多環(huán)芳烴和非苯芳烴

有機(jī)化學(xué)

OrganicChemistry第七章多環(huán)芳烴和非苯芳烴按照苯環(huán)相互聯(lián)結(jié)方式,多環(huán)芳烴可分為三種:(1)聯(lián)苯和聯(lián)多苯類(2)多苯代脂烴類(3)稠環(huán)芳烴多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁(yè)!(1)聯(lián)苯和聯(lián)多苯類聯(lián)苯對(duì)聯(lián)三苯聯(lián)四苯(4,4`-二苯基聯(lián)苯)多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁(yè)!2CH23CHCH=CH二苯甲烷三苯甲烷1,2-二苯乙烯(2)多苯代脂烴類(3)稠環(huán)芳烴萘蒽菲多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁(yè)!聯(lián)苯可看成是苯的一個(gè)氫原子被苯基取代.聯(lián)苯的化學(xué)性質(zhì)與苯相似,在兩個(gè)苯環(huán)上均可發(fā)生磺化,硝化等取代反應(yīng).聯(lián)苯環(huán)上碳原子的位置編號(hào):若一個(gè)環(huán)上有活化基團(tuán)，則取代反應(yīng)發(fā)生在同環(huán)上；若有鈍化基團(tuán)，則發(fā)生在異環(huán)。間鄰對(duì)苯基是鄰,對(duì)位取代基.取代基主要進(jìn)入苯基的對(duì)位.多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁(yè)!由于兩個(gè)環(huán)的鄰位有取代基存在時(shí),由于取代基的空間阻礙聯(lián)苯分子的自由旋轉(zhuǎn).從而使兩個(gè)苯平面不在同一平面上,產(chǎn)生異構(gòu)體.鏡面(4)聯(lián)苯化合物的異構(gòu)體例:6,6’-二硝基-2,2’-聯(lián)苯二甲酸的異構(gòu)體多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁(yè)!萘的分子式C10H8,是最簡(jiǎn)單的稠環(huán)芳烴.萘是煤焦油中含量最多的化合物,約6%.(1)萘的結(jié)構(gòu),同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名萘的結(jié)構(gòu)與苯類似,是一平面狀分子每個(gè)碳原子采取sp2雜化.10個(gè)碳原子處于同一平面,聯(lián)接成兩個(gè)稠合的六元環(huán)8個(gè)氫原子也處于同一平面7.2稠環(huán)芳烴7.2.1萘及其衍生物A:萘的結(jié)構(gòu)多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第6頁(yè)!萘分子結(jié)構(gòu)的共振結(jié)構(gòu)式:

萘分子中碳碳鍵長(zhǎng):(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)0.142nm0.137nm0.139nm0.140nm多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁(yè)!ClClCH3SO3HNO2NO2-氯萘-氯萘萘的二元取代物對(duì)甲萘磺酸1,5-二硝基苯萘的一元取代物多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁(yè)!

萘的位取代時(shí),中間體碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式:

萘的位取代時(shí),中間體碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式:*萘的位比位活性高的解釋(a)鹵化-溴萘(72~75%)加熱多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第9頁(yè)!96%85%萘的磺化也是可逆反應(yīng).磺酸基進(jìn)入的位置和反應(yīng)溫度有關(guān).(c)磺化

熱力學(xué)控制？動(dòng)力學(xué)控制？注意反應(yīng)條件（熟記）<80℃165℃165℃多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁(yè)!例:由-萘磺酸堿熔得到-萘酚

布赫雷爾反應(yīng)--萘酚的羥基比較容易被氨基置換生成萘胺(可逆反應(yīng)):利用-萘磺酸的性質(zhì)制備萘的衍生物

300℃例1:-萘酚制備-萘胺亞硫酸銨水溶液150℃，加壓多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁(yè)!萘比苯容易起加成反應(yīng):生成二氫化萘1,4-二氫化萘1,4-二氫化萘不穩(wěn)定,與乙醇鈉的乙醇溶液一起加熱,容易異構(gòu)變成1,2-二氫化萘:(B)加氫加熱多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁(yè)!反式十氫化萘順式十氫化萘順式的沸點(diǎn)194℃,反式的沸點(diǎn)185℃可將一個(gè)環(huán)看成另一個(gè)環(huán)上的兩個(gè)取代基反式的兩個(gè)取代基均為:e鍵順式的兩個(gè)取代基為:一個(gè)為e鍵和一個(gè)a鍵

