物緩釋劑

★分子自組裝

超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第39頁!涂料工業(yè)超支化涂料孔麗芬中山大學(xué)碩士學(xué)位論文用帶有UV活性的聚氨酯預(yù)聚體與超支化聚酰胺一胺反應(yīng)得到了超支化聚脲涂料。對這種涂料進行了UV固化研究，發(fā)現(xiàn)這種涂料有很好的UV活性，可以克服氧氣的阻聚作用，可以直接在空氣中進行固化而表面部發(fā)粘。

Application超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第40頁!用超支化聚苯與線性苯乙烯共混得到的共混物與苯乙烯均聚物相比，在高溫下粘度下降，剪切速率和穩(wěn)定性提高，而力學(xué)性能不受影響。加工助劑Kim,Y.H.;Webster,O.W.J.Am.Chem.Soc.1990,112,4592

特殊改性超支化聚體

Application超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第41頁!酶的載體用于合成超支化聚酰胺的單體利用酶的-NH2與超支化聚酰胺的端基反應(yīng)來實現(xiàn)酶的固定化。Cosulich,M.E.;Russo,S.;Pasquale,S.;Mariani,A.Polymer

2000,41,4951.優(yōu)點：效率高，結(jié)合強，得到的固定酶很穩(wěn)定ABZAIAABAMIA

Application超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第42頁!Zhang,Y.;Wada,T.;Sasabe,H.J.Polym.Sci.Polym.Chem.

1996,34,1359.光電材料超支化光電材料聚[9-十四烷基-3，6(二丁烯二炔基)]咔唑的主鏈聚合物

Application超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第43頁!超支化液晶聚合物Sunder,A.;Quincy,M.;Mülhaupt,R.;Frey,H.Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,2928.超支化液晶

Application超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第44頁!藥物緩釋劑Liu.H-B.;Uhrich,K.E.Polym.Prepr.

1997,2,582.超支化藥物緩釋劑

Application超支化聚合物與樹枝狀聚合物bbbbb共52頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第45頁!

宏觀尺度多壁管的超分子自組裝

(Superamolecularself-AssemblyofmacrosocopicTubes)Yan,D.Y.;Zhou,Y.F.;Hou,J.Science2004,303,65分子自組裝

Application超支化聚合物與樹枝狀聚