反式構(gòu)象比順式穩(wěn)定.*十氫化萘的兩種構(gòu)象異構(gòu)體多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁(yè)!(3)萘環(huán)的取代規(guī)律萘衍生物進(jìn)行取代反應(yīng)的定位作用要比苯衍生物復(fù)雜.原則上:第二取代基的位置要由原有取代基的性質(zhì)和位置以及反應(yīng)條件來(lái)決定.但由于位的活性高,在一般條件下,第二取代基容易進(jìn)入位.此外,環(huán)上的原有取代基還決定發(fā)生“同環(huán)取代”還是“異環(huán)取代”.多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第14頁(yè)!(主要產(chǎn)物)10：1(次要產(chǎn)物)若原來(lái)取代基是在位,則第二取代基主要進(jìn)入同它相鄰的位.多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第15頁(yè)!鄰對(duì)位定位基(C)復(fù)雜性(不符合規(guī)律)多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第16頁(yè)!

蒽為白色晶體,具有藍(lán)色的熒光,熔點(diǎn)216℃,沸點(diǎn)340℃.它不溶于水,也難溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯.(2)蒽的性質(zhì)蒽比萘更易發(fā)生反應(yīng),蒽的位(中位)最活潑,反應(yīng)一般都發(fā)生在位.多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第17頁(yè)!例2:氯或溴與蒽在低溫下即可進(jìn)行加成反應(yīng)

蒽的加成反應(yīng)發(fā)生在位的原因是由于加成后能生成穩(wěn)定產(chǎn)物:因?yàn)槲患映僧a(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中還留有兩個(gè)苯環(huán)(共振能約為301kJ/mol),而其它位置(位或位)的加成產(chǎn)物則留有一個(gè)萘環(huán)(255kJ/mol的共振能).前者比后者穩(wěn)定.9,10-二溴-9,10-二氫化蒽還留有兩個(gè)苯環(huán)，穩(wěn)定！多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第18頁(yè)!蒽醌是淺黃色結(jié)晶,熔點(diǎn)275℃.蒽醌不溶于水,也難溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑,但易溶于濃硫酸.蒽醌及其衍生物是許多蒽醌類染料的重要原料,其中-蒽醌磺酸(染料中間體)尤為重要,它可由蒽醌磺化得到:蒽容易發(fā)生取代反應(yīng),但取代產(chǎn)物往往是混合物,在有機(jī)合成應(yīng)用上意義不大.蒽醌的性質(zhì)及用途多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第19頁(yè)!菲是白色片狀晶體,熔點(diǎn)100℃,沸點(diǎn)340℃,易溶于苯和乙醚,溶液呈藍(lán)色熒光.菲的共振能為381.6kJ/mol,比蒽大,所以比蒽穩(wěn)定.例:菲的氧化:9,10-菲醌菲醌是一種農(nóng)藥.(2)菲的性質(zhì)菲的化學(xué)反應(yīng)易發(fā)生在9,10位.CrO3+CH3COOH多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第20頁(yè)!(1)當(dāng)蒽的10位或9位上有烴基時(shí),其致癌性增加:6-甲基-5,10-亞乙基-1,2-苯并蒽10-甲基-1,2-苯并蒽

致癌烴多為蒽和菲的衍生物多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第21頁(yè)!總結(jié)煤焦油的組成、利用與精細(xì)化工防護(hù)與污染的治理焦化廠職工的癌癥發(fā)病率——不高于其他行業(yè)煤化工的發(fā)展前景多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第22頁(yè)!----如果一個(gè)單環(huán)狀化合物只要它具有平面的離域體系,它的電子數(shù)為4n+2個(gè)(n=0,1,2,...整數(shù)),就具有芳香性.其中n相當(dāng)于簡(jiǎn)并成對(duì)的成鍵軌道和非鍵軌道的對(duì)數(shù)(或組數(shù)).這就是休克爾規(guī)則.環(huán)多烯的通式為:CnHn當(dāng)一個(gè)環(huán)多烯分子所有的碳原子(n個(gè))處在(或接近)一個(gè)平面時(shí),由于每個(gè)碳原子都具有一個(gè)與平面垂直的p原子軌道(未參加雜化),它們就可以組成n個(gè)分子軌道.休克爾(Hückel)規(guī)則閉合的環(huán)狀共軛體系(1)環(huán)多烯的分子軌道和休克爾(Hückel)規(guī)則多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第23頁(yè)!環(huán)多烯(CnHn)的分子軌道能級(jí)圖充滿簡(jiǎn)并的成鍵軌道和非鍵軌道的電子數(shù)正好是4的倍數(shù),而充滿能量最低的成鍵軌道需要兩個(gè)電子,這就是4n+2數(shù)目合理性所在.多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第24頁(yè)!

電子數(shù)=4.兩個(gè)電子占據(jù)能量最低的成鍵軌道,兩個(gè)簡(jiǎn)并的非鍵軌道各有一個(gè)電子.這是個(gè)極不穩(wěn)定的雙基自由基.--凡電子數(shù)符合4n的離域的平面環(huán)狀體系,基態(tài)下它們的組簡(jiǎn)并軌道都如環(huán)丁二烯那樣缺少兩個(gè)電子,也就是說(shuō),都含有半充滿的電子構(gòu)型,這類化合物不但沒(méi)有芳香性,而且它們的能量都比相應(yīng)的直鏈多烯烴要高的多,即它們的穩(wěn)定性很差.所以通常叫做反芳香性化合物.例1:判斷環(huán)丁二烯的芳香性?反芳香性化合物多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第25頁(yè)!電子數(shù)=2

取代反應(yīng)--已經(jīng)合成出一些穩(wěn)定的含有取代環(huán)丙烯正離子的鹽:(2)環(huán)丙烯正離子——有芳香性多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第26頁(yè)!--卓正離子（離去的是H-）制取:環(huán)庚三烯正離子有六個(gè)電子,它們離域分布在七個(gè)碳原子上.符合休克爾規(guī)則,所以它具有芳香性.三苯甲基正離子(4)環(huán)庚三烯正離子——有芳香性多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第27頁(yè)!只計(jì)算成環(huán)原子外圍(即周邊)的電子數(shù).萘電子數(shù)=10蒽電子數(shù)=14菲電子數(shù)=14芘電子數(shù)=16(周邊14)(B)稠環(huán)化合物芳香性的判斷多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第28頁(yè)!神奇的全碳分子——富勒烯

C60C70多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第29頁(yè)!700~800℃+H2(2)聯(lián)苯的實(shí)驗(yàn)室制備2+2Cu+2CuI聯(lián)苯為無(wú)色晶體,熔點(diǎn)70℃,沸點(diǎn)254℃,不溶于水而溶于有機(jī)溶劑.7.1聯(lián)苯及其衍生物聯(lián)苯的工業(yè)制備多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第30頁(yè)!鈍化基團(tuán)、異環(huán)取代(3)聯(lián)苯的硝化反應(yīng):HNO3H2SO44,4’-二硝基聯(lián)苯（主要產(chǎn)物）2,4’-二硝基聯(lián)苯HNO3H2SO4多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第31頁(yè)!是合成多種染料的中間體,該化合物有毒,且有致癌可能,近來(lái)很少用.制備:4,4‘-二硝基苯還原得到.工業(yè)上由硝基苯為原料,聯(lián)苯胺重排反應(yīng)氫化偶氮苯(重排)(5)重要聯(lián)苯衍生物--聯(lián)苯胺(4,4‘-二氨基聯(lián)苯)多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第32頁(yè)!每個(gè)碳原子還有一個(gè)p軌道,這些對(duì)稱軸平行的p軌道側(cè)面相互交蓋,形成包含10個(gè)碳原子在內(nèi)的分子軌道.在基態(tài)時(shí),10個(gè)電子分別處在5個(gè)成鍵軌道上.所以萘分子沒(méi)有一般的碳碳單鍵也沒(méi)有一般的碳碳雙鍵,而是特殊的大鍵.由于電子的離域,萘具有255kJ/mol的共振能(離域能).萘的分子軌道示意圖多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第33頁(yè)!12345678或由于鍵長(zhǎng)不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中1,4,5,8四個(gè)位置是等同的,叫位.2,3,6,7四個(gè)位置是等同的,叫位.一般常用下式表示:多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第34頁(yè)!萘為白色晶體,熔點(diǎn)80.5℃,沸點(diǎn)218℃,有特殊氣味(常用作防蛀劑),易升華.不溶于水,而易溶于熱的乙醇和乙醚.萘在染料合成中應(yīng)用很廣,大部分用來(lái)制造鄰苯二甲酸酐.萘具有255kJ/mol的共振能(離域能),苯(高)具有152kJ/mol,所以萘的穩(wěn)定性比苯弱,萘比苯容易發(fā)生加成和氧化反應(yīng),萘的取代反應(yīng)也比苯容易進(jìn)行.(2)萘的性質(zhì)(A)取代反應(yīng)萘可以起鹵化,硝化,磺化等親電取代反應(yīng)；萘的位比位活性高,一般得到取代產(chǎn)物.多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第35頁(yè)!萘的硝化反應(yīng)速度比苯的硝化要快幾百倍.-硝基萘是黃色針狀晶體,熔點(diǎn)61℃,不溶于水而溶于有機(jī)溶劑.常用于制備-萘胺(合成偶氮染料的中間體):-硝基萘(79%)(b)硝化--用混酸硝化-萘胺多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第36頁(yè)!在低溫下磺化(動(dòng)力學(xué)控制)--主要生成-萘磺酸,生成速度快,逆反應(yīng)(脫附)不顯著.在較高溫度下,發(fā)生顯著逆反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)檩?在較高溫度下(熱力學(xué)控制)---萘磺酸也易生成,且沒(méi)有-H的空間干擾,比-萘磺酸穩(wěn)定,生成后也不易脫去磺酸基(逆反應(yīng)很小).-萘磺酸位阻大-萘磺酸位阻小磺酸基的空間位阻多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第37頁(yè)!利用該可逆反應(yīng),按照不同條件,可由萘酚制備萘胺,或由萘胺制萘酚.萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中間體.例2:-萘酚制備-萘胺水溶液加熱多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第38頁(yè)!在更高溫度下,用鈉和戊醇使萘還原得四氫化萘.萘的催化加氫(反應(yīng)條件不同,產(chǎn)物不同):十氫化萘四氫化萘四氫化萘(萘滿)--沸點(diǎn)270.2℃;十氫化萘(萘烷),沸點(diǎn)191.7℃.所以它們都是良好的高沸點(diǎn)溶劑.生成(1,2,3,4-)四氫化萘和十氫化萘:多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第39頁(yè)!萘比苯容易氧化,不同條件下得到不同氧化產(chǎn)物例1:一個(gè)環(huán)被氧化成醌(-萘醌):例2:一個(gè)環(huán)在強(qiáng)烈氧化下破裂:1,4-萘醌鄰苯二酸酐鄰苯二酸酐是許多合成樹脂,增塑料,染料等的原料.(C)氧化反應(yīng)V2O5(空氣)400~500℃CrO3，CH3COOH10~15℃多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第40頁(yè)!由于它能使和它連接的環(huán)活化,因此第二個(gè)取代基就進(jìn)入該環(huán),即發(fā)生“同環(huán)取代”.若原來(lái)取代基是在位,則第二取代基主要進(jìn)入同環(huán)的另一位.(主要產(chǎn)物)(A)當(dāng)個(gè)取代基是鄰對(duì)位定位基時(shí)例:多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第41頁(yè)!

:它使所連接的環(huán)鈍化,第二個(gè)取代基便進(jìn)入另一環(huán)上,發(fā)生“異環(huán)取代”不論原有取代基是在位還是在位,第二取代基一般進(jìn)入另一環(huán)上的位.例2:(B)當(dāng)個(gè)取代基是間位定位基時(shí)例1:多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第42頁(yè)!(1)蒽的來(lái)源和結(jié)構(gòu)蒽存在于煤焦油中,分子式為C14H1014567892310或蒽的所有原子處于同一平面.環(huán)上相鄰的碳原子的p軌道側(cè)面相互交蓋,形成包含14個(gè)碳原子的分子軌道.7.2.2蒽及其衍生物多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第43頁(yè)!例1:催化加氫生成9,10-二氫化蒽也可用鈉和乙醇使蒽還原為9,10-二氫化蒽9,10-二氫化蒽(A)加成反應(yīng)--蒽易在9,10位(位)上起加成反應(yīng)多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第44頁(yè)!9,10-蒽醌工業(yè)上一般用V2O5為催化劑,采用空氣催化氧化法.(B)氧化反應(yīng)--重鉻酸鉀加硫酸可使蒽氧化成蒽醌9,10-蒽醌也可以由苯和鄰苯二甲酸酐通過(guò)傅-克?；磻?yīng)合成:多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第45頁(yè)!菲也存在于煤焦油的蒽油餾分中,分子式C14H10,

是蒽的同分異構(gòu)體.12345678910菲分子中有5對(duì)相對(duì)應(yīng)的位置:(1、8);(2、7);(3、6);(4、5)和(9、10).因此,菲的一元取代物就有五種.7.2.3菲(1)菲的結(jié)構(gòu)和編號(hào)多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第46頁(yè)!不完全由苯環(huán)稠合的稠環(huán)芳烴例如苊和芴,它們都可以煤焦油洗油餾分中得到.苊(e)無(wú)色針狀晶體芴(wu)無(wú)色片狀結(jié)晶芴的亞甲基上氫原子相當(dāng)活潑,可被堿金屬取代:水解7.2.4其它稠環(huán)芳烴多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第47頁(yè)!2-甲基-3,4-苯并菲1,2,3,4-二苯并菲(2)致癌烴中的菲衍生物多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第48頁(yè)!（1）芳香性首先是由于電子離域而產(chǎn)生的穩(wěn)定性所致:化學(xué)上一般不具備不飽和化合物的性質(zhì),難氧化,難加成,易親電取代,而盡量保持其芳核不變;（2）結(jié)構(gòu)上,具有高度的碳?xì)浔?對(duì)典型單環(huán)體系鍵長(zhǎng)平均化,而單雙鍵交替現(xiàn)象不十分明顯.構(gòu)成環(huán)的原子處于同一平面(或接近同一平面).參加共軛的電子數(shù)符合4n+2個(gè)(n=0,1,2,...);（3）*磁性能,具有電子的環(huán)電流和抗磁性,較強(qiáng)的環(huán)電流和抗磁性可由核磁共振鑒定出來(lái).這是芳香性的重要標(biāo)志.7.3非苯芳烴芳香性化合物具有如下性質(zhì):閉合的環(huán)狀共軛體系多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第49頁(yè)!環(huán)多烯(CnHn)的分子軌道能級(jí)和基態(tài)電子構(gòu)型多環(huán)芳烴和非苯芳烴共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第50頁(yè)!補(bǔ)充：環(huán)多烯化合物(符合通式CnHn)電子數(shù)的計(jì)算電子數(shù)=環(huán)中碳原子數(shù)(n)+負(fù)電荷數(shù)=環(huán)中碳原子數(shù)(n)-正電荷數(shù)注